JPS5846055A - メタクリロニトリルの製造法 - Google Patents
メタクリロニトリルの製造法Info
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- JPS5846055A JPS5846055A JP56142368A JP14236881A JPS5846055A JP S5846055 A JPS5846055 A JP S5846055A JP 56142368 A JP56142368 A JP 56142368A JP 14236881 A JP14236881 A JP 14236881A JP S5846055 A JPS5846055 A JP S5846055A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methacrolein
- catalyst
- methacrylonitrile
- isobutylene
- butanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はインブチレンｔたはターシャリ−ゲタノールを
触媒の存在下にアンモニアおよび酸素と高温で気相接触
させてメタクリロニトリルを製造するにあたり、副生ず
るメタクロレインを回収して再び反応系内に供給し、イ
ソブチレンまたはターシャリ−ブタノールと同時にメタ
ク・ロレインをアンモ酸化することによりてメタクリロ
ニトリルを増収する方法に関する。
触媒の存在下にアンモニアおよび酸素と高温で気相接触
させてメタクリロニトリルを製造するにあたり、副生ず
るメタクロレインを回収して再び反応系内に供給し、イ
ソブチレンまたはターシャリ−ブタノールと同時にメタ
ク・ロレインをアンモ酸化することによりてメタクリロ
ニトリルを増収する方法に関する。
イソブチレンまたはターシャリ−ツタノールを触媒の存
在下にアンモニアおよび酸素と高温で気相接触させてメ
タクリロニトリルを製造する方法は公知であり、多゛く
の触媒が知られているが、この際通常数−から１０１程
度のメタクロレインが副生ずる。本発明はこの副生メタ
クロレインを回収し、再び反応系内に供給し、・イソブ
チレンまたはターシャリ−ブタノールと同時にメタクロ
レインをアンモ酸化することによって効率的にメタクリ
ロニトリルの増産を可能とするものである。
在下にアンモニアおよび酸素と高温で気相接触させてメ
タクリロニトリルを製造する方法は公知であり、多゛く
の触媒が知られているが、この際通常数−から１０１程
度のメタクロレインが副生ずる。本発明はこの副生メタ
クロレインを回収し、再び反応系内に供給し、・イソブ
チレンまたはターシャリ−ブタノールと同時にメタクロ
レインをアンモ酸化することによって効率的にメタクリ
ロニトリルの増産を可能とするものである。
本発明によれば、メタクロレインをインブチレン又はタ
ーシャリ−ブタノールのアンモ酸化反応系内に供給し九
とき、供給したメタクロレインはほぼ完全にメタクリ・
ロニトリルｌ ＣＯ２１Ｃｏｔ ％に転化する丸め、反
応器出口におけるメタクロレイン濃度はメタクロレイン
を供給した場合と供給しない場合において＃１とんど差
がない、このためメタクロレインのリサイクルを行って
も系内にメタりｐレインが蓄積することはない・ また、メタクロレインからのメタクリロニトリルへの転
化率紘一般にイソブチレン又はターシャリ−ツタノール
からのメタクリロニトリルへの転化率よ〕高いため、副
生メタクロレインをリサイクルする事によるメタクリロ
ニトリル増収効果は着しく大きなものとなる。
ーシャリ−ブタノールのアンモ酸化反応系内に供給し九
とき、供給したメタクロレインはほぼ完全にメタクリ・
ロニトリルｌ ＣＯ２１Ｃｏｔ ％に転化する丸め、反
応器出口におけるメタクロレイン濃度はメタクロレイン
を供給した場合と供給しない場合において＃１とんど差
がない、このためメタクロレインのリサイクルを行って
も系内にメタりｐレインが蓄積することはない・ また、メタクロレインからのメタクリロニトリルへの転
化率紘一般にイソブチレン又はターシャリ−ツタノール
からのメタクリロニトリルへの転化率よ〕高いため、副
生メタクロレインをリサイクルする事によるメタクリロ
ニトリル増収効果は着しく大きなものとなる。
本発明においてイソブチレン又はターシャリ−ｆｆｉ／
−ルのアンモ酸化反応系にメタクロレインを供給しても
、触媒を被毒したり、あるいはメタクロレインがニトリ
ル類等と副反応を起して好ましくない副生成切が生成す
ることは認められない・本発ＩｊｌＩＯ％う一つの利点
は、反応器にて副生し九メタクロレインは一般に蒸留に
よってメタクリロニトリルと分離されるが、メタクロレ
インの沸点（７０，１℃）とメタクリロニトリルの沸点
（９０，３℃）ｄ比較的近接している丸め完全に分離す
るには多大のエネルギーが必懺であるが、本発＠Ｏ方法
を用いれは、メタクリロニトリルを含んだメタクロレイ
ンを反応器にリサイクルすることも可能なため、蒸留に
よるエネルギーコストが大巾に節減できることである。
−ルのアンモ酸化反応系にメタクロレインを供給しても
、触媒を被毒したり、あるいはメタクロレインがニトリ
ル類等と副反応を起して好ましくない副生成切が生成す
ることは認められない・本発ＩｊｌＩＯ％う一つの利点
は、反応器にて副生し九メタクロレインは一般に蒸留に
よってメタクリロニトリルと分離されるが、メタクロレ
インの沸点（７０，１℃）とメタクリロニトリルの沸点
（９０，３℃）ｄ比較的近接している丸め完全に分離す
るには多大のエネルギーが必懺であるが、本発＠Ｏ方法
を用いれは、メタクリロニトリルを含んだメタクロレイ
ンを反応器にリサイクルすることも可能なため、蒸留に
よるエネルギーコストが大巾に節減できることである。
このときメタクリロニトリルは反応器で実質的に変化せ
ず、再び反応器から流出するがメタクロレインはメタク
リロニトリルに高い収率で転化させることができる。
ず、再び反応器から流出するがメタクロレインはメタク
リロニトリルに高い収率で転化させることができる。
本発明において用いられる触媒は、インブチレン又はタ
ーシャリ−ブタノールのアンモ酸化反応に活性を持つ触
媒であれば、使用可能であるが、特に好ましい触媒Ω例
としては、例えばＭｏ、、Ｆ・−１ｂＡｅＢｄＣ，Ｄｆ
Ｏ！（式中、ＡはＮｌおよびＣｏの中から選ばれた少な
くとも一種の元素、ＢはＮａ、 Ｋ、 Ｒｂおよび（ｊ
ｓの中から選ばれた少なくとも一種の元素、ＣはＰ、Ａ
ｓおよびＢ（ホウ素）の中から選ばれた少なくとも一種
の元素、ＤはＣｒ、 Ｍｎ、 Ｍｇｔ ８ｂの中から選
ばれ九少なくとも一種の元素であり、添字ａ、ｂ。
ーシャリ−ブタノールのアンモ酸化反応に活性を持つ触
媒であれば、使用可能であるが、特に好ましい触媒Ω例
としては、例えばＭｏ、、Ｆ・−１ｂＡｅＢｄＣ，Ｄｆ
Ｏ！（式中、ＡはＮｌおよびＣｏの中から選ばれた少な
くとも一種の元素、ＢはＮａ、 Ｋ、 Ｒｂおよび（ｊ
ｓの中から選ばれた少なくとも一種の元素、ＣはＰ、Ａ
ｓおよびＢ（ホウ素）の中から選ばれた少なくとも一種
の元素、ＤはＣｒ、 Ｍｎ、 Ｍｇｔ ８ｂの中から選
ばれ九少なくとも一種の元素であり、添字ａ、ｂ。
ｃｅｄｅ・およびｆは、それぞれ、Ｎａ１２原子に対す
る元素成分Ｆ・、Ｂｉ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤｏ原子比率
であり、ａ−０〜１０、ｂ＝０．１〜７、＠＝θ〜１０
、ｄ−０〜２、・＝０〜５、ｆ−０〜′５の値で６９、
史に好ましくは＊＝１−８ ｍ ｂ”０．３〜６１・＝
θ〜８．４Ｗ０．０１〜１．・＝０〜４の値であり、Ｘ
は触媒中の金属の原子価を満足する酸素の原子数である
）並びに ８ｂ、。−Ａ、−Ｂ、−Ｃ，−Ｄｄ−Ｏｘ〔式中人はＦ
・、 Ｕ、 ａｎＯ中から選ばれた少なくとも１ｍの元
素、Ｂ ｉｄ Ｍｏ 、 Ｗ、 Ｖの中から選ばれた少
なくとも１１ｉ［の元素、ＣはＴＩ ＊ Ｐ ｅ Ｂ
（ホウ素）の中から選ばれた少なくとも１株の元素、Ｄ
はＣｕｔ Ｍｇｔ Ｃａ、 ｓｒ、 Ｂａ、 Ａｚ、
Ｃｒ、 Ｍｎ、 ＣｏｔＮｉ、 Ｂ１． Ｃ・、 Ｌａ
、 ＴＩの中から選ばれた少なくとも１種の元素であり
、添字Ｉ Ｈｂ １４！ １ ｄ ｅ ＸはそれぞれＳ
ｂ、。原子に対する元素成分Ａ 、 Ｂ 、 Ｃ。
る元素成分Ｆ・、Ｂｉ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤｏ原子比率
であり、ａ−０〜１０、ｂ＝０．１〜７、＠＝θ〜１０
、ｄ−０〜２、・＝０〜５、ｆ−０〜′５の値で６９、
史に好ましくは＊＝１−８ ｍ ｂ”０．３〜６１・＝
θ〜８．４Ｗ０．０１〜１．・＝０〜４の値であり、Ｘ
は触媒中の金属の原子価を満足する酸素の原子数である
）並びに ８ｂ、。−Ａ、−Ｂ、−Ｃ，−Ｄｄ−Ｏｘ〔式中人はＦ
・、 Ｕ、 ａｎＯ中から選ばれた少なくとも１ｍの元
素、Ｂ ｉｄ Ｍｏ 、 Ｗ、 Ｖの中から選ばれた少
なくとも１１ｉ［の元素、ＣはＴＩ ＊ Ｐ ｅ Ｂ
（ホウ素）の中から選ばれた少なくとも１株の元素、Ｄ
はＣｕｔ Ｍｇｔ Ｃａ、 ｓｒ、 Ｂａ、 Ａｚ、
Ｃｒ、 Ｍｎ、 ＣｏｔＮｉ、 Ｂ１． Ｃ・、 Ｌａ
、 ＴＩの中から選ばれた少なくとも１種の元素であり
、添字Ｉ Ｈｂ １４！ １ ｄ ｅ ＸはそれぞれＳ
ｂ、。原子に対する元素成分Ａ 、 Ｂ 、 Ｃ。
Ｄ、Ｏの原子比率でありａ＝１〜２０ ｍ ｂ＝０〜３
Ｑ 、 ＠ Ｗ Ｏ〜１０ ｓ ｄ＝０〜１０の箇で
あり、さらに好ましくはａ＝２〜１０ 、ｂ＝＝ｏ、ｏ
１〜５゜・ＷＯ１１〜５ 、（ｌｚＱ〜５の値であり
、ｌは触媒中の金属の原子価を満足する酸素の原子数で
ある〕がめげられる。
Ｑ 、 ＠ Ｗ Ｏ〜１０ ｓ ｄ＝０〜１０の箇で
あり、さらに好ましくはａ＝２〜１０ 、ｂ＝＝ｏ、ｏ
１〜５゜・ＷＯ１１〜５ 、（ｌｚＱ〜５の値であり
、ｌは触媒中の金属の原子価を満足する酸素の原子数で
ある〕がめげられる。
特に代懺的な触媒の組成を例示すれは次の通りである。
１） Ｍｏ、２Ｂｉ、 Ｐ。
２） Ｍｇｔ２ Ｂａ４．６Ｆ＠ａ、９ＫＯ，ｓ Ｐ１
３） Ｍｏ４． Ｂ１４５ Ｆ＠４５ ’） ”’１！ ”１．９ ”４．４０Ｏ５，Ｉ ＫＯ
，４Ｐｌ５） Ｎａ１２ Ｂ１１Ｆ＠！Ｓ Ｃ０２，５
Ｎ１２．５ ＫＯ，Ｉ Ｐｏ、５６） Ｍｏ１． Ｂ１
９Ｆ＠２Ｐ、 ８ｂ２７） ”１！ ”４Ｊ ”７．２
ＫＯＪ Ｐｌ、２’） ”１２ ”０．４５ ”１４
”７．５０ｒＯＪ ＫＯ，Ｓ Ｐｏ、１５ｓ） Ｍ０
１２ｍｓ４．５”４．５ Ｎａ１４ ＫＯ，Ｉ Ｐｌｌ
ｏ） ”１２ Ｂ１４．６ ”４．０ ＲｂＯ，、ｐｌ
ｌｌ）勤１２ ”４．５ ”４．５ ”１．２ ＫＯ，
Ｉ Ｂ２ ＰＯ，５１２） Ｎａ１２ Ｂｉ、 Ｐｌ１
，５ Ｎｉ、 Ｍｎ、 ＫＯ，２ＰｏＪ１３） Ｍｏ１
２Ｂ１１Ｆ＠１，５ Ｎｌ、 Ｍ１２ＫＯ１２ＰＯＪ１
４） Ｓｂ、、馬、、０ｘ １５） Ｓｂ１． Ｕ、 ＷＯ，、ＴＩ（１，２ｏｘｌ
ｓ） ８ｂ、。８Ｂｉｇ ０ｘ １７） ８ｂ、ｏａｎ２０Ｔｉ、°Ｘ １８） ８ｂ、０８ｉＩ２０ＣＪ（１，５ｏｘｌｓ）
ｓｂ、。８ｎ、６ ＴＩ２ Ｃｕ、Ｏｘ２０） ５ｂ１
０ Ｓ！１４ Ｗｏ、２ Ｔ＠ＯＪ Ｑ！２１） ８ｂ
、。Ｆ・２０ｘ ２２） ８ｂ、。Ｆ＠ｓＶ、 Ｔ・、０８２３） ８ｂ
、。Ｆ・６Ｍ０４ＴＩ、０ｘ２４） ８ｂ１０Ｆ＠４ｖ
′ｌ００１Ｔ＠ｇ、４ｏｘ２５） ８ｂ、ＯＦ＠２Ｍｏ
２ ｖｏ、ｏｚ Ｔ＠ｇ、４ ”０．１２６） ５ｂ１
６ Ｆｅ２ ｙｂ６ｊＷＯ，、Ｔ＠ＯＪ ０ｘ２７）
８ｂ、。Ｆ＠、 ＆１）、４ Ｗｏ、、 Ｔ・Ｉ Ｃｕ
、 ０！２８） ５ｂ１０ Ｆ＠Ｉ ＭＯＯＪ Ｗｏ、
、 Ｔ・ｔ Ｃｕ、Ｎｉ１ ｏｚ本発明において使用す
る触媒は、ＩｔＩＩ記した組成の触媒を単独で用いるこ
ともできるが、触媒の強度上、一般にはシリカ、アルミ
ナ、硼藻土、軽石などから選ばれた任意の担体に担持し
て用いる。
３） Ｍｏ４． Ｂ１４５ Ｆ＠４５ ’） ”’１！ ”１．９ ”４．４０Ｏ５，Ｉ ＫＯ
，４Ｐｌ５） Ｎａ１２ Ｂ１１Ｆ＠！Ｓ Ｃ０２，５
Ｎ１２．５ ＫＯ，Ｉ Ｐｏ、５６） Ｍｏ１． Ｂ１
９Ｆ＠２Ｐ、 ８ｂ２７） ”１！ ”４Ｊ ”７．２
ＫＯＪ Ｐｌ、２’） ”１２ ”０．４５ ”１４
”７．５０ｒＯＪ ＫＯ，Ｓ Ｐｏ、１５ｓ） Ｍ０
１２ｍｓ４．５”４．５ Ｎａ１４ ＫＯ，Ｉ Ｐｌｌ
ｏ） ”１２ Ｂ１４．６ ”４．０ ＲｂＯ，、ｐｌ
ｌｌ）勤１２ ”４．５ ”４．５ ”１．２ ＫＯ，
Ｉ Ｂ２ ＰＯ，５１２） Ｎａ１２ Ｂｉ、 Ｐｌ１
，５ Ｎｉ、 Ｍｎ、 ＫＯ，２ＰｏＪ１３） Ｍｏ１
２Ｂ１１Ｆ＠１，５ Ｎｌ、 Ｍ１２ＫＯ１２ＰＯＪ１
４） Ｓｂ、、馬、、０ｘ １５） Ｓｂ１． Ｕ、 ＷＯ，、ＴＩ（１，２ｏｘｌ
ｓ） ８ｂ、。８Ｂｉｇ ０ｘ １７） ８ｂ、ｏａｎ２０Ｔｉ、°Ｘ １８） ８ｂ、０８ｉＩ２０ＣＪ（１，５ｏｘｌｓ）
ｓｂ、。８ｎ、６ ＴＩ２ Ｃｕ、Ｏｘ２０） ５ｂ１
０ Ｓ！１４ Ｗｏ、２ Ｔ＠ＯＪ Ｑ！２１） ８ｂ
、。Ｆ・２０ｘ ２２） ８ｂ、。Ｆ＠ｓＶ、 Ｔ・、０８２３） ８ｂ
、。Ｆ・６Ｍ０４ＴＩ、０ｘ２４） ８ｂ１０Ｆ＠４ｖ
′ｌ００１Ｔ＠ｇ、４ｏｘ２５） ８ｂ、ＯＦ＠２Ｍｏ
２ ｖｏ、ｏｚ Ｔ＠ｇ、４ ”０．１２６） ５ｂ１
６ Ｆｅ２ ｙｂ６ｊＷＯ，、Ｔ＠ＯＪ ０ｘ２７）
８ｂ、。Ｆ＠、 ＆１）、４ Ｗｏ、、 Ｔ・Ｉ Ｃｕ
、 ０！２８） ５ｂ１０ Ｆ＠Ｉ ＭＯＯＪ Ｗｏ、
、 Ｔ・ｔ Ｃｕ、Ｎｉ１ ｏｚ本発明において使用す
る触媒は、ＩｔＩＩ記した組成の触媒を単独で用いるこ
ともできるが、触媒の強度上、一般にはシリカ、アルミ
ナ、硼藻土、軽石などから選ばれた任意の担体に担持し
て用いる。
触媒成分Ｏｍ体上への担持量には特に制＠はないが、一
般には触媒全重量に対し１０〜９０１１量−Ｉ！度担持
させる。
般には触媒全重量に対し１０〜９０１１量−Ｉ！度担持
させる。
本発明に用いる触媒はイソブチレン、ターシャリ−ブタ
ノールを高選択率でメタクリロニトリルに転化させる一
方、この反応系内に同時に供給されるメタクロレインの
メタクリロニトリルへの反応も高選択率で行なわしめる
ものである。したがりて、イソブチレンまたはターシャ
リ−シタノールのアンモ酸化反応の主反応系内にメタク
ロレインを供給することにより、メタクリロニトリルの
増産をはかることができる。この場合、イソブチレンま
たはターシャリ−ツタノールに対するメタクロレインの
添加比率は特に制限はなく、任意に選ぶことができる。
ノールを高選択率でメタクリロニトリルに転化させる一
方、この反応系内に同時に供給されるメタクロレインの
メタクリロニトリルへの反応も高選択率で行なわしめる
ものである。したがりて、イソブチレンまたはターシャ
リ−シタノールのアンモ酸化反応の主反応系内にメタク
ロレインを供給することにより、メタクリロニトリルの
増産をはかることができる。この場合、イソブチレンま
たはターシャリ−ツタノールに対するメタクロレインの
添加比率は特に制限はなく、任意に選ぶことができる。
イソゾチレｙｔ′＃：、ａターシャリ−ブタノールのア
ンモ酸化によってメタクリロニトリルを製造する際、通
常、数−〜１０％程度メタクロレインが副生ずるので、
本発明方法に従えば、この副生メタクロレインを回収し
再び反応器に循環し副生メタクロレインを有効に利用し
て目的とするメタクリ四ニトリルを効果的に製造するこ
とができる。
ンモ酸化によってメタクリロニトリルを製造する際、通
常、数−〜１０％程度メタクロレインが副生ずるので、
本発明方法に従えば、この副生メタクロレインを回収し
再び反応器に循環し副生メタクロレインを有効に利用し
て目的とするメタクリ四ニトリルを効果的に製造するこ
とができる。
この場合、回収メタクロレインは高度に精製する必要は
なく、他のニトリル類、水等を含んだ粗メタク窒レイン
として主反応系に戻すことができるので工業的に実施す
る上で極めて有利でおる。又メタクロレインを反応器に
供給する位置は任意に選ぶことができるが、インブチレ
ン又はターシャリ−ブタノールと同一位置もしくは下流
側の位置が好ましい。
なく、他のニトリル類、水等を含んだ粗メタク窒レイン
として主反応系に戻すことができるので工業的に実施す
る上で極めて有利でおる。又メタクロレインを反応器に
供給する位置は任意に選ぶことができるが、インブチレ
ン又はターシャリ−ブタノールと同一位置もしくは下流
側の位置が好ましい。
本発明に係る反応は、固定床または流動床のいずれでも
実施できる０反応温度は一般には３００〜５５０℃、好
ましくは３５０〜５００℃の範囲である。また反応圧力
は常圧とすることができるが、必要に応じて、減圧また
は加圧下で実施することができる。
実施できる０反応温度は一般には３００〜５５０℃、好
ましくは３５０〜５００℃の範囲である。また反応圧力
は常圧とすることができるが、必要に応じて、減圧また
は加圧下で実施することができる。
反応系内におけるイソブチレン（またはターシャリーシ
タノール）、アンモニア、酸素のモル比は一般に１：０
．８〜５：１〜５、好ましくは１：ｌ〜２：２〜３であ
る。またメタクロレインの供給蓋に見合うアンモニアお
よび酸素の供給量は、メタクロレイン１モルに対し、ア
ンモニア０．５〜１．５モル、酸素１〜３モル程度を基
準に適宜決定すればよい。
タノール）、アンモニア、酸素のモル比は一般に１：０
．８〜５：１〜５、好ましくは１：ｌ〜２：２〜３であ
る。またメタクロレインの供給蓋に見合うアンモニアお
よび酸素の供給量は、メタクロレイン１モルに対し、ア
ンモニア０．５〜１．５モル、酸素１〜３モル程度を基
準に適宜決定すればよい。
本発明に用いる触媒の場合、水蒸気および／または不活
性ガスの添加は特に必要ではないが、必要に応じ、水蒸
気および／または不活性ガスを添加することができる。
性ガスの添加は特に必要ではないが、必要に応じ、水蒸
気および／または不活性ガスを添加することができる。
原料混合ガスと触媒との接触時間は、一般には０．３〜
１５秒、好ましくは０．５〜１０秒の範囲とする。
１５秒、好ましくは０．５〜１０秒の範囲とする。
以下に本発明の詳細な説明するが、本発明の範囲をこれ
らの実施例に限定するものでないことは言うまでもない
。
らの実施例に限定するものでないことは言うまでもない
。
触媒調製例１
Ｍｅ、２１Ｆ・７ｊ Ｂ１４．５ ＫＯＪ Ｐｌ、２０
ｘの組成を有しシリカに５０重量−担持させた触媒を次
のように調製した。
ｘの組成を有しシリカに５０重量−担持させた触媒を次
のように調製した。
３０重量−のＳｔＯ□を含むシリカゾル（８産化学製の
スノーテックスＮ）５０００ｊ’をとり、かきまぜなが
らこれに３５重量−のリン酸６１．２ｇを加え、次いで
水２４００Ｊｌに七−モリゾｒｙ＃アンモニウム［（Ｎ
Ｈ４ン５Ｍｏ７０□４−４Ｈ２０］ ９４８ ｊ を溶
解した液を加え、最後に予め１０００ｊ’の１３．３重
量−の硝酸に、９２１１１（り硝敵ビスマス（１１（Ｎ
ｏ、）、−５Ｈ２０３，１２９３ＮＯ硝酸第二鉄〔Ｆ・
（Ｎｏ、）、・９Ｈ２０〕、および１３．６ｊｌの硝酸
カリウム（ＫＮＯ，）を溶解した混合液を加えた。ここ
に得られる原料スラリーを並流式の噴霧乾燥器に送り乾
燥し九、原料スラリーの噴霧化は、乾燥器上部中央に設
置されたところの皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置
を用いて行なった。得られた乾燥粉体は、トンネル型キ
ルンで６９０℃で２時間焼成して触媒を得た。これを触
媒１とする。
スノーテックスＮ）５０００ｊ’をとり、かきまぜなが
らこれに３５重量−のリン酸６１．２ｇを加え、次いで
水２４００Ｊｌに七−モリゾｒｙ＃アンモニウム［（Ｎ
Ｈ４ン５Ｍｏ７０□４−４Ｈ２０］ ９４８ ｊ を溶
解した液を加え、最後に予め１０００ｊ’の１３．３重
量−の硝酸に、９２１１１（り硝敵ビスマス（１１（Ｎ
ｏ、）、−５Ｈ２０３，１２９３ＮＯ硝酸第二鉄〔Ｆ・
（Ｎｏ、）、・９Ｈ２０〕、および１３．６ｊｌの硝酸
カリウム（ＫＮＯ，）を溶解した混合液を加えた。ここ
に得られる原料スラリーを並流式の噴霧乾燥器に送り乾
燥し九、原料スラリーの噴霧化は、乾燥器上部中央に設
置されたところの皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置
を用いて行なった。得られた乾燥粉体は、トンネル型キ
ルンで６９０℃で２時間焼成して触媒を得た。これを触
媒１とする。
触媒調製例２
触媒調製例１と同様な方法により、
Ｍｏ、２Ｆ６４．５ ”４．５０ｘの組成を有しシリカ
に５０重量％担持させた触媒を調製した。これを触媒２
とする。
に５０重量％担持させた触媒を調製した。これを触媒２
とする。
触媒調製例３
触媒調製例１と同様な方法により、
Ｍｏ、、Ｆ・４．４ ”１．９ ”５．１ ＫＯ，４Ｐ
ｌ ０Ｘの組成を有レジリカに５０重量％担持させた触
媒を調製した。但しＣｏ源としては硝酸コバルト（Ｃｏ
（ＮＯ，） 、 ・６Ｈ２０）を用い、硝酸ビスマス
、硝酸第二鉄及び硝酸カリウムの溶解混合液に加えた。
ｌ ０Ｘの組成を有レジリカに５０重量％担持させた触
媒を調製した。但しＣｏ源としては硝酸コバルト（Ｃｏ
（ＮＯ，） 、 ・６Ｈ２０）を用い、硝酸ビスマス
、硝酸第二鉄及び硝酸カリウムの溶解混合液に加えた。
又触媒の焼成社７００℃で２時間行りた。これを触媒３
とする。
とする。
触媒調製例４
触媒Ｂ１１１製例１と同様な方法によりＭｅ、２Ｂｉ、
Ｆ＊、 ＣＯ２，５Ｎ１．、、 Ｋｏ、、Ｐ、５０ｘ
の組成を有しシリカに５０１童チ担持させた触媒を調製
した。但しＣｏ及びＮ１源としては硝酸コバルト（Ｃｏ
（ＮＯｘ）２ ”６Ｈ２０］、硝噌二、ケル（Ｎｔ（Ｎ
Ｏ，）２・６Ｈ２０〕を用い、硝敞ビスマス、硝酸第二
鉄及び硝酸カリウムの溶解混合液に加えた。又触媒の焼
成は６５０℃で２時間行った。これを触１ｓ４とする。
Ｆ＊、 ＣＯ２，５Ｎ１．、、 Ｋｏ、、Ｐ、５０ｘ
の組成を有しシリカに５０１童チ担持させた触媒を調製
した。但しＣｏ及びＮ１源としては硝酸コバルト（Ｃｏ
（ＮＯｘ）２ ”６Ｈ２０］、硝噌二、ケル（Ｎｔ（Ｎ
Ｏ，）２・６Ｈ２０〕を用い、硝敞ビスマス、硝酸第二
鉄及び硝酸カリウムの溶解混合液に加えた。又触媒の焼
成は６５０℃で２時間行った。これを触１ｓ４とする。
触媒調製例５
特公昭４０−２４３６７号公報の実施例６に記載され九
方法に準じて８ｂ、。Ｕ、、、Ｏｘの組成を有し、シリ
カに４０ｖｔ９Ｇ担持させた触媒をＮ製した。これを触
媒５とする・ 触媒調製例６ 英国特許公報第９０４，６０２号の実施例６に記載され
た方法に準じてＳｂ、。５ｎ４ｏＯｘの組成を有する触
媒を調製した。これを触媒６とする。
方法に準じて８ｂ、。Ｕ、、、Ｏｘの組成を有し、シリ
カに４０ｖｔ９Ｇ担持させた触媒をＮ製した。これを触
媒５とする・ 触媒調製例６ 英国特許公報第９０４，６０２号の実施例６に記載され
た方法に準じてＳｂ、。５ｎ４ｏＯｘの組成を有する触
媒を調製した。これを触媒６とする。
触媒調製例７
特公昭４９−２０１８０号公報の実施例９に記載された
方法に準じてｓｂ、。Ｆ・４．５Ｔ＠ ２Ｍ０１０ｘの
組成を有しシリカに５０ｖｔチ担持させた触媒を調製し
た。
方法に準じてｓｂ、。Ｆ・４．５Ｔ＠ ２Ｍ０１０ｘの
組成を有しシリカに５０ｖｔチ担持させた触媒を調製し
た。
但し触媒の焼成はトンネル型キルンを用い７００℃で８
吟関行うた。これをＰｆ！Ａ媒７とする。
吟関行うた。これをＰｆ！Ａ媒７とする。
触媒調製例８
触媒調製例７に準じてＳｂ、、Ｆｅ３Ｍｏ。、５Ｗ、、
Ｔｏ、Ｃｕ、ＯＫの組成を有しシリカに５０重量％担持
させた触媒を調製した。これを触媒８とする。
Ｔｏ、Ｃｕ、ＯＫの組成を有しシリカに５０重量％担持
させた触媒を調製した。これを触媒８とする。
実施例１
上記触媒調製例１〜８で調製した触媒各ｌＩｉを内径８
ｗｍ （Ｄ 、ｆラス製反応管に充てんし、これを４
１０〜４５０℃に保ち、この中にイソブチレン、ターシ
ャリ−ゲタノール、メタクロレイン、アンモニア、畝素
からなシ所定のモル比率に調整した混合ガスをイソブチ
レン＋ターシャリーブタノールが６容量−になるまでヘ
リウムで希釈し接触時間が１．０〜３，０秒になる速度
で通した。この際の反応圧力は大気圧であった。このア
ンモ酸イヒ反応の試験結果を表−１に示す。
ｗｍ （Ｄ 、ｆラス製反応管に充てんし、これを４
１０〜４５０℃に保ち、この中にイソブチレン、ターシ
ャリ−ゲタノール、メタクロレイン、アンモニア、畝素
からなシ所定のモル比率に調整した混合ガスをイソブチ
レン＋ターシャリーブタノールが６容量−になるまでヘ
リウムで希釈し接触時間が１．０〜３，０秒になる速度
で通した。この際の反応圧力は大気圧であった。このア
ンモ酸イヒ反応の試験結果を表−１に示す。
各触媒において原料混合ガス中にメタクロレインを共存
させた場合と共存させない場合を比較すると、いずれも
メタクロレインを共存させるとメタクリロニトリルの増
加が明らかに認められる。
させた場合と共存させない場合を比較すると、いずれも
メタクロレインを共存させるとメタクリロニトリルの増
加が明らかに認められる。
又反応器出口ガスを分析し、メタクロレインの生成量を
調べるとメタクロレインの供給の有無に力１かわらずほ
ぼ同一値をとる。これはメタクロレインはほぼ１００参
メタクリロニトリルその他に転化したことを意味するも
ので塾る。
調べるとメタクロレインの供給の有無に力１かわらずほ
ぼ同一値をとる。これはメタクロレインはほぼ１００参
メタクリロニトリルその他に転化したことを意味するも
ので塾る。
又いずれの触媒においてもメタクロレインを供給した反
応中に触媒被毒され失活する現象は認められず、又メタ
クロレインを供給しないときに生成する副生物以外には
メタクロレインの供給時においても特に新しい副生物は
検出されなめ為うた。
応中に触媒被毒され失活する現象は認められず、又メタ
クロレインを供給しないときに生成する副生物以外には
メタクロレインの供給時においても特に新しい副生物は
検出されなめ為うた。
以下余白
実施例２
メタクロレインとイソブチレンの同時アンモ酸化試験
触媒調裏側１の触媒１２００１１を１６メツシ。
のステンレス金網を内蔵した直径が３インチの流動床反
応器に投入し、反応温度を４３０℃および反応圧力をゲ
ージ圧で０．２ ｋｙ／ｃｍ”に保ち、メタクロレイン
、インブチレン、アンモニアおよび空気の容積比を変化
させてアンモ酸化反応を実施した。
応器に投入し、反応温度を４３０℃および反応圧力をゲ
ージ圧で０．２ ｋｙ／ｃｍ”に保ち、メタクロレイン
、インブチレン、アンモニアおよび空気の容積比を変化
させてアンモ酸化反応を実施した。
但し混合ガスの全量をＮＴＰ換算で毎時４２０ｊになる
よう調整した。
よう調整した。
このアンモ酸化反応の試験結果を表−２に示す。
実験番号ｌ、はメタクロレインが共存しない場合でＴｏ
シ、イソブチレン１ ｍｏｊよりメタクリロニトリルＯ
−７４ｍ＠ｊ生成していることがわかり、メタクロレイ
ンが共存しても、イソブチレンからのメタクリロニトリ
ルの生成率が変らないと仮定すると、実験番号２〜４に
おいて、メタクロレインからのメタクリロニトリルの転
化率は８２〜８５−である、実験番号５はインブチレン
のかわりにターシ噌す−プタノールを供給した場合であ
るが、イソブチレンの場合と差がないことがわかる。
シ、イソブチレン１ ｍｏｊよりメタクリロニトリルＯ
−７４ｍ＠ｊ生成していることがわかり、メタクロレイ
ンが共存しても、イソブチレンからのメタクリロニトリ
ルの生成率が変らないと仮定すると、実験番号２〜４に
おいて、メタクロレインからのメタクリロニトリルの転
化率は８２〜８５−である、実験番号５はインブチレン
のかわりにターシ噌す−プタノールを供給した場合であ
るが、イソブチレンの場合と差がないことがわかる。
又実験番号２０条件で反応を２０日間絨続させたあとの
試験結果は、メタクロレイン生成量は０、０５２ ｍｏ
ｌ／Ｈであり、メタクリロニトリルの生成量は１．１４
３ ｍｏｔ／Ｈであり初期の成績との間に差がなかった
。 以下余白実施例３ 触媒調製例１，３．４の触媒各１９を内径８■のガラス
製反応管に充てんし、これを４１０〜４３０℃に保ち、
この中にインブチレン、アンモニア、酸素をモル比が１
： １．６ ： ２．５になる割合で混合したガスを
、インブチレンが６ ’４ ｉｔ ％になるまでヘリウ
ムで希釈したガスと、メタクロレインとインブチレン又
はターシャリ−ブタノールの同時アンモ酸化試験（２）
の実験誉号２の条件で行った反応生成物から蒸留によっ
てメタクリロニトリル、アセトニトリル、青酸を分離し
た回収メタクロレイン（メタクロレモン純［７０％、ア
クリロニトリル１５％、アセトントリル１．５％、アセ
トン２−、メタクリ−ニトリル１０チ、青酸Ｏ，Ｓ＊な
ど）をインブチレンに対し１０モル−になるよう同時に
供給した。このとき接触時間は１〜２．０秒、反応圧力
は大気圧であった。この試験結果を表−３に示す。
試験結果は、メタクロレイン生成量は０、０５２ ｍｏ
ｌ／Ｈであり、メタクリロニトリルの生成量は１．１４
３ ｍｏｔ／Ｈであり初期の成績との間に差がなかった
。 以下余白実施例３ 触媒調製例１，３．４の触媒各１９を内径８■のガラス
製反応管に充てんし、これを４１０〜４３０℃に保ち、
この中にインブチレン、アンモニア、酸素をモル比が１
： １．６ ： ２．５になる割合で混合したガスを
、インブチレンが６ ’４ ｉｔ ％になるまでヘリウ
ムで希釈したガスと、メタクロレインとインブチレン又
はターシャリ−ブタノールの同時アンモ酸化試験（２）
の実験誉号２の条件で行った反応生成物から蒸留によっ
てメタクリロニトリル、アセトニトリル、青酸を分離し
た回収メタクロレイン（メタクロレモン純［７０％、ア
クリロニトリル１５％、アセトントリル１．５％、アセ
トン２−、メタクリ−ニトリル１０チ、青酸Ｏ，Ｓ＊な
ど）をインブチレンに対し１０モル−になるよう同時に
供給した。このとき接触時間は１〜２．０秒、反応圧力
は大気圧であった。この試験結果を表−３に示す。
いずれの触媒においても回収メタクロレインを供給した
反応中に触媒が被毒され、失活する現象は認められず、
又メタクロレインを供給しないとき生成する副生物以外
にはメタクロレイン供給時において４１％に新しい副生
物は検出されなかった。
反応中に触媒が被毒され、失活する現象は認められず、
又メタクロレインを供給しないとき生成する副生物以外
にはメタクロレイン供給時において４１％に新しい副生
物は検出されなかった。
以下余白
手続補正書（自発）
昭和５６年１０月９日
特許庁長官 島１）春樹殿
１、事件の表示
昭和５６年 特許願第１４２３６８号
２、発明の名称
メタクリロニトリルの製造法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称（００３）旭化成工業株式会社
４、代理人
住所 東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビ
ル 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 １）明細書第１６頁第１０行目、ｒ４２０ ｌＪをｒ４
７（ＩＪに補正する。
ル 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 １）明細書第１６頁第１０行目、ｒ４２０ ｌＪをｒ４
７（ＩＪに補正する。
２）同第１８頁表−２の実験番号１〜５の空気槽の数値
「１０」をすべて’１１．５Ｊに補正する。
「１０」をすべて’１１．５Ｊに補正する。
以上
Claims (1)
- １、 イソブチレンまたはターシャリ−ブタノールを触
媒の存在下にアンモニアおよび酸素と高温で気相接触さ
せてメタクリロニトリルを製造する方法において、副生
ずるメタクロレインを回収し、再び反応系内に供給しイ
ンブチレンまたはターシャリ−ブタノールと同時にメタ
クロレインをアンモ酸化することによってメタクリロニ
トリルを増収することを特徴とするメタクリロエトリル
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56142368A JPS5846055A (ja) | 1981-09-11 | 1981-09-11 | メタクリロニトリルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56142368A JPS5846055A (ja) | 1981-09-11 | 1981-09-11 | メタクリロニトリルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5846055A true JPS5846055A (ja) | 1983-03-17 |
Family
ID=15313754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56142368A Pending JPS5846055A (ja) | 1981-09-11 | 1981-09-11 | メタクリロニトリルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5846055A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TR26867A (tr) * | 1990-01-09 | 1994-08-22 | Standard Oil Co Ohio | Akrilonitril ve metakrilonitril üretimi icin yöntem |
| US5840648A (en) * | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4875504A (ja) * | 1971-12-30 | 1973-10-11 | ||
| JPS5161495A (ja) * | 1975-09-08 | 1976-05-28 | Bp Chem Int Ltd | |
| JPS5517334A (en) * | 1978-07-25 | 1980-02-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of methacrylonitrile |
| JPS5517356A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of methacrylonitrile |
-
1981
- 1981-09-11 JP JP56142368A patent/JPS5846055A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4875504A (ja) * | 1971-12-30 | 1973-10-11 | ||
| JPS5161495A (ja) * | 1975-09-08 | 1976-05-28 | Bp Chem Int Ltd | |
| JPS5517334A (en) * | 1978-07-25 | 1980-02-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of methacrylonitrile |
| JPS5517356A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-06 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of methacrylonitrile |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TR26867A (tr) * | 1990-01-09 | 1994-08-22 | Standard Oil Co Ohio | Akrilonitril ve metakrilonitril üretimi icin yöntem |
| US5840648A (en) * | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
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