JPH01132620A

JPH01132620A - 耐熱性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH01132620A
Application number: JP62288546A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kasai; 厚笠井; Takayuki Ota; 太田　隆之; Junichi Goto; 純一後藤
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-11-17
Filing date: 1987-11-17
Publication date: 1989-05-25
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPH0739538B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）発明の目的（産業上の利用分野）本発明は室温で均一に硬化する耐熱性ポリウレタンニジ
ストマー組成物に関する。詳しくは、室温で均一に硬化
して耐熱性、耐加水分解性、耐候性に優れた硬化物を与
えるＩリウレタンエラストマー組成物に関する。

（従来の技術）本発明者等は二さきに、（ａ）１分子当りの平均水酸基
数が１〜８ケで数平均分子量が５００〜２０．０００の
範囲内にありヨウ素価が１００以下であり、かつ常温で
流動性のあるポリヒドロキシ炭化水素系重合体と、（ｂ
）ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジ
フェニルメタンジイソシアネート及びこれらの誘導体か
ら選ばれたイソシアネート化合物とを反応させることに
よシ、著しく耐熱性の高いポリウレタンエラストマーが
得られることを提案したが（特願昭６２−１６１９９７
号）、かかる（ａ）成分と（ｂ）成分の組合わせは、両
者の相溶性が悪いために、得られるポリウレタンニジス
トマー組成物が室温で均一に硬化しにくい欠点があるこ
とが判明した。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、前記の（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させ
て得られるポリウレタンエラストマーをさらに改良して
、耐熱性に優れ、しかも室温で均一に硬化することので
きるウレタンニジストマー組成物を提供しようとするも
のである。

（ｂ）発明の構成（問題点を解決するための手段）本発明者等は、前記の問題点を解決するためにさらに研
究を重ねた結果、前記の（ａ）成分と（ｂ）成分との反
応時に、特定の可塑剤や特定の炭化水素系オイルとカッ
プリング剤とを存在せしめれば、室温で均一に硬化する
ことができ、しかも接着性や無機物等に対する親和性に
も優れたポリウレタンニジストマー組成物が得られるこ
とを見出し、本発明に到達したのである。

すなわち、本発明の耐熱性ポリウレタンニジストマー組
成物は、下記の（ａ）成分と（ｂ）成分とを、下記の（
ｃ）成分及び（ｄ）成分の存在下に反応させて得られた
組成物である。

（ａ）成分＝１分子当りの平均水酸基数が１〜８ケで数
平均分子量が５００〜２０，０００の範囲内でありヨウ
素価が１００以下であり、かつ常温で流動性のあるポリ
ヒドロキシ炭化水素系重合体。

（ｂ）　成分ニジフェニルメタンジイソシアネート、Ｉ
リメリックジフェニルメタンジイソシアネート及びこれ
らの誘導体から選ばれたイソシアネート化合物。

（Ｃ）成分：溶解度係数が５．０〜１０．５　（Ｃａｌ
　／ｍ’戸の範囲内の可塑剤及び／又はアニリン点が５
６．０℃以下の炭化水素系オイル。

（ｄ）成分：カップリング剤。

本発明のエラストマー組成物の調製に用いられる（ａ）
成分のポリヒドロキシ炭化水素系重合体は、１分子当り
の平均水酸基数（以下、これを単に「水酸基数」という
。）が１〜８ケ、好ましくは１．５〜３．０であり、数
平均分子量が５００〜２０．０００の範囲内にあり、ヨ
ウ素価が１００以下であり、かつ常温で流動性のあるも
のである。

このようなポリヒドロキシ炭化水素系重合体は、種々の
方法で製造することができ、その製法には制限がない。

たとえば、各種のビニルモノマーやジエン系モノマーを
、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の公知
の重合法で重合させ、得られた重合体の末端を水酸基化
し、必要に応じて公知の方法で水素添加することによシ
製造することができる。また、他の製法としては、イソ
ブチレン−ジエン系モノマー共重全体又ハオレフィン（
たとえばエチレン、プロピレンなど）−非共役ジエン（
又は共役ジエン）共重合体の酸化・分解・還元反応によ
り製造することができる。これらの種々の製造法で得ら
れるポリヒドロキシジエン系重合体のうちで特に好まし
いのはポリヒドロキシジエン系重合体の水素添加物、殊
にポリヒドロキシポリブタジェンの水素添加物である。

そのポリヒドロキシジエン系重合体は、共役ジエン、又
は共役ジエンとビニルモノマーとを原料として公知の方
法、たとえばラジカル重合法、アニオン重合法などによ
って製造される。ラジカル重合による場合に、過酸化水
素を重合開始剤として重合させれば直接に末端水酸基を
有する共役ジエン系重合体又は共重合体が得られる。ま
た、アニオン重合による場合には、まずアニオン重合触
媒を用いて末端にアルカリ金属が結合した構造のリビン
グプリマーを製造し、次いでそれにモノエポキシ化合物
、ホルムアルデヒド等を反応させ、加水分解することに
よシ製造することができる。

その原料共役ジエンとしては、インプレン、クロログレ
ン等も使用しうるが、１．３−プタジェ／が好ましい。

また、その共重合成分としては、スチレン、アクリロニ
トリル、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の
ビニルモノマーが６げられる。共重合成分の使用量は総
モノマー量に対して３０重量％以下が好ましい。

また、そのｄリヒドロキシジエン系重合体は、耐熱性を
向上させるために必要に応じて水素添加されるが、この
水素添加反応は、ニッケル、コバルト、白金、パラジウ
ム、ルテニウム、ロジウム等の触媒を単独で、或いは担
体に担持して用いて、常法によシ反応させる。この場合
に、充分な耐熱性を有するものとするために、重合体の
二重結合を、ヨウ素価で１００以下、好ましくは５０以
下、よシ好ましくは２０以下にまで減少させるのが望ま
しい。

なお、ポリヒドロキシジエン系を合体が、１．４−ポリ
ツタジエン構造を多く有する場合には、水素添加により
結晶性のポリエチレン構造になるため、常温における流
動性及び各種可塑剤との相溶性が失なわれる。したがっ
て、ポリウレタンエラストマー組成物の作業性の面から
して、水素添加をする原料ポリヒドロキシジエン系重合
体は、１．４−＄リプタジエン構造が３０％以下である
のが望ましい。

本発明の？リウレタンエラストマー製造反応においては
、その（ａ）成分のポリヒドロキシ炭化水素系重合体の
一部を他のポリオールで置き替えて反応させることがで
きる。その置き替えることのできる他のポリオールとし
ては、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
アルキレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール
、ヒマシ油系ポリオール等のポリエステルポリオール、
エチレングリコール、トリメチロールプロノやン等の低
級ポリオール、或いはこれらの低級ポリオールにプロピ
レンオキサイド等を付加させたものなどがあげられる。

その置き替えうる他のポリオール量は（ａ）成分のポリ
ヒドロキシ炭化水素系重合体に対して０〜４９重量％の
範囲内である。この範囲を越えて置き替えるとポリヒド
ロキシ炭化水素系重合′体を用いたことによる耐加水分
解性、耐候性及び耐熱性に優れた硬化物を与える効果が
減少するので、好ましくない。

次に、本発明において使用される（ｂ）成分のイソシア
ネート化合物としては、ジフェニルメンジイソシアネー
トルメタンジイソシアネート及びこれらの各種の誘導体が
あげられる。その誘導体としては、ジフェニルメタンジ
イソシアネートの一部を力・ルがジイミド化することに
より液状化したもの、各種のポリオールにジフェニルメ
ンジイソシアネート又は？リメリックジフェニルメタン
ジイソシアネートを付加したものなどがあげられる。こ
れらのイソシアネート化合物は１種類を単独で用いても
よいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。

次に１本発明における（ｃ）成分としては、溶解度係数
が５．０〜１０．５　（Ｃａｌ／ｃｍ’）１／２の範囲
内にある可塑剤及び／又はアニリン点が５６．０’Ｃ以
下の炭化水素系オイルが用いられる。その溶解度係数（
５ｏｌｕｂｉｌｌｔｙ　ｐａｒａｍ＊ｔｓｒ　ｖａｌｕ
ｅ、以下、これをｒｓＰｓｐ値いう。）とは、「ポリマ
ーハンドブック」第２巻（ジ１ン・ウィリー・アンド・
ソンス社１９７５年刊行）の第３３７頁〜３５９頁に記
載の定義による。可塑剤のｓｐ値が４．９　（Ｃａ　１
／Ｊ）’以下、或いは１０．６　（Ｃｍ７ｃｍ３）’　
以上Ｋ　ｆｔ　ルト、（ａ）成分のポリヒドロキシ炭化
水素系重合体との相溶性が悪くなるし、炭化水素系オイ
ルのアニリン点が５６．０℃よシも高くなると、（ｂ）
成分のイソシアネート化合物との相溶性が悪くなり、い
ずれの場合も、常温で均一に硬化しにくくなる。

本発明で使用できるｓｐ値が５．０〜１０．５（Ｃａｌ
／ｍ’）にの範囲内にある可塑剤としては、フタル酸ジ
オクチル、フタル酸ジプチル、フタル酸ジヘキシル、フ
タル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、トリメリ
ット酸トリオクチル等の芳香族カルボン酸エステル類、
セパシン酸ジブチル、セパシン酸ジオクチル、アジピン
酸ジオクチル、ジーｅンｐエリスリトールヘキサオクチ
ル酸エステル等の脂肪族カル？ン酸エステル類、リン酸
トリクレジル、リン酸デシルジフェニル等のリン酸二ま
た、本発明で使用できるアユ１フフ点が５６．０℃以下
の炭化水素系オイルとしては、種々の市販の炭化水素系
オイルがあシ、たとえばＸ−５Ｏ。

Ｘ−１００（以上は共同石油株式会社商品名）、５ＡＳ
−ＬＨ、コンデンサーオイルＳ（以上は日本石油株式会
社商品名）等の芳香族系オイクがあげられる。

次に、本発明における（ｄ）成分のカップリング剤とし
ては、一般に使用されているシラン系カップリング剤、
チタニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリ
ング剤はいずれも使用できる。

カップリング剤の市販品には、たとえば日本ユニカー株
式会社のシラン系カップリング剤、日本曹達株式会社の
チタネート系カップリング剤、味の素株式会社のアルミ
ニウム系カップリング剤等があるから、本発明はかかる
市販カップリング剤を用いて実施することができる。

本発明におけるポリウレタンエラストマー組成物調製反
応、すなわち（ａ）成分及び（ｄ）成分の存在下の（ａ
）成分と（ｂ）成分との反応は、種々の方法で行なわせ
ることができ、たとえば公知のワンショット法、ブレポ
リマー法はいずれも用いることができる。この反応にお
ける（１）成分と（ｂ）成分との反応比率は、官能基当
量比、すなわちＮＣＯ基１０Ｈ基当量比で０．７〜１．
５、好ましくは０．９〜１．２の範囲である。

また、この反応における（ｃ）成分の存在せしめる量は
、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量に対して５〜３０
０重量％、好ましくは２０〜２５０重量％、よシ好まし
くは５０〜２００重量％である。（ｃ）成分は、（息）
成分と（ｂ）成分との相溶性を高めて常温で均一に硬化
させるのに寄与するばがシでなく、（１１）成分の粘度
を低下させて、ポリウレタンエラストマー組成物の作業
性を向上させるのにも寄与する。

また、この反応における（ｄ）成分の存在せしめる量は
、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｄ）成分との合計量に対
して０．１〜５重ｔチである。その存在量が０．１重量
％よシも少ないと接着性や無機物との親和性の向上効果
が低下してくるし、その存在量が５重量％よりも多くな
ると、カップリング剤の種類によっては、（ａ）成分や
（Ｃ）成分との相溶性が悪くなシ、室温での均一硬化に
支障が生ずるおそれがある。

本発明におけるポリウレタンエラストマー組成物の調製
反応は、必要に応じてジブチルチタンラウレート等の公
知のウレタン化触媒を添加して行なわせることによシ、
その反応時間を短縮することができる。しかし、（ａ）
成分を用いる本発明の調製反応は、かかるウレタン化触
媒の無添加下においても、或いは著しく少量の添加下で
も速い反応速度が得られる。一般に、ウレタン化触媒の
添加は、テリウレタン組成物の硬化物の耐熱性を低下さ
せることが知られているが、本発明の４リウレタン工ラ
ストマー組成物は、このようにウレタン化触媒の無添加
、或いは比較的少量の添加下でも速い反応速度で容易に
調製できるから、本発明のポリウレタンエラストマー組
成物は、この点からしても耐熱性に優れた硬化物が得ら
れる。

本発明のポリウレタンエラストマー組成物には、必要に
応じてシリカ、含水シリカ、アルミナ、クレー、タルク
、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カー２ンブラツ
ク、有機線維、ガラス繊維等の充填剤、難燃剤、安定剤
等のウレタン工業やゴム工業等で使用される公知の添加
剤を配合することができる。

本発明のポリウレタンニジストマー組成物は、室温で均
一に硬化し、安定剤を添加せずとも著しく耐熱性に優れ
た硬化物を与える。また、カップリング剤が添加されて
いるので接着性や無機物に対する親和性に優れた硬化物
を与える。さらに、ポリヒドロキシ炭化水素重合体骨格
に起因して耐候性、耐加水分解性及び電気絶縁性に優れ
た硬化物を与える。したがって、このポリウレタンニジ
ストマー組成物は、電子部品の封止材をはじめとする電
気・電子工業用部品の防振、防湿用ボッ゛ティング材、
海上機器の防水コーテイング材、ポツティング材、自動
車工業用の電子部品や電装品のポツティング材、防振用
ポツティング材、電線やコイルの層間絶縁材、建築用シ
ーリング材、その他各種の接着剤、コーテイング材等と
して有利に使用される。

実施例１市販の水素添加ポリヒドロキシポリブタジェン（三菱化
成工業株式会社商品名　ポリテールＨＡ（平均水酸基数
／・Ｔヶ、数平均分子量２０００、ヨウ素価４．５）８
．２７１１と、市販のポリメリツクジフェニルメタンジ
イソシアネー）　（ＭＤ化成社商品名ＰＡＰＩ　１３５
　）　１．９とを、ｓｐ値が７．９（Ｃａｌ／ｚ３）’
であるフタル酸ジオクチル９．２７．９及び市販のシラ
ンカッブリング剤（日本ユニカー社商品名　Ａ−１８７
）　０．１９．９の存在下において、室温で９６時間反
応させた。

得られたポリウレタンエラストマー組成物の硬化物性状
は表１に示すとおりであった。

実施例２〜８実施例１において用いたフタル酸ジオクチルの代シに、
表１に記載の種々の可塑剤を用い、そのはかは実施例１
と同様にして反応させた。得られた各ポリウレタンエラ
ストマー組成物の硬化物性状は表１に示すとシシであっ
た。

実施例９〜１１実施例１で用いたと同一のポリテールＨＡを７．６５Ｍ
、！：、市販の変性ジフェニルメタンジイソシアネー）
（ＭＤ化成社商品名ｌ５ＯＮＡＴＩｉ：　１４３Ｌ　）
ＩＩとを、表１に記載の種々のｓｐ値を有する可塑剤、
及び実施例１〜８において用いたと同一の市販のシラン
カッブリング剤０．１７　、＠の存在下で、室温で９６
時間反応させた。

その得られた各組成物の硬化物性状は表１に示すとおυ
であった。

比較例１実施例１に゛おいて用いた７タル酸ゾオクチルの代シに
、プリジメチルシロキサン９．２７　ＩＩ用い、そのほ
かは実施例１と同様にしてポリウレタンエラストマー組
成物を調製した。その硬化物性状は表１に示すとおシで
ありた。

比較例２実施例１において用いたフタル酸ジオクチルの代υにｓ
ｐ値が１０．７　（Ｃａｔ、／ｍ’）’であるフタル酸
ジメチルを用い、そのほかは実施例１と同様にして反応
させた結果は表１に示すとおシであった。

以下余表１の注：中１・・・三菱化成工業株式会社商品名　水素添加ポリ
ヒドロキシポリブタジェン＊２・・・ＭＤ化成社商品名　ポリメリックジフェニル
゛メタンジイソシアネート傘３・・・ＭＤ化成社商品名　変性ジフェニルメタンジ
イソシアネート申４・・・硬化物性の試験方法は下記によった（表２も
同様）。

硬化物性の試験方法（１）均一性硬化物の透明性を目視で判定（１１）耐熱性１５０℃×９６時間耐熱試験後のＭｌｏｏの低下率（Ｊ
ＩＳＫ６３０１による。）実施例１２〜１５比較例３〜４実施例１で用いた７タル酸ジオクチルの代シに、表２に
示す種々のアニリン点を有する炭化水素オイル９．２７
．９を使用し、ポリウレタンエラストマー組成物を調製
した。

得られた各組成物の硬化物の性状は表２に示すとおりで
あった。

以下余白表２の注：中１・・・日本石油化学株式会社商品名＊２・・・共同
石油株式会社商品名　芳香族系プロセスオイル傘３・・・共同石油株式会社商品名　ナフテン系プロセ
スオイル −・・・共同石油株式会社商品名　パラフィン系プロセ
スオイル（ｃ）発明の効果本発明のポリウレタンエラストマー組成物は、常温均一
硬化性に優れ、かつ耐熱性、耐候性、耐加水分解性、接
着性に優れた硬化物を与える。

特許出願人　三菱化成工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１）下記の（ａ）成分と（ｂ）成分とを、下記の（ｃ）
成分及び（ｄ）成分の存在下に反応させて得られた耐熱
性ポリウレタンエラストマー組成物。（ａ）成分：１分子当りの平均水酸基数が１〜８ケで数
平均分子量が５００〜２０，０００の範囲内にありヨウ
素価が１００以下であり、かつ常温で流動性のあるポリヒドロキシ炭化水素系重合
体。（ｂ）成分：ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリ
メックジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの
誘導体から選ばれたイソシアネート化合物。（ｃ）成分：溶解度係数が５．０〜１０．５（Ｃａ／ｃ
ｍ＾３）＾１＾／＾２の範囲内の可塑剤及び／又はアニ
リン点が５６．０℃以下の炭化水素系オイル。（ｄ）成分：カップリング剤。２）ポリヒドロキシ炭化水素系重合体が、ポリヒドロキ
シポリブタジエンの二重結合を水素添加して得られた重
合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。３）溶解度係数が５．０〜１０．５（Ｃａｌ／ｃｍ＾３
）＾１＾／＾２の範囲内にある可塑剤が、芳香族カルボ
ン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類及びリン
酸エステル類から選ばれた１種以上の可塑剤であり、ア
ニリン点が５６．０℃以下の炭化水素系オイルが芳香族
系炭化水素オイルである特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の組成物。