JPS5845982B2 - 硬化性重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は硬化性重合体組成物に関する。

更に詳しくは作業性が優れ、しかも硬化系の機械的電気
的性質および耐劣化性の優れた硬化物を与える硬化性重
合体組成物に関する。

従来、ポリウレタンの製造方法として例えば活性水素を
有する有機化合物とインシアネートを有する有機化合物
とを反応させる方法があるが、これには種々の方法が知
られている。

上記活性水素を有する有機化合物として例えばブタジェ
ン液状重合体の水添物を用い、これをインシアネート化
合物と反応させて得られるポリウレタン樹脂は耐劣化性
、耐候性に優れていることが特公昭４９−２８０３７号
公報などに述べられている。

しかし上記ポリウレタン樹脂に各種の無機充填材を配合
して混合物を得、これを用いて注型品または大形性製品
、特殊品などを製造する場合、上記混合物が高粘度であ
り、さらにポットライフが極めて短かいために作業性が
非常に悪く、製造した注型品はボイドを多く含み、電気
絶縁材料として不適当であるばかりでなく機械的特性が
著しく劣るという欠点があった。

そこで本発明者らは上述のような欠点を解決すべく鋭意
研究した結果、−分子中に２個以上の水酸基を有するブ
タジェン液状重合体の水添物と無機充填剤の混合物に鉱
物油もしくは鉱物油と植物油の混合物もしくはフェノー
ル化合物のうち少なくとも１種類の化合物を添加したも
のをインシアネート化合物と混合することによって低粘
度でかつポットライフの長い硬化性重合体組成物を得る
ことを見出した。

即ちこの発明は無機充填剤を加えた場合にも低粘度でポ
ットライフの長い硬化性重合体組成物を得ることを目的
とするものである。

この発明に用いられるブタジェン液状重合体の水添物と
しては、例えば分子中に２個以上の水酸基を有しブタジ
ェン連鎖の微細構造としてトランスおよびシスト４結合
が８０％以上のブタジェンホモポリマーあるいはスチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸など
のビニル系モノマーとの共重合体からなるブタジェン液
状重合体を水素添加したものなどが好ましい。

また共重合体の場合ブタジェン以外の他のモノマーの含
量が５０％以下、好ましくは３０％以下のものが好まし
い。

上記ブタジェン液状重合体の例として例えば米国ＡＲＣ
Ｏケミカル社製のＰｏ１ｙ ｂｄ、 Ｒ−４５、Ｒ−４
５ＨＴ１Ｃ８−１５、ＣＮ−１５などがある。

またブタジェン液状重合体の水素添加に際しては、通常
の接触還元法で用いられる触媒例えば白金系触媒、パラ
ジウム系触媒、ロジウム系触媒、ニッケル系触媒、コバ
ルト系触媒、あるいは金属の酸化物、硫化物触媒などを
使用することができ、これらの触媒を混合しあるいはカ
ーボン、ケイソウ士、炭酸カルシウム、石綿、ガラス繊
維などの担体と混合して使用することもできる。

また水素添加は無溶媒下あるいは溶媒下で水素ガスを用
い、常圧法もしくは高圧法のいずれにても行なうことが
でき、反応温度は常温から約１５０℃までの範囲で任意
に選ぶことができる。

上記溶媒下で水素添加を行なう場合、溶媒としては上記
ブタジェン液状重合体および生成する水添物のいずれを
も溶解するものであれば使用することができる。

また懸濁状態で水素添加を行うこともできる。前記溶媒
として例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、エチルエーテル、テトラハイドロフラン、
ジオキサンなどのエーテルまたは環状エーテル化合物、
アルコール類、脂肪族カルボン酸およびエステル類など
を単独あるいは混合系で使用することができる。

次に、この発明の硬化性重合体組成物に用いられる無機
充填剤について述べる。

この無機充填剤としては例えば炭酸カルシウム、クレー
、焼成りレー、シラン改質クレー、メルク、シリカ、け
い砂、軽石粉、スレート粉、雲母粉、アスベスト、水酸
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、二酸化モリブデン、グラファイト、酸化
アンチモン、はう酸亜鉛などが好適に用いられる。

これらの無機充填剤は平均粒径が１５０μ以下のものを
用いるのが好ましく、また、１種類を単独で、もしくは
２種類以上の無機充填剤を混合して用いることもでき、
さらに粒径の異なった同種あるいは異種の無機充填剤を
混合して用いることもできる。

これらの無機充填剤は前記ブタジェン液状重合体の水添
物１００部に対しＯ〜２００部配合することができるが
作業性および硬化物の物性値から考慮した場合０〜１５
０部が好ましい。

次に、この発明の硬化性重合体組成物に用いられる鉱物
油およびフェノール化合物について述べる。

この発明に係る組成物の特徴とするところは、前記ブタ
ジェン液状重合体の水添物および無機充填剤よりなる混
合物に上記鉱物油もしくは鉱物油と植物油の混合物もし
くはフェノール化合物のうち少なくとも１種類の化合物
を添加することにある。

上記鉱物油としては高沸点の石油留分例えばパラフィン
系プロセス油、ナンテン系フロセス油、芳香族系プロセ
ス油、重合した高沸点強芳香族系油などが好適に用いら
れる他、ヤシ油、パイン油などの植物油と混合して用い
ることもできる。

上記鉱物油もしくは鉱物油と植物油の混合物の配合割合
は前記ブタジェン液状重合体の水添物１００部に対し、
１０〜５０部添加するのが好ましい。

前記配合割合が１０部以下の場合、低粘度化の効果は甚
だ小さく、また５０部以上の場合には硬化物の物性を著
しく低下させるためである。

また後に詳述するフェノール化合物と併用して添加する
場合の配合割合も前記ブタジェン液状重合体の水添物ｉ
ｏｏ部に対し１０〜５０部が好ましい。

次に上記フェノール化合物としては例えばモノフェノー
ル類として、フェノール、クレゾール、３−メチル−４
−イソプロピルフェノール、３メチル−６−ブチルフェ
ノール、２・６−シブチルフェノール、２・６−ジブチ
ルー４−メチルフェノール、２・６−ジブチルー４−メ
トキシフェノール、２・４−ジメチル−６−ブチルフェ
ノール、２−メチル−４・６−シアミルフェノール、ブ
チル化クレゾール混合物、シクロヘキシル化クレゾール
、アルキル化クレゾール、スチレン化フェノール、４−
ブチルフェノール、アルキル化フェノール、トリフチル
−Ｐ−フェニルフェノール、ノ２・６−シブチル−（α
−ジメチルアミノ） −Ｐクレゾール置換フェノール誘
導体、置換フェノール改質物などを用いることができる
。

またポリフェノール類として例えば２・５−ジブチルハ
イドロキノン、２・５−シアミルハイドロキノン、 」
ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、２・４・５−
トリヒドロキシブチロフェノン、Ｐ−ジメトキシベンゼ
ン、レゾルシン誘導体、ピロカテコールなど、またビス
フェノール類として例えば、ビスフェノールＡ１４・４
′−ジオキシジフェニル、 ≦１・１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−シクロヘキサン、１・１′−メチレ
ンビス（２−メタトール）、４・４′−ビス（２・６−
ジブチル）フェノール、２・２′−メチレンビス（４−
メチル−６−ブチルフェノール）、２・２−メチレンビ
ス ニ（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４・
４′メチレンビス（２−メチル−６−ブチルフェノール
→、３−メチル−６−ブチルフェノール誘導体、４・４
′−メチレンビス（２・６−シブチルフェノール）、４
・４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ブチルフェ
ノール）、２・２′〜メチレンビス（４−メチル−６−
メチルシクロヘキシルフェノール）、ノニレン−２・４
−キシレノール、１・３・５−トリメチル−２・４・６
−トリス（３・５−ジブチル−４ヒドロキシルベシジル
）ベンゼン、２・６−ビス（２−ヒドロキシ−３ブチル
−５−メチルベンジル）Ｐ−クレゾール、アルキル化ビ
スフェノール、メチレン化アルキルフェノール、ポリブ
チル化ビスフェノールＡ１ポリフェノール誘導体、ヒン
ダービスフェノール、高分子量ヒンダーフェノール、な
どを用いることができる。

その他チオビスフェノール類として４・４′チオビス（
３−メチル−６−ブチルフェノール）、４・４′−チオ
ビス（２−メチル−６−ブチルフェノール）、２・２′
−チオビス（４−メチル−６プチルフエノール）、チオ
ビス（シアミルフェノール）、■・１′−チオビス（２
−ナフトール）、ジアルキルフェノール−スルフィド、
フェノール系スルフィド、などを用いることもできる。

尚、これらのフェノール化合物は２種類以上併用して用
いることもできる。

前記フェノール化合物はブタジェン液状重合体の水添物
ｉｏｏ重量部に対し０．５〜５０重量部、好ましくは１
〜１０重量部添加される。

次に、この発明の硬化性重合体組成物に用いられる硬化
剤について述べる。

この硬化剤としては、広範囲の有機イソシアネートある
いはその混合物を使用し得る。

前記イソシアネートとして、例えばメタ−フェニレン、
ジイソシアネート、２・４トリレンジイソシアネート、
２・６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１・
５−ジイソシアネート、クメン−２・４−ジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、■−メトキシフェニルー２・
４−ジイソシアネート、４・４′−ビフェニレンジイン
シアネート、３・３′−ジメチル４・４７−ビフェニル
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４・４′−ジイ
ソシアネート、４・４′・４“−トリフェニルメタンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート、２・４・６−トリイソシアネート、４・４′−ジ
メチルジフェニルメタン２・２′・５・５′−テトライ
ソシアネート、などを用いることができる。

上記イソシアネートの配合割合は前記ブタジェン液状重
合体水添物の水酸基に対しモル比が０．９５〜１２のイ
ソシアネート基を与える配合重量である。

上記イソシアネート基の割合が０．９５以下では硬化物
の架橋が十分でなくなり、物性が劣ってしまう。

また１、２以上のインシアネート基過剰では、硬化物の
耐劣化性を低下させる結果となる。

なお本発明を実施するに当り、必要に応じて着色剤、粘
着付与剤などの添加剤を使用することができるのは勿論
である。

以上の各成分からなるこの発明の硬化性重合体組成物は
従来のものに較べ、作業性が非常に優れている。

即ちこの組成物は低粘度でポットライフが長いために例
えば注型、含浸あるいは電気工業用のポツティングなど
におげろ脱気操作が容易であり従ってボイドを含まない
優れた硬化物を提供することができる。

またこの組成物は良好な加工性、成形性を有し、各種の
成形法により成形できる他、接着剤、コーティング剤と
しても用いることが可能でありその他極めて広範囲の用
途に応用することができる。

また、この発明の組成物を硬化させたものはゴム状弾性
を有し、特に機械的、電気的特性および耐劣化性などに
優れている。

以下実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的
に述べる。

実施例 １ 水添率９８％、平均水酸基数２．２、平均分子量２９０
０の水素添加ブタジエンホマポリマー１００部に対し充
填剤として（１）炭酸カルシウム、（２）タルク、（３
）水和アルミナ、および（４）焼成りレイなそれぞれ各
１００部配合した４種類の配合物を得、次いでこれらに
グイアブラック−Ｈ（三菱化成製、カーボンブラック）
２部とフェノール化合物として市販のフェノール５部と
をそれぞれに加えた、これらを以下それぞれ単独に２回
ずつロール練りを行って混合した後、１００℃に加熱し
、液状ＭＤ Ｉ （Ｕｐｊｏｈｎ社製、三菱化成は輸入
販売、Ｉ ５ｏｎａｔｅ■１４３Ｌ） １２．１部を加
え１分間激しく攪拌を行ない、１００℃における粘度変
化の測定を行った。

これらの結果を第１表に示した。また上記によって得た
４種類の組成分の内、充填剤として炭酸カルシウムを用
いた組成物について、次に１’００℃で３分間脱気混合
させ、これを２０×２０Ｘ０．２Ｃｒ／ｌのシートに成
形すべく型に流し込み、１２０℃で１６時間加熱硬化さ
せた。

この硬化物の主な物性を第５表に示す。

実施例 ２〜５ 上記実施例１に用いたフェノール化合物をビスフェノー
ルＡ（実施例２）、ツクラック−２００（大向新興化学
製、アルキルフェノール）（実施例３）、ツクラック−
ＮＳ６（同前、アルキルビスフェノール）（実施例４）
、ツクラック−８Ｐ（同前、ポリフェノール）（実施例
５）にそれぞれ代えて、実施例１と同様にしてそれぞれ
４種類の硬化性重合体組成物を得、１００℃における粘
度変化を測定した。

この結果を第１表に示した。また、充填剤として炭酸カ
ルシウムを用いたものについて前記実施例１と同様にし
てシートに成形した硬化物を得、この硬化物の物性を測
定した。

この結果を第５表に示した。

実施例 ６〜１１ 上記実施例１で用いたフェノールに代えて鉱物油を用い
、さらに充填剤としては炭酸カルシウム１種類のみを用
い、第２表に示す如く鉱物油の配合量を変えて上記実施
例１と同様の方法によって合計６種類の硬化性重合体組
成物を得、それぞれ１００℃における粘度変化の測定を
行なった。

なお用いた鉱物油は第２表に示す如くナフテン系プロセ
スオイル（出光興産は、’［’Ｍ−５５）及びパラフィ
ン系プロセスオイル（同前、ＭＭ−４５）の２種類であ
る。

また上記実施例１と同様にして、シートに成形した硬化
物を得、それぞれ物性を測定したものを第５表に示す。

実施例 １２〜１４ 上記実施例３において充填剤として炭酸カルシウムを用
いて得た硬化性重合体組成物に、さらに鉱物油（ナフテ
ン系プロセスオイル、出光興産は、■ＴＭ−５５）３０
部を加えた硬化性重合体組成物を調整（実施例１３）し
た。

併せてフェノール化合物（ツクラック−２００、大向新
興化学製、アルキルフェノール）の配合量を上記実施例
３よりも小さくしたもの（実施例１２２重量部）及び犬
きくしたもの（実施例１４１０重量部）をそれぞれ調整
し、これらの組成物について実施例１と同様の方法で粘
度変化の測定を行い、その結果を第３表に示した。

またこれらの組成物をシート状に成型した硬化物につい
て測定した物性を第５表に示した。

実施例 １５ 実施例１３で用いた硬化剤（液状ＭＤＩ。

Ｕｐｊｏｈｎ社製）を他の硬化剤即ちＴＤＩ −６５（
住友バイエルウレタンは、■Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｔ６
５）に代え、しかも配合量を７．２７部に変え、その他
は前記実施１３と同様にして硬化性重合体組成物を得、
この組成物の８０℃における粘度変化を測定した結果、
初期粘度は２．２ Ｘ １０３ｃｐであり、これが１０
’ｃｐに達するまでの時間は４０分であった。

またこの組成物をシート状に成形した硬化物の物性は第
５表に示すとおりであった。

実施例 １６ 実施例１３で用いた水素添加ブタジェンホモポリマー１
００部を他のポリマー即ち水添率８７％、平均水酸基数
２．２、数平均分子量３５００の水素添加スチレン−ブ
タジェンコポリマーの１００部に代え、さらに前記液状
ＭＤＩの配合割合を１０部にして、他は前記実施例１３
と同様の方法で硬化性重合体組成物を得、この組成物に
ついて１００℃における粘度変化を測定した結果、初期
粘度２．ＯＸ ］、 ０３ｃｐ、１０５ｃｐに達するま
での所要時間２５分であった。

またこの組成物のシート状硬化物の物性を第５表に示し
た。

実施例 １７〜１９ 水添率ｉｏｏ％、平均水酸基数２，２８、数平均分子量
約３０００、の水素添加ブタジエンホモポ※※リマ−１
００部に対しフェノール化合物としてフェノール５部を
加え、８０℃で１０分間加熱混合した。

次に硬化剤としてＴＤＩ−６５（前出）７．２部を加え
１分間激しく攪拌を行ない硬化性重合体組成物を得た（
実施例］７）。

また同様にして前記フェノールと同時に鉱物油としてＴ
Ｍ−５５（前出）３０部を併用したもの（実施例１８）
及び前記フェノールの代りに鉱物油として前記ＴＭ５５
（前出）３０部を用いたもの（実施例１９）を得、それ
ぞれ８０℃における粘度変化を測定した。

この結果を第４表に示す。比較例 １ 実施例１においてフェノールを添加しない硬化性組成物
を得、この組成物の１００℃における粘度変化を測定し
たが充填剤の種類が異なる４種類全部の組成物がいずれ
も約３分間で１０５ｃｐの粘度になった。

またこれらの組成物の中で充てん剤に炭酸カルシウムを
使用したものについてシートの成形を行なったが粘度が
急上昇するため注型作業は不可能であった。

比較例 ２ ブタジェン液状重合体の水添効果を明らかにするため非
水添物のブタジェンホモポリマー（ＡＲＣＯケミカル社
製、ｐｏｌｙｂｄ 、 Ｒ−４５Ｍ ）１００部とダイ
アブラック−Ｈ（前出）２部、炭酸カルシウム１００部
、液状ＭＤＩ（前出）１１．９部を加え実施例１と同様
の方法で硬化物を得た。

この硬化物の物性を第５表に示す。

なお、第５表中機械物性はＪＩＳＫ−６３０１゜電気物
性はＪＩＳＫ−６９１１にしたがって測定した。

以上述べた如く本発明によって得られた硬化性重合体組
成物は低粘度でかつポットライフの長い作業性の優れた
組成物であり、さらにその硬化物は第５表からも明らか
な如く優れた機械的、電気的特性および耐劣化性を有す
るものである。

ところで上記説明ではこの発明をシートを成型する場合
について述べたが、その他の用途に利用できることは云
うまでもない。

この発明は以上説明したとおり、ブタジェン重合体の水
添物、無機充填剤、硬化剤からなる系にフェノール化合
物もしくは鉱物油もしくは鉱物油と植物油の混合物のい
ずれか１種類、あるいはこれらの２種類以上を組合せた
ものを加えることにより得られる硬化性重合体組成物を
低粘度にし、ポットライフを長くするという効果がある
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に少なくとも２個の水酸基をもつ液状ブタジ
   ェン重合体の水添物１００重量部に対し、無機充填剤０
   〜２２０重量部、鉱物油もしくは鉱物油と植物油の混合
   物もしくはフェノール化合物の内少なくとも１種類の化
   合物０．５〜５０重量部、および前記水添物の水酸基１
   モルに対し０．９５〜１．２モルのインシアネート基を
   与えるインシアネート化合物とを加えてなる硬化性重合
   体組成物。 ２ 液状ブタジェン重合体の水添物として水添率９８％
   、平均水酸基数２．２、数平均分子量約２９００の水素
   添加ブタジェンホモポリマーを用いた特許請求の範囲第
   １項記載の硬化性重合体組成物。 ３ 液状ブタジェン重合体の水添物として水添率８７％
   、平均水酸基数２．２、数平均分子量約３５００の水添
   添加スチレンブタジェンコポリマーを用いた特許請求の
   範囲第１項記載の硬化性重合体組成物。 ４ 無機充填剤として炭酸カルシウムを用いた特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の硬化性重
   合体組成物。 ５ 鉱物油としてナフテン系プロセスオイルを用いた特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の硬
   化性重合体組成物。 ６ 鉱物油としてパラフィン系プロセスオイルを用いた
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の
   硬化性重合体組成物。 ７ フェノール化合物としてフェノールを用いた特許請
   求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の硬化性
   重合体組成物。