JPS5845980B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は広範囲の成形条件の下で耐衝撃性に優れ、耐候
性と加工性を同時に満足させる塩化ビニル系樹脂組成物
に関するものである。

周知の如く、塩化ビニル系樹脂は衝撃に対して脆い故、
ブタジェン−スチレン−メタクリル酸メチル系グラフト
共重合樹脂或いはブタジエンースチレンーアクリロニ）
ＩＪル系ダグラフト共重合樹脂以下、これら樹脂を総
称してＡＢＳ系樹脂と略称する）を強化剤として混合し
、耐衝撃性を改良することが広く行われている。

しかしながら、これらＡＢＳ系樹脂はその中に含まれる
ブタジェン取分の二重結合が紫外線劣化され易く、耐候
性が悪いことが知られている。

その為ＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性附与効果を失なうことな
く、且つ、耐候性を改良し得る強化剤が多数提案されて
いる。

その代表的なものとして、エチレンと酢酸ビニルの共重
合体ゴムに塩化ビニルをグラフトしたもの、架橋された
ポリアクリル酸アルキルエステルをゴム幹重合体とし、
これにスチレン、メチルメタクリレート、アクリロニト
リル等の単量体をグラフト重合したもの等がある。

たしかにこれら強化剤はＡＢＳ系樹脂に較べ、耐候性は
著しく改良されているが、耐衝撃性が不十分である。

更に詳しく述べるならば、塩化ビニル系樹脂組成物を成
形する場合の混線条件によって、その衝撃強度がＡＢＳ
系樹脂を混合してなる塩化ビニル系樹脂組成物に較べて
著しく変化することである。

即ち、ロールミルで通常混練されるが如き良く練られた
条件（以下、「高混線条件」と略称する）の下では、こ
れら強化剤はＡＢＳ系樹脂と較べても余り損色無き程度
に耐衝撃性附与効果を有するものもあるが、その様な強
化剤でも、二軸押出機で水道管パイプを高速成形する場
合の如き、混練度が低い条件（以下「低混線条件」と略
称する）の下では、耐衝撃性附与効果がＡＢＳ系樹脂に
較べ、著しく小さいのである。

水道管パイプは埋設施行時、特に冬期の埋設施行時に破
損し易い点から、耐衝撃性が必要とされ、強化剤を混合
してなる塩化ビニル系樹脂が用いられているのであり、
強化剤として、主にＡＢＳ系樹脂が用いられてきたので
ある。

しかし、埋設される迄の数ケ月間、野積される為、ＡＢ
Ｓ系樹脂が天候劣化し、衝撃強度の低下を招く欠点があ
る。

他方、耐候性を改良した従来の強化剤は前述した如く、
低混線条件下での耐衝撃性附与効果が著しく小さい欠点
を有し、塩化ビニル樹脂の主用途である水道管用塩化ビ
ニルパイプに適した強化剤は皆無に等しいのである。

本発明者は、この様な水道管用塩化ビニルパイプに適し
た強化剤を念頭に置きながらも、この用途に限定するこ
となく、低混線条件下で優れた耐衝撃性附与効果を有し
、耐候性を満足させる強化剤を得るべ（長年研究を精力
的に進め、まず特開昭４９−１２８０４５でブタジェン
、アクリル酸アルキルエステルを含む架橋ゴム幹重合体
に、まずアクリロニトリルと多官能性架橋剤を含む混合
単量体をグラフト重合し、更にメタクリル酸アルキルエ
ステルと多官能性架橋剤を含む混合単量体をグラフト重
合する強化剤を提案した。

これは従来の強化剤に較べれば、低混線条件下での耐衝
撃性附与効果を著しく高めたのであるが、尚不十分であ
り、更に検討を重ねた結果、低混線条件下での耐衝撃性
附与効果を高めるには、従来の常識に反し、強化剤の架
橋ゴム幹重合体のラテックス粒径は小さい方が好ましく
、したがって凝集粒子よりも未凝集粒子の方が好ましい
ことを見出したのである。

しかし、これは高混線条件下での耐衝撃性附与効果が小
さい欠点を有しており、強化剤を製造する上で高混線条
件用強化剤を別に作る必要がある。

これに対し、強化剤を製造する上で一つの強化剤で十分
な性能を有するものができるならば、大量生産により、
安価にすることができるばかりでなく成形する上で、成
形加工機の種類、その運転条件及び加工時に添加する加
工助剤の種類及び量により、様々に異なる混練度合に応
じた強化剤を選択する為の検討が不必要になり、更に成
形条件の変化に伴なう物性のバラツキを心配する必要が
なくなる等、多くの効果が期待される。

本発明者はこの様な強化剤を得るべく、鋭意研究を重ね
た処、未凝集ゴムをグラフト重合して得られた強化剤と
凝集ゴムをグラフト重合して得られた強化剤を混合する
ことにより、低混線条件下に於ても高混線条件下に於て
も高い耐衝撃性附与効果を与えることを見出し、本発明
に至ったのである。

本発明は、幹事合体がアルキル基の炭素数２〜１２のア
クリル酸アルキルエステル４０〜９９．５重量％、共役
ジオレフィン０〜４０重量％、これらと共重合可能な単
一のビニル基またはビニリデン基を有する単量体０〜２
０重量％および多官能性架橋剤０．１〜５重量％の組成
を有するゴム粒子であり、グラフト単量体がメタクリル
酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜４であ
る）１０〜９５重量％、ビニル芳香族化合物Ｏ〜８０重
量％、不飽和ニトリル５〜８５重量％、これらと共重合
可能な単一のビニル基又はビニリデン基を含む単量体０
〜２０重量％および多官能性架橋剤０〜５重量％の組成
を有し、幹事合体５０〜８０重量部に対し、２０〜５０
重量部のグラフト単量体がグラフト重合された強化剤３
〜３０重量部と塩化ビニル系樹脂９７〜７０重量部から
なる組成物に於て、該強化剤が平均粒子径０．１μ以下
の未凝集粒子と平均粒子径０．１μ以上の凝集粒子との
異なった粒子径分布を有する２種のゴム粒子に各グラフ
ト重合された粒子径を易にする強化剤の混合物であるこ
とを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に使用されるアクリル酸アルキルエステルはアル
キル基の炭素数が２〜１２個であり、直鎖状でも分岐し
た鎖状でも良い。

その中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル等が特に好ましい。

これらの単量体は単独又は混合して使用することができ
る。

共役ジオレフィンがアクリル酸アルキルエステル等と共
重合される場合、用いられ得ろ共役ジオレフィンとして
は、ブタジェン、イソプレン等が代表的であり、これら
を単独又は混合して使用することができる。

共役ジオレフィン単量体はゴム単量体中０〜４０重量％
である。

４０重量％以上では耐候性の点で好ましくない。

又４０重量％以下でも用途によっては好ましくない場合
があり、適当な量を決めなげればならない。

ゴム単量体中２０重量％迄はアクリル酸アルキルエステ
ル及び共役ジオレフィンと共重合可能な単一のビニル基
又はビニリデン基を有する単量体と置換することが出来
ろ。

この例としては、炭素数が２〜１２以外のアルキル基を
持つアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、アクリ
ル酸の金属塩、アクリルアミド、メタクリル酸エステル
、メタクリル酸、メタクリル酸の金属塩、メタクリルア
ミド、芳香族ビニル化合物及びその誘導体、不飽和ニト
リル、ビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる
。

アクリル酸アルキルエステル、共役ジオレフィン等ゴム
単量体は多官能性架橋剤と共重合することが耐衝撃性を
高める上で必要である。

多官能性架橋剤としては、エチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、■・３
−ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート等の多価アルコールのジー又
はトリアクリレート；上記アクリル酸に相当する多価ア
ルコールのジー又はトリメタクリレート；エチレングリ
コールジビニルエーテルの如き多価アルコールのジビニ
ルエーテル；ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート等
の多塩−ａの多ビニルエステル；ジアリルフタレート、
ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセ
バケート等の多塩基酸ジー又はトリアリルエステル；ジ
アリルエーテル；トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルフォスフェート等のトリ
アリル化合物；アリルメタクリレート、アリルアクリレ
ート、アリルイタコネート、モノアリルフマレート、モ
ノアリルマレエート等の重合性カルボン酸のアリルエス
テル等の多官能性不飽和化合物等が挙げられる。

多官能性架橋剤は単独で又は２種以上を混合使用するこ
とが出来る。

共役ジオレフィンが多い場合には多価アルコールのジー
又はトリメタクリレートが、少ない場合には多価アルコ
ールのジー又はトリアクリレートが特に好ましい。

多官能性架橋剤は、ゴム単量体中０．１〜５重量％の範
囲であることが必要であり、この範囲を越えると、耐衝
撃性附与効果が著しく減少する。

ゴム重合体は強化剤中５０〜８０重量％でなげればなら
ない。

５０重量％以下であると、得られる塩化ビニル系樹脂組
成物の耐衝撃性を改良する効果が少ない。

又８０重量％以上であると、塩（酸）析又は乾燥段階で
塊状化し、塩化ビニル系樹脂粉末と均一な混合が難しく
なり、これより得られる成形品の物性のバラツキの原因
となる。

ゴム重合体の水性分散液を得る乳化重合方法は公知の方
法が用いられ、ゴム単量体を乳化剤、開始剤、その他の
添加剤と共に最初に全量仕込んでも良く、全部又はその
一部を連続的に又は間歇的に添加しつつ、重合を進めて
も良い。

平均−次粒子径が０．１μ以下のゴムラテックスを得る
には、周知の如く乳化剤、開始剤の量を調節する。

又ゴムラテックスを凝集するには公知の技術を用いるこ
とが出来、凝集剤をゴムラテックス中に添加する。

凝集剤としては一般にラテックス凝集剤として用いられ
ている塩酸、硫酸等の鉱酸又は無機塩、有機酸及び有機
酸無水物更に凝集性のある有機物質を用いることができ
る。

上記方法により得られた凝集ゴムラテックスは凝集操作
をしない点を除いて、同様にして得られた未凝集ゴムラ
テックスとラテックス混合して、以下に述べるグラフト
重合を行なってもよいし、混合することなく、別々にグ
ラフト重合し、グラフト重合後、塩（酸）析する前にラ
テックス混合しても良い。

いづれの場合でもラテックス混合は固形分として、好ま
しくは一方が他方の４分の１以下、更に好ましくは３分
の１以下にならない様にすることが広い加工範囲で高い
耐衝撃性附与効果を与える。

又混合される各々の重合組成は同じでも異なっていても
良いが、同じである方が扱い易い。

上記ゴム重合体を乳化分散させて含む水性媒質中で、メ
タクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１
〜４である）１０〜９５重量％、ビニル芳香族化合物Ｏ
〜８０重量％、不飽和ニトリル５〜８５重量％、これら
と共重合可能な単一のビニル基又はビニリデン基を含む
単量体０〜２０重量％及び多官能性架橋剤０〜５重量％
の組成を有するグラフト成分をグラフト重合させる。

メタクリル酸アルキルエステルはアルキル基の炭素数が
１〜４で直鎖状でも分岐状でも良い。

メタクリル酸メチルが代表的な例である。

ビニル芳香族化合物としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン等が代表的である。

不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリルとメタクリロ
ニトリルが挙げられる。

それぞれの部類の単量体は単独で、又は２種以上を混合
して使用することが出来る。

これらと共重合可能な単一のビニル基又はビニリデン基
を含む単量体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸
エステル、アクリルアミド、メタクリル酸、炭素数が１
〜４のアルキル基を除く他の有機残基を含むメタクリル
酸エステル、メタクリルアミド、アルキルビニルエーテ
ル、アルキルビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等がある。

これらと共に多官能性架橋剤を添加することができる。

用いられ得る多官能性架橋剤としては、上記架橋ゴム幹
重合体の架橋剤として用いられ得るものが用いられる。

多官能性架橋剤は単独で、又は２種以上を混合使用する
ことカー出来る。

適当量の多官能性架橋剤を用いて、グラフト重合体を架
橋することにより、塩化ビニル系樹脂との相溶性を高め
、強化剤の分散性が良くなり、耐衝撃性を高める効果が
得られる。

その他、組成物の折り曲げ白化を少なくしたり、溶融粘
度を調節することができる効果もある。

好ましくは多官能性架橋剤はグラフト単量体中０．２〜
３重量％である。

グラフト単量体は全量を一度に、或いは全量又はその一
部を連続的に又は間歇的に加えて、グラフト重合を進め
ることが出来る。

更に、グラフト単量体は全てを均一混合して使用しても
良く、又は組成を変更しつつ、２段あるいはそれ以上の
多段で重合を進めることが出来る。

後者の場合、最終段グラフト単量体の主成分はアルキル
基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルと
し、第一段グラフト単量体中に、不飽和ニトリルを含め
ることが耐衝撃性附与効果を高める上で必要であり、不
飽和ニトリルはグラフト単量体中５重量％以上添加しな
げればならない。

但し、８５重量％以上では共重合性の良い単量体との共
重合体でも、熱安定性を悪くするので避けねばならない
。

上記方法により、得られた強化剤を塩化ビニル系樹脂に
混合する方法としては公知の便宜的方法が採用され得る
。

例えば乳化状態の強化剤を塩化ビニル系樹脂の水性懸濁
液と混合するか、或いは、塩化ビニル系樹脂粉末に混合
して乾燥しても良い。

又、強化剤のラテックスを酸析凝固させて乾燥して得ら
れた粉末を塩化ビニル系樹脂粉末に混合しても良い。

粉末混合する場合には、ヘンシェルミキサー、リボンブ
レンダー等が用いられ得る。

塩化ビニル系樹脂に対する強化剤の混合量は用途及び強
化剤中のゴム量によって異なり、一般には塩化ビニル系
樹脂９７〜７０重量部に対し、強化剤３〜３０重量部で
ある。

更に必要に応じて熱安定剤、抗酸化剤、滑剤、可塑剤、
加工助剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等を任意に添加
することが出来る。

配合された混合物は押出成形、圧縮成形、射出成形、吹
き込み成形、カレンダー加工など目的に応じて普通の塩
化ビニル系樹脂の成形加工法と同様に成形加工すること
が出来る。

本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル
単独重合体を始め、塩素化ポリ塩化ビニルの如き、塩化
ビニル樹脂の誘導体及び優位量の塩化ビニルと共重合可
能な劣位量の他の単量体との共重合体をも含むものであ
る。

以下、実施例を示すが部又は％とは重量部又は重量％を
表わすものとする。

実施例 １ 次の各成分を耐圧容器に仕込み、４５℃で１５時間、攪
拌しながら反応を行なった重合収率は約９９％である。

架橋ゴム幹共重合体の重合処方 アクリル酸ｎ−ブチル ６２ 部ブタジ
ェン ３ 部■・３−ブ
タンジオールジアク ０．６５ 部リレート ジイノプロピルベンゼンハイド ０．２ 部ロ
バーオキサイド 硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４−７Ｈ２０） ０．００
２部エチレンジアミンテトラアセチ ｏ、ｏｏ３部
ツクアシドジソジウム塩 ホルムアルデヒドナトリウムスル ルホキシレート オレイン酸カリウム ０．９ 部
ピロリン酸ナトリウム ０．１ 部
蒸留水 １６７ 部得られ
たゴムラテックスの２分の１量に対してスルホコハク酸
ソーダジオクチルエステル０．０３３部を添加して充分
安定化した後、０．２％塩酸水溶液２５部を徐々に添加
して凝集化を行なった。

凝集化前のラテックスのゴム粒子の平均ね径は０、０７
μであったものが、０．１５μに凝集化していることが
認められた。

水酸化ナトリウム水溶液でラテックスｐＨを９．５に戻
し、凝集操作をしなかった残りのゴムラテックスを混合
した後、これに下記表に示す第１段グラフト重合成分を
添加し、６０℃で４時間重合を継続した。

重合率は約９８％であった。

第一段グラフト重合成分 スチレン １１ 部メチル
メタクリレート ５ 部アクリロニ
トリル ４ 部エチレングリコ
ールジメタクリレー ０．１５部ト ジイソプロピルベンゼンハイドロバ ０．０２部−オ
キサイド ホルムアルデヒドナトリウムスルホ ０．０１部キシ
レート 更に次に示す第２段グラフト重合成分を得られたラテッ
クスに添加して同様に６０℃で７時間重合を継続した。

第二段グラフト重合成分 メチルメタクリレート ニブレンゲリコールジメタクリレ ート １５部 ０、１１４部 ジイソプロピルベンゼンハイドロ ０．０１５部パー
オキサイド ホルムアルデヒドナトリウムスル Ｏ，ＯＯ５部ホキ
シレート 酸析、脱水、乾燥することによって強化剤粉末を得た。

この強（１３ＨＯ部と錫系安定剤３．８部（重合有機錫
メルカプト化合物１．Ｏ音医重合有機錫マレニー）１．
０部、ステアリン酸カルシウム１．５部、滑剤０．３部
）と塩化ビニル樹脂（重合度１０００）９０部をヘンシ
エルミキザーでよく混合した。

これを８インチ試験ロールで表面温度１４０℃で２分間
及び１７０℃で５分間の２つの混線条件で混練した。

この混練時間２分及び５分はゲル化してロールミルに巻
きついてからの時間ではなく試料をミルに投入し始めて
からの時間である。

前者の条件は低混線条件の代表とし、後者の条件は高混
線条件の代表として選んだものである。

各々の条件で混練したシートを２００℃で１５０ｋｇ／
ｃポの圧力下でプレスして厚さ３間のシャルピー試験片
を作った。

これら試料の一部をウェザ−メーターにより人工促進曝
露試験し、曝露前のシャルピー衝撃協度及び促進劣化に
よるシャルピー衝撃強度の変化を表Ｉに参考例と共に示
した。

実施例 ２ 実施例１のグラフト重合前に行なった凝集ラテックスと
未凝集ラテックスの混合をグラフト重合後、酸析前に行
なった以外は実施例１と同様にして得られた結果を表１
に示した。

実施例 ３ アクリル酸２工チルヘキシル３５部、ブタジェン２−０
部、メチルメタクリレート１０部、エチレングリコール
ジメタクリレート０．６５部をゴム単量体とし、未凝集
架橋ゴム幹重合体１に対し、凝集架橋ゴム幹重合体を２
としてラテックスブレンドした後、実施例１と同様にし
て得られた結果を表１に示した。

実施例 ４ アクリル酸ｎブチル６２部、ブタジェン３部の代りにア
クリル酸ブチル６５部とする以外は実施例１と同様にし
て得られた結果を表１に示した。

参考例 １〜３ 実施例１、実施例３、実施例４各々の凝集操作を行なう
ことなく、その他は各々実施例１、実施例３、実施例４
と同様にして得られた結果を、各各参考例１、参考例２
、参考例３として表１に示した。

参考例 ４〜６ 実施例１、実施例３、実施例４各々のゴムラテックス全
量に対して、スルホコノ・り酸ソーダジオクチルエステ
ル０．０６５部を各々添加して、充分安定化した後、０
，２％塩酸水溶液５０部を徐々に添加して凝集化を行な
った。

その他は各々実施例１、実施例３、実施例４と同様にし
て得られた結果を、各々参考例４、参考例５、参考例６
として表１に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 幹事合体がアルキル基の炭素数２〜１２のアクリル
   酸アルキルエステル４０〜９９．５重量％、共役ジオレ
   フィンＯ〜４０重量％、これらと共重合可能な単一のビ
   ニル基またはビニリデン基を有する単量体０〜２０重量
   ％および多官能性架橋剤０．１〜５重量％の組成を有す
   るゴム粒子であり、グラフト単量体が、メタクリル酸ア
   ルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜４である）
   １０〜９５重量％、ビニル芳香族化合物Ｏ〜８０重量％
   、不飽和二） ＩＪＪル〜８５重量％、これらと共重合
   可能な単一のビニル基又はビニリデン基を含む単量体０
   〜２０重量％および多官能性架橋剤０〜５重量％の組成
   を有し、幹事合体５０〜８０重量部に対し、２０〜５０
   重量部のグラフト単量体がグラフト重合された強化剤３
   〜３０重量部と塩化ビニル系樹脂９７〜７０重量部から
   なる組成物に於て、該強化剤が平均粒子径０．１μ以下
   の未凝集粒子と平均粒子径０．１μ以上の凝集粒子との
   異なった粒子径分布を有する２種のゴム粒子に各グラフ
   ト重合された粒子径を異にする強化剤の混合物であるこ
   とを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。 ２ 該強化剤が平均粒子径０．１μ以下の未凝集粒子と
   平均粒子径０．１μ以上の凝集粒子との異なった粒子径
   分布を有する２種のゴム粒子をラテックス状態で混合し
   た後、各グラフト重合したものであることを特徴とする
   特許請求範囲第１項記載の塩化ビニル系樹脂組成物。 ３ 該強化剤が平均粒子径０．１μ以下の未凝集ゴム粒
   子をグラフト重合したものと、平均粒子径０．１μ以上
   の凝集ゴム粒子をグラフト重合したものとを、グラフト
   重合後、しかも塩（酸）析操作前にラテックス混合した
   ものであることを特徴とする特許請求範囲第１項記載の
   塩化ビニル系樹脂組成物。