JPS5847006A - Curable resin composition - Google Patents
Curable resin compositionInfo
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- JPS5847006A JPS5847006A JP14597581A JP14597581A JPS5847006A JP S5847006 A JPS5847006 A JP S5847006A JP 14597581 A JP14597581 A JP 14597581A JP 14597581 A JP14597581 A JP 14597581A JP S5847006 A JPS5847006 A JP S5847006A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ゲル化・硬化速度の速められた多官能性マレ
イミド類の組成物に関するものであり、詳しくは、多官
能性マレイミド類に金属キレートを０．０００１〜１０
ｗｔ％添加浪合してなる。ゲル化・硬化速度の速めら
れた硬化性樹脂組成物である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a composition of polyfunctional maleimides that has an accelerated gelation and curing rate.
This is due to the wt% addition. This is a curable resin composition with accelerated gelation and curing speed.
従来、多官能性マレイミド類はその硬化物が高い耐熱性
を有する事から、絶縁材料、構造材料、成形材料、１１
着剤等の分野で種々の研究開発がなされている。多官能
性マレイミド類は単に加熱するだけでゲル化・硬化させ
る事ができるが１通常、＾温１１長時間の加熱が必要で
ある。Conventionally, polyfunctional maleimides have been used as insulating materials, structural materials, molding materials, etc. because their cured products have high heat resistance.
Various research and developments are being carried out in the field of adhesives and the like. Polyfunctional maleimides can be gelled and cured simply by heating; however, heating for a long period of time is usually required.
すりわち、大きなエネルギーを必要とし、又。However, it requires a large amount of energy.
生産性も良くない。Productivity is also not good.
本発明は、上記した欠点の解消について検討した結果、
金属キレートに多官能性マレイミド類のゲル化・硬化速
度を速める効果がある事を艶出し、それに基づいて完敗
したものである。The present invention was developed as a result of studies to solve the above-mentioned drawbacks.
This study demonstrated that metal chelates have the effect of accelerating the gelation and curing speed of polyfunctional maleimides, and was completely defeated based on this fact.
以下９本発明について説明する〇
本発明の多官能性マレイミド類とは分子中にＮ−マレイ
ミド基を２個以上含有する多官能性マレイミド、該マレ
イミドのプレポリマー或いは皺マレイミドとアミンとの
プレポリマーである。多官能性マレイミドとは下船一般
式（１）１式中、８は２＠、通常５価以下の芳香族又は
脂環族性有機基であり、Ｘ、Ｘ は水嵩、ハロゲン、
またはフルキル基であり９ｍは２以上９通常５以下であ
る。）
で表わされる化合物である。上式で表わされるマレイミ
ド類は無水マレイミド類と７ミノ基を２〜５個有するボ
リア！ン類とを反応させてマＬ／７ｊド酸を調製し０次
いでマレアミド酸ヲ脱水環化させるそれ自体公知の方法
で製造することがで舎る。用いるボリアξン類は芳香族
アミンであることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましい
が、樹脂の可撓性や柔軟性が賃ましい場合には、脂環族
アミンを単独或いは組合せて使用してもよい、また、多
価アミン類は第１級アミンであることが反応性の点て特
に望ましいが。The present invention will be explained below.〇The polyfunctional maleimide of the present invention is a polyfunctional maleimide containing two or more N-maleimide groups in the molecule, a prepolymer of the maleimide, or a prepolymer of wrinkled maleimide and an amine. It is. Polyfunctional maleimide is a general formula (1) in which 8 is 2@, usually an aromatic or alicyclic organic group with a valence of 5 or less, and X and X are water volume, halogen,
or a furkyl group, and 9m is 2 or more and 9 or more and usually 5 or less. ) is a compound represented by The maleimides represented by the above formula are anhydrous maleimides and boria! having 2 to 5 7-mino groups! It can be produced by a method known per se, in which the maleamic acid is reacted with a maleamic acid to prepare a maleamic acid, and then the maleamic acid is dehydrated and cyclized. It is preferable that the borian ξane used be an aromatic amine in terms of the heat resistance of the final resin, but if flexibility and flexibility of the resin are desired, alicyclic amines may be used alone or in combination. The polyvalent amines may be used, and primary amines are particularly preferred from the viewpoint of reactivity.
第２級アミンも使用できる。好適なアミン類としてはメ
タまたはパラフェニレンジ７ミン、メタまたはパラキシ
リレンジアミン、 １ 、４−マたは１．３−シクロヘ
キサンジアミン、ヘキサヒトツキシリレンジアミン、
４ 、４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−７ミノフ
エニル）メタン、ビス（４−７ミノフエニル）エーテル
、ビス（４−７ミノフエニル）スルホン、ビス（４−７
１ノー３−メチルフェニル）メタン、ビス（→−ア１）
−３，５−ジメチルフェニル）メタン０．ビス（４−ｙ
ミノフェニル）シクーヘキサン、２．２−ビス（４−７
ミノフエニル）プロパン、２．２−ビス（４−アミノ−
３−メチルフェニル）ブーパン、ビス（４−アミノ−５
−クロロフェニル）メタン、２．２−ビス（５゜５−ジ
ブロモ−４−７ミノフエニル）プロパン。Secondary amines can also be used. Suitable amines include meta- or paraphenylenedi7mine, meta- or para-xylylenediamine, 1,4-ma- or 1,3-cyclohexanediamine, hexahythotxylylenediamine,
4,4'-diaminobiphenyl, bis(4-7minophenyl)methane, bis(4-7minophenyl)ether, bis(4-7minophenyl)sulfone, bis(4-7minophenyl)
1 nor 3-methylphenyl) methane, bis(→-A1)
-3,5-dimethylphenyl)methane0. Bis(4-y
minophenyl)cyclohexane, 2,2-bis(4-7
minophenyl)propane, 2,2-bis(4-amino-
3-methylphenyl)boupan, bis(4-amino-5
-chlorophenyl)methane, 2,2-bis(5°5-dibromo-4-7minophenyl)propane.
ビス（４−７Ｚノフエニル）フェニルメタン。Bis(4-7Znophenyl)phenylmethane.
３ 、４−９７ミノフエニルー４’−７ｊ／フエニルメ
タン、１．１−ビス（４−７４ノフエニル）−１−フェ
ニルエタン、１−トリアジン環をもったメラミン類、７
ニリンとホルマリンとを反応させてベンゼン環をメチレ
ン結合で結んだポ替アミン類等である。3, 4-97 minophenyl-4'-7j/phenylmethane, 1.1-bis(4-74nophenyl)-1-phenylethane, melamines with 1-triazine ring, 7
These are polyamines made by reacting diline with formalin and linking benzene rings with methylene bonds.
本発明におし）では、上述した多官能性マレイミドは、
所■モノマーの形で使用する代りにプレポリマーの形で
用いることもできる。In the present invention, the above-mentioned polyfunctional maleimide is
Instead of using it in the form of a monomer, it can also be used in the form of a prepolymer.
本発明の金属キレートは、多官能性マレイミド類の重合
に触媒又は促進剤として用いられる。The metal chelate of the present invention is used as a catalyst or promoter in the polymerization of polyfunctional maleimides.
金属キレートは非常に多数のものが知られており、それ
らの製造、性質ｉよび用途について。A large number of metal chelates are known, their preparation, properties and uses.
多くのデータが当錬技術で集積され知られている。金属
キレートは金属と金属キレートの生成の配位子として用
いる事ができる２またはそれ以上の供与原子を持つ化合
物からなる物質である。金属としては遷移金属、特に鉄
、コバルト。A lot of data has been collected and known using our technology. A metal chelate is a substance consisting of a metal and a compound with two or more donor atoms that can be used as ligands to form the metal chelate. Metals include transition metals, especially iron and cobalt.
ｕ鉛、 銅、マンガン、ジルコニウム、チタン。uLead, copper, manganese, zirconium, titanium.
バナジウム、アルミニウム及びマグネシウムを用いたキ
レートが入手し墨く、好ましい。一方。Chelates with vanadium, aluminum and magnesium are available and preferred. on the other hand.
金属キレートの生成の配位子として用いる事がてきる２
又はそれ以上の供与原子を持つ化合物としては、二烏配
位子又は王座配位子のものが入手し轟く、好ましい。Can be used as a ligand for the production of metal chelates 2
As a compound having one or more donor atoms, those having a dicarous ligand or a royal ligand are available and are preferred.
本発明の金属キレートとしては、７セチルアセトン、ベ
ンゾイルアセトン、ヘキサフルオロアセ争ル７セトン、
２−アセチルフェノール。The metal chelates of the present invention include 7cetylacetone, benzoylacetone, hexafluoroacetone,
2-Acetylphenol.
エチルアセテート、蓚酸、マロン酸、７タル酸カデコー
ル、＋９チル酸、ユタノールアミン。Ethyl acetate, oxalic acid, malonic acid, cadecol 7-talate, +9-thilic acid, utanolamine.
ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシピリジン。Hydroxyquinoline, 2-hydroxypyridine.
０−７七ノフェノール、２−７セチルピリジン。0-7 heptanophenol, 2-7 cetylpyridine.
２−ｓＶシフフルｆヒＦ、２−ｙｚｚ＃１１．Ｎ（ｔｓ
−メチル）サリチル７ミドイミン、７エ二ルーβ−ケト
イｉン、エチレンジ７１ン、１゜２−ジアミノベンゼン
、０−フェナントロリン。2-sV SchiffurfhiF, 2-yzz#11. N(ts
-Methyl) salicyl 7midimine, 7enyl-β-ketoine, ethylenedi71ine, 1°2-diaminobenzene, 0-phenanthroline.
ジメチルグリオキシム、２−メルカプトエチル７１ン、
２−７１７チオフエノール、−メチルチオセミカルバジ
ド、０−メルカプト安息香酸。dimethylglyoxime, 2-mercaptoethyl 71n,
2-717 Thiophenol, -methylthiosemicarbazide, 0-mercaptobenzoic acid.
チオグリコール酸、ローメチルチオ安息香酸。Thioglycolic acid, low methylthiobenzoic acid.
２−メチルチオグリコール酸、ジメチルチオエタン、１
．２−ベンゼンジチオール、エタンジチオール、０−メ
チルチオベンゼンチオール。2-methylthioglycolic acid, dimethylthioethane, 1
．． 2-benzenedithiol, ethanedithiol, 0-methylthiobenzenethiol.
８−（α−ピリジルメチレン７１））＋７リン。8-(α-pyridylmethylene 71))+7 phosphorus.
ジエチレントリフｉン、フェニルビス（２−９エチルホ
スフイノフエニル）ホスフィン、サリチリデン−２−７
ミノメチルビリジン、ビス（アセチルアセトン）エチレ
ンジイミン、１．２−ビス（α−ピリジルメチレン７１
））エタン。Diethylenetriphine, phenylbis(2-9ethylphosphinophenyl)phosphine, salicylidene-2-7
Minomethylpyridine, bis(acetylacetone)ethylenediimine, 1,2-bis(α-pyridylmethylene 71
)) Ethane.
トリエチレンテトラミン、１．９−ビス（２−ビリジル
）−２，５，８−）リアザノナン、１゜８−ビス（サリ
チリデンアミノ）−５，６−ジチオクラン。エチレンジ
７ミンテトラ酢酸、１゜５，５．５−ヘキサスルオＣｌ
−２，４−ベンタンジｔン、２．４−ペンタンジオン、
２−ヒドロキシベンツアルデヒド、８−１＝ドロキシキ
ノリン、等が例示される。Triethylenetetramine, 1.9-bis(2-biridyl)-2,5,8-)riazanonane, 1°8-bis(salicylideneamino)-5,6-dithiocrane. Ethylenedi7minetetraacetic acid, 1゜5,5.5-hexasulfoCl
-2,4-bentanedione, 2,4-pentanedione,
Examples include 2-hydroxybenzaldehyde, 8-1=droxyquinoline, and the like.
７セチルア童トン、ヘキサフルオロ７セチル７セトン、
サリチルアルデヒド、ベンゾイル７セトン、１−（２−
ピリジル）−５−（２−ベンゾチアゾリル）−２，５−
ジアゾ−１−プロパン、蓚酸、二井レンジアミンは特に
有用である。7 cetyl 7 setone, hexafluoro 7 cetyl 7 setone,
Salicylaldehyde, benzoyl 7setone, 1-(2-
pyridyl)-5-(2-benzothiazolyl)-2,5-
Diazo-1-propane, oxalic acid, and Nii diamine are particularly useful.
以上の本発明の金属キレートの使用蓋は０゜０００１〜
１０ｗｔ％、好ましくは０．００１〜５ｗｔ％である。The lid for use of the metal chelate of the present invention is 0°0001~
It is 10 wt%, preferably 0.001 to 5 wt%.
使用する金属キレートの種類。Type of metal chelate used.
多官能性マレイミド類の種類によって異なるが。Although it varies depending on the type of polyfunctional maleimide.
０．０００１ ｗｔ％以下ではゲル化・硬化反応に対し
その触媒あるいは促進効果が小さく、又。If it is less than 0.0001 wt%, its catalytic or accelerating effect on gelation and curing reactions is small.
１０ｗｔ％以上では硬化−の特性に悪い影響を与える為
好ましくない。A content of 10 wt% or more is not preferable because it adversely affects the curing characteristics.
本発明の金属キレートの多官能性マレイミド類への添加
方法は粉末状の様な同体で温合しても良いし Ｓ剤に溶
かして添加しても喪いし。The metal chelate of the present invention may be added to the polyfunctional maleimide by heating it in the form of a powder or by dissolving it in an S agent.
又、別の反応性希釈剤に溶かして添加しても良い、加温
して溶融状態で混合しても良い。Alternatively, it may be added after being dissolved in another reactive diluent, or it may be heated and mixed in a molten state.
本発明の組威物屹は１組成物本来の特性が損なわれない
範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することがで
きる。これらの添加物としては１本発明の組成物に新た
な性質を付与するための天然または合成の樹脂類：繊維
質補強材；兜填剤：染顔料：増粘剤；滑剤；離燃剤等公
知の各種添加剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用
いられる。The composition of the present invention may contain various additives as desired, as long as the original properties of the composition are not impaired. These additives include 1 natural or synthetic resins for imparting new properties to the composition of the present invention: fibrous reinforcing materials; helmet fillers: dyes and pigments: thickeners; lubricants; flame retardants, etc. Various additives are included, and are used in appropriate combinations as desired.
以上の如くである本発明の硬化性樹脂組成物はゲル化・
硬化速度が速い点で優れており、実用的意味はきわめて
大きいものである。The curable resin composition of the present invention as described above can be
It is excellent in that it has a fast curing speed, and has extremely great practical significance.
以下、実施例勢により本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to examples.
実施例 １
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン １００１ｉ１
ヲＮ 、 Ｎジメチルホルムアミド ４００ｙに溶解し
、アセ千ルアセトン＃ １ｙをＮ。Example 1 Bis(4-maleimidophenyl)methane 1001i1
Dissolve in 400y of N dimethylformamide and add 1y of acetylylacetone in N.
Ｎジメチルホルムフミド １０νに溶解して混合した。It was dissolved in 10 ν of N-dimethylformfamide and mixed.
得られた溶液を１７０℃の熱盤上のゲル化に要する時間
（ゲルタイムと略す）を測定した。The time required for gelation of the obtained solution on a heating plate at 170° C. (abbreviated as gel time) was measured.
ゲルタイムは１分１６秒であった。Gel time was 1 minute 16 seconds.
比較例 １
７セチルアセトン鉄を添加しない事以外は実施例１と同
様にした。Comparative Example 1 The same procedure as Example 1 was carried out except that 7 cetyl acetone iron was not added.
ゲルタイムは２０分以上であった。（２０分を経過して
もゲル化しなかった。）
実施例 ２
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン １００ＩＩと
７セチルアセトン亜鉛 ０．１１とを粉末状で混合した
。Gel time was over 20 minutes. (No gelation occurred even after 20 minutes.) Example 2 Bis(4-maleimidophenyl)methane 100II and 7cetylacetone zinc 0.11 were mixed in powder form.
得られた粉末状混合物の１７０℃でのゲルタイムは５分
２０秒であった。The gel time of the obtained powder mixture at 170°C was 5 minutes and 20 seconds.
比較例 ２
アセチルアセトン亜鉛を添加しない事以外は実施例２と
同様にした。Comparative Example 2 The same procedure as Example 2 was carried out except that zinc acetylacetone was not added.
ゲルタイムは２０分以上であった。（２０分を経過して
もゲル化しなかった。）
実施例 ３
ビス（４−シアナトフェニル）メタンとアミンとのプレ
ポリマー（ケｌレイミド６０１ニローヌプーラン社製）
１００νと７セチル７セトｙｌｌｌ Ｏ，０５１１
ｘＮ、Ｎ’）メチルホルムアミド ４００Ｉ１１１解後
、ゲルタイムを測定した。Gel time was over 20 minutes. (It did not gel even after 20 minutes.) Example 3 Prepolymer of bis(4-cyanatophenyl)methane and amine (Kelimide 601 manufactured by Nironne Poulenc)
100ν and 7 cetyl 7 cetyl O, 0511
xN, N') Methylformamide 400I111 After solution, gel time was measured.
ゲルタイムは１７０℃で４分４１秒であった。Gel time was 4 minutes and 41 seconds at 170°C.
比較例 ３
アセチルアセトン鋼を添加しない事以外は実施例３と同
様にした。Comparative Example 3 The same procedure as Example 3 was carried out except that acetylacetone steel was not added.
ゲルタイムは１７０℃で６分０１秒であった。Gel time was 6 minutes 01 seconds at 170°C.
実施例１で得たワニスをガラスクロスに含浸させ、１４
０℃下６分間乾燥させて、プリプレグを得た。得られた
プリプレグを８枚重ね、２００℃下Ｓ時間プレス硬化さ
せた。A glass cloth was impregnated with the varnish obtained in Example 1, and 14
A prepreg was obtained by drying at 0° C. for 6 minutes. Eight sheets of the obtained prepreg were stacked and press hardened at 200° C. for S hours.
得られた積層板のガラス転移温度は２９２℃で、あった
。The glass transition temperature of the obtained laminate was 292°C.
比較例 ４
比較例１て得たワニスを用いた以外は実施例４と同様に
した。Comparative Example 4 The same procedure as Example 4 was carried out except that the varnish obtained in Comparative Example 1 was used.
得ら、れた積層板のガラス転移温度は２２０℃であった
。The glass transition temperature of the obtained laminate was 220°C.
特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉Patent applicant: Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Representative Kazuyoshi Nagano
Claims (1)
１０ｗｔ％添加混合してなる。ゲル化・硬化速度の速め
られた硬化性樹脂組成物Adding metal chelate to polyfunctional maleimides from 0°0001 to
It is made by adding and mixing 10 wt%. Curable resin composition with accelerated gelation and curing speed
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14597581A JPS5847006A (en) | 1981-09-16 | 1981-09-16 | Curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14597581A JPS5847006A (en) | 1981-09-16 | 1981-09-16 | Curable resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5847006A true JPS5847006A (en) | 1983-03-18 |
| JPH0212966B2 JPH0212966B2 (en) | 1990-04-03 |
Family
ID=15397303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14597581A Granted JPS5847006A (en) | 1981-09-16 | 1981-09-16 | Curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5847006A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05266718A (en) * | 1993-01-29 | 1993-10-15 | Hitachi Ltd | Electrical device using low thermal expansion polyimide |
-
1981
- 1981-09-16 JP JP14597581A patent/JPS5847006A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05266718A (en) * | 1993-01-29 | 1993-10-15 | Hitachi Ltd | Electrical device using low thermal expansion polyimide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0212966B2 (en) | 1990-04-03 |
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