JPS5847020B2 - 感ガス素子 - Google Patents
感ガス素子Info
- Publication number
- JPS5847020B2 JPS5847020B2 JP985378A JP985378A JPS5847020B2 JP S5847020 B2 JPS5847020 B2 JP S5847020B2 JP 985378 A JP985378 A JP 985378A JP 985378 A JP985378 A JP 985378A JP S5847020 B2 JPS5847020 B2 JP S5847020B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- sensitive element
- sensitivity
- catalyst
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は感ガス素子に係り、特にガス感応体表面に触媒
層を設け、感度、選択性および経時特性などを向上せし
めた感ガス素子に関する。
層を設け、感度、選択性および経時特性などを向上せし
めた感ガス素子に関する。
酸化物半導体表面にガスが接触すると、酸化物半導体の
表面の比抵抗が変化することを利用した感ガス素子が知
られている。
表面の比抵抗が変化することを利用した感ガス素子が知
られている。
例えば、Ｎ型半導性を示すＺｎＯ２ＳｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ
３等に還元性ガスが接触すると抵抗値は減少し、また酸
化性ガスが接触すると、抵抗値は増加する。
３等に還元性ガスが接触すると抵抗値は減少し、また酸
化性ガスが接触すると、抵抗値は増加する。
またＰ型半導体を示す酸化物半導体においては抵抗値の
増減が逆の関係を示す。
増減が逆の関係を示す。
上記のごとき酸化物半導体において、各種ガスとの反応
性すなわち選択性は、半導体表面温度、表面電子レベル
の構造、気孔率および気孔の大きさ等により決まるが、
一般には酸化物半導体のみでは感ガス素子として感度が
小さく、選択性も十分とは言えない。
性すなわち選択性は、半導体表面温度、表面電子レベル
の構造、気孔率および気孔の大きさ等により決まるが、
一般には酸化物半導体のみでは感ガス素子として感度が
小さく、選択性も十分とは言えない。
そこで酸化物半導体にＰｔ、Ｐｄなとの触媒を添加含有
せしめ感度を上げる事が試みられているが以下の如く欠
点を有している。
せしめ感度を上げる事が試みられているが以下の如く欠
点を有している。
つまり主成分である酸化物半導体と触媒とは、それぞれ
最適の焼成温度が異なるため、両者の特徴を充分発揮す
る焼成温度を選ぶ事がきわめて難しかった。
最適の焼成温度が異なるため、両者の特徴を充分発揮す
る焼成温度を選ぶ事がきわめて難しかった。
さらに感ガス素子として、高温条件下で使用する場合（
感ガス素子は感度を上げるため加熱部を設け、酸化物半
導体表面を３００℃に保って使用することが好ましい）
触媒が酸化物半導体中に固溶し、感度の低下、経時変化
の増大などの要因となっていた。
感ガス素子は感度を上げるため加熱部を設け、酸化物半
導体表面を３００℃に保って使用することが好ましい）
触媒が酸化物半導体中に固溶し、感度の低下、経時変化
の増大などの要因となっていた。
本発明は、上述の従来素子の欠点を改良したもので、一
対の電極と、この電極間に設けられたＺｎＯを９９．８
５〜２０モル％、ＭｅＯを０．１〜５０モル％（たたし
、ＭｅはＣｏ 、 Ｎｉ 、 Ｍｎのうち少なくとも一
種）およびＭｅ’２０３を０．０５〜３０モル％（ただ
し、Ｍｅ′はＧａ 、 Ｂ 、 Ｉｎ、、 Ｆｅ 、
ＡＩ。
対の電極と、この電極間に設けられたＺｎＯを９９．８
５〜２０モル％、ＭｅＯを０．１〜５０モル％（たたし
、ＭｅはＣｏ 、 Ｎｉ 、 Ｍｎのうち少なくとも一
種）およびＭｅ’２０３を０．０５〜３０モル％（ただ
し、Ｍｅ′はＧａ 、 Ｂ 、 Ｉｎ、、 Ｆｅ 、
ＡＩ。
Ｃｒのうち少なくとも一種）を含むガス感応体と、シリ
カ・アルミナに添加物としてＲｅ、Ｒｈの少なくとも一
方を７０原子多以下（０を含まず）含有したＰｔ化合物
を０．０１〜１０重量★含む触媒層とからなる感ガス素
子で感度およびガスの選択性に優れ特に抵抗値の湿度係
数が小さく、長時間の使用による経時変化の少ない感ガ
ス素子を提供する事を目的とする。
カ・アルミナに添加物としてＲｅ、Ｒｈの少なくとも一
方を７０原子多以下（０を含まず）含有したＰｔ化合物
を０．０１〜１０重量★含む触媒層とからなる感ガス素
子で感度およびガスの選択性に優れ特に抵抗値の湿度係
数が小さく、長時間の使用による経時変化の少ない感ガ
ス素子を提供する事を目的とする。
なお本発明における組成範囲は以下の如き理由により限
定された。
定された。
つまりＺｎＯが９９．８５モル★を超えた場合、ＭｅＯ
が０．１モル袈未満の場合、およびＭ６□０３が０．０
５モルφ未満の場合においてはガス吸着による抵抗値変
化が小さく、またＺｎＯが２０モルφ未満の場合、Ｍｅ
Ｏが５０モルφを超えた場合、およびＭ６□０３が３０
モル★を超えた場合においてはガス吸着による抵抗値変
化が小さく、さらに、温度に対する抵抗値変化が大きく
なるのでガス感応体の組成は上記の範囲とした。
が０．１モル袈未満の場合、およびＭ６□０３が０．０
５モルφ未満の場合においてはガス吸着による抵抗値変
化が小さく、またＺｎＯが２０モルφ未満の場合、Ｍｅ
Ｏが５０モルφを超えた場合、およびＭ６□０３が３０
モル★を超えた場合においてはガス吸着による抵抗値変
化が小さく、さらに、温度に対する抵抗値変化が大きく
なるのでガス感応体の組成は上記の範囲とした。
ざらにシリカ・アルミナへのＲｅ 、Ｒｈの少なくとも
一種を７０原子係以下（ただしＯを含まず）含有したＰ
ｔ化合物の添加量を０．０１〜１０重量饅としたのは、
ｏ、ｏｉ重量φ未満では、ガス吸着による抵抗値変化が
小さくなり１０重量饅を超えると経時変化特性の改善が
期待できないためである。
一種を７０原子係以下（ただしＯを含まず）含有したＰ
ｔ化合物の添加量を０．０１〜１０重量饅としたのは、
ｏ、ｏｉ重量φ未満では、ガス吸着による抵抗値変化が
小さくなり１０重量饅を超えると経時変化特性の改善が
期待できないためである。
またＰｔ化合物中のＲｅ、Ｒｈを７０原子饅以下とした
のは７０原子優を越えると感度が低下するためこの範囲
とした。
のは７０原子優を越えると感度が低下するためこの範囲
とした。
以下本発明を実施例により詳細に説明する。
まず本発明に係る感ガス素子は例えば第１図に断面的に
示すごとく、筒状絶縁基体１外周面に一対の電極２を有
し、前記筒状絶縁基体１および電極２を被覆するように
ガス感応体３が設けられている。
示すごとく、筒状絶縁基体１外周面に一対の電極２を有
し、前記筒状絶縁基体１および電極２を被覆するように
ガス感応体３が設けられている。
さらに前記ガス感応体３表面にはＰｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｒ
ｈ系などのＰｔ化合物を含むシリカ・アルミナからなる
触媒層４が設けられている。
ｈ系などのＰｔ化合物を含むシリカ・アルミナからなる
触媒層４が設けられている。
また前記のように構成された感ガス素子は例えば第２図
に斜視的に示す如くピン足上に組立てられる。
に斜視的に示す如くピン足上に組立てられる。
なお、図中５はリード線を６は絶縁板を７はヒーターを
示す。
示す。
ヒーター７はガス感応体の感度を向上させるために設け
られたものであり、必要に応じ適宜設けることができる
。
られたものであり、必要に応じ適宜設けることができる
。
なお触媒層４はガス感応体３表面を必ずしも全面的に被
覆していなくともよい。
覆していなくともよい。
本発明に係る感ガス素子は例えば以下の如く製造される
。
。
すなわち、ＺｎＯ，ＭｅＯ（ＭｅはＣｏ。Ｎｉ、Ｍｎの
うち少なくとも一種）およびＭ６２０３（ＭｅはＧａ
、 Ｂ 、 Ｉｎ 、 Ｆｅ、ＡＩ 、Ｃｒのうち少な
くとも一種）を所定組成比で秤取し、混合したのち水ま
たはバインダーを加えペースト状とし、第１図に示すご
とく一対の電極２を設けた絶縁基板１に塗布し乾燥後６
００〜１０００’Ｃで焼成しガス感応体を形成する。
うち少なくとも一種）およびＭ６２０３（ＭｅはＧａ
、 Ｂ 、 Ｉｎ 、 Ｆｅ、ＡＩ 、Ｃｒのうち少な
くとも一種）を所定組成比で秤取し、混合したのち水ま
たはバインダーを加えペースト状とし、第１図に示すご
とく一対の電極２を設けた絶縁基板１に塗布し乾燥後６
００〜１０００’Ｃで焼成しガス感応体を形成する。
一方５００〜１３００℃で焼成されたシリカアルミナを
たとえば遊星ミル、ポットミル等の粉砕機で粉砕し、微
粉末とする。
たとえば遊星ミル、ポットミル等の粉砕機で粉砕し、微
粉末とする。
次に塩化白金酸なとのＰｔ化合物、Ｒｅの化合物、Ｒｈ
の化合物などを適宜所定の成分比で秤取し、水を加えて
水溶液とする。
の化合物などを適宜所定の成分比で秤取し、水を加えて
水溶液とする。
しかる後上記シリカ・アルミナ微粉末と所定重量比で混
合した後、乾燥工程を施し触媒を得る。
合した後、乾燥工程を施し触媒を得る。
なおシリカ・アルミナの出発原料は高温で酸化物となる
ものであれば結晶質、無定形を問わない。
ものであれば結晶質、無定形を問わない。
この触媒を前記ガス感応体３上に塗布乾燥し、さらに３
００〜９００℃で焼成し感ガス素子を得る。
００〜９００℃で焼成し感ガス素子を得る。
次に本発明に係る感ガス素子の諸特性例を第３図乃至第
１０図に示す。
１０図に示す。
各特性は加熱温度３７０℃のときの値をとった。
先ず第３図乃至第５図はガス感応体成分のＭｅＯ（ただ
し、ＭｅはＣｏ 、 Ｎｉ 、 Ｍｎのうち少なくとも
一種）およびＭｅ２Ｏ３（たたし、ＭｅはＧａ、Ｂ。
し、ＭｅはＣｏ 、 Ｎｉ 、 Ｍｎのうち少なくとも
一種）およびＭｅ２Ｏ３（たたし、ＭｅはＧａ、Ｂ。
Ｉｎ、Ｆｅ、ＡＩ、Ｃｒのうち少なくとも一種）の量を
変えたときの空気中における抵抗値Ｒｏと０．２優のイ
ンブタンガス濃度中での抵抗値Ｒｇとの比により感度（
Ｒｏ／Ｒｇ）を示したものである。
変えたときの空気中における抵抗値Ｒｏと０．２優のイ
ンブタンガス濃度中での抵抗値Ｒｇとの比により感度（
Ｒｏ／Ｒｇ）を示したものである。
なお触媒層としては０．２重量優のＰｔ−０，０５Ｒｅ
−０，０５Ｒ，ｈを含んた３Ａ１２０３・２ＳｉＯ２を
用い、図中曲線１はＧａ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３
，Ｃｒ２Ｏ３の複合添加の場合の抵抗値、曲線２はＢ２
Ｏ３゜Ｉ ｎ２０３２ Ｃｒ ２０３の複合添加の場合
の抵抗値、また曲線３はＡ ｌ ２０３ 、Ｆ ｅ ２
０３の複合添加の場合の抵抗値をそれぞれ示し第３図は
Ｍｅ２ＯとしてＣｏ０１第４図はＮｉ０１第５図はＭｎ
Ｏ，を用いた場合を表す。
−０，０５Ｒ，ｈを含んた３Ａ１２０３・２ＳｉＯ２を
用い、図中曲線１はＧａ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３
，Ｃｒ２Ｏ３の複合添加の場合の抵抗値、曲線２はＢ２
Ｏ３゜Ｉ ｎ２０３２ Ｃｒ ２０３の複合添加の場合
の抵抗値、また曲線３はＡ ｌ ２０３ 、Ｆ ｅ ２
０３の複合添加の場合の抵抗値をそれぞれ示し第３図は
Ｍｅ２ＯとしてＣｏ０１第４図はＮｉ０１第５図はＭｎ
Ｏ，を用いた場合を表す。
また曲線１′、２′および３′は曲線１，２および３に
それぞれ対応する感度を示す。
それぞれ対応する感度を示す。
さらに上記第３図曲線３においてＭｅＯの添加量を１０
モ／Ｌ／％に固定した組成においてＰｔ−Ｒｅ系、Ｐｔ
−Ｒｈ系触媒のＲｅ、Ｒｈの含有量に対する感度を測定
し、第６図に示す。
モ／Ｌ／％に固定した組成においてＰｔ−Ｒｅ系、Ｐｔ
−Ｒｈ系触媒のＲｅ、Ｒｈの含有量に対する感度を測定
し、第６図に示す。
この結果いずれの場合も７０原子斜を越えると感度が低
下する。
下する。
なおＲｅもしくはＲ，ｈにより含有量に対する感度の依
存性が異なるのは、両者の結晶構造の相異によるものと
思われる。
存性が異なるのは、両者の結晶構造の相異によるものと
思われる。
この結果第３図乃至第６図から明らかな如く、本発明に
係る感ガス素子においては常に優れた感度が得られた。
係る感ガス素子においては常に優れた感度が得られた。
さらに第７図乃至第９図は、第３図乃至第５図における
曲線１についてＭｅＯの添加量を２モル優に固定し、ま
た触媒層は３Ａ１２０３・２ＳｉＯ２に担持されるＰｔ
化合物の量を０．２重量％に固定した場合のＲｅ 、
Ｒｈ含有量に対する経時特性を示す。
曲線１についてＭｅＯの添加量を２モル優に固定し、ま
た触媒層は３Ａ１２０３・２ＳｉＯ２に担持されるＰｔ
化合物の量を０．２重量％に固定した場合のＲｅ 、
Ｒｈ含有量に対する経時特性を示す。
なお測定はｉｏ、ｏｏｏ時間通電後の抵抗値の変化率を
示し、比較例として、Ｒｅ 、Ｒｈ無添加の場合を併せ
て示し第７図はＭｅＯとしてＣｏｄ、第８図はＮ ｉ
Ｏ、第９図はＭｎＯを用いた場合である。
示し、比較例として、Ｒｅ 、Ｒｈ無添加の場合を併せ
て示し第７図はＭｅＯとしてＣｏｄ、第８図はＮ ｉ
Ｏ、第９図はＭｎＯを用いた場合である。
この結果第７図乃至第９図から明らかな如く、本発明に
係る感ガス素子において、長期間の使用に際し高々１０
％程度の低下しか見られなかった。
係る感ガス素子において、長期間の使用に際し高々１０
％程度の低下しか見られなかった。
このようにＲｅ、Ｒｈを含有したＰｔ化合物を含むシリ
カ・アルミナからなる触媒層を用いた感ガス素子の経時
変化率が小さいのは次のような理由によるものと考えら
れる。
カ・アルミナからなる触媒層を用いた感ガス素子の経時
変化率が小さいのは次のような理由によるものと考えら
れる。
まず、ガス感応体と触媒層とを分離した２層構造により
触媒のＲｅ、Ｒｈの少なくとも一方を含有するＰｔ化合
物がガス感応体の中に固溶しないため、触媒の能力の劣
化が起らないためと考えられる。
触媒のＲｅ、Ｒｈの少なくとも一方を含有するＰｔ化合
物がガス感応体の中に固溶しないため、触媒の能力の劣
化が起らないためと考えられる。
また従来触媒として使用されているＰｉ、Ｐｄ等または
その酸化物は、使用されることにより粒成長をおこし触
媒の表面積が小さくなるが本発明の如く耐熱性に優れ、
高温で不活性なシリカ・アルミナを担体として用いるこ
とにより、Ｐｉ、ＲｅｔＲｈなどが表面積の大きな状態
で維持され、さらにＰｔより融点の高いＲｅ 、Ｒｈを
含有するためガスセンサ使用温度における触媒のシンタ
リングによる表面積の低下を防止することができるため
と考えられる。
その酸化物は、使用されることにより粒成長をおこし触
媒の表面積が小さくなるが本発明の如く耐熱性に優れ、
高温で不活性なシリカ・アルミナを担体として用いるこ
とにより、Ｐｉ、ＲｅｔＲｈなどが表面積の大きな状態
で維持され、さらにＰｔより融点の高いＲｅ 、Ｒｈを
含有するためガスセンサ使用温度における触媒のシンタ
リングによる表面積の低下を防止することができるため
と考えられる。
担体を用いない場合は、１０００時間程度で２０％程度
の低下がみられ、１０，０００時間でも高々１０％程度
の低下しかみられなかった本発明の方が優れている。
の低下がみられ、１０，０００時間でも高々１０％程度
の低下しかみられなかった本発明の方が優れている。
第１０図は本発明に係る感ガス素子を用いてＣｏ 、
Ｈ２、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８ｔ Ｃ４Ｈ１０のガス濃度に
対する抵抗値の変化率を示し、この結果優れた選択性を
有することは明確である。
Ｈ２、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８ｔ Ｃ４Ｈ１０のガス濃度に
対する抵抗値の変化率を示し、この結果優れた選択性を
有することは明確である。
以上述べたように、本発明に係る感ガス素子は感度選択
性および経時変化特性に優れており従来にないすぐれた
特長をもったものである。
性および経時変化特性に優れており従来にないすぐれた
特長をもったものである。
第１図は本発明の構成例を示す断面図、第２図は本発明
に係る感ガス素子を用いる装置例を示す斜視図、第３図
乃至第５図はＭｅＯ添加量に対する抵抗値及び感度の関
係を示す曲線図、第６図は触媒中のＲｅ、Ｒｈ含有量に
対する感度を示す曲線図、第７図乃至第９図はＭｅＯ添
加量を２モル優に固定したときＲｅ、Ｒｈ含有量による
経時変化を示す曲線図、第１０図は本発明に係る感ガス
素子の選択性を示す曲線図。 ２・・・・・・電極、３・・・・・・ガス感応体、４・
・・・・・触媒層。
に係る感ガス素子を用いる装置例を示す斜視図、第３図
乃至第５図はＭｅＯ添加量に対する抵抗値及び感度の関
係を示す曲線図、第６図は触媒中のＲｅ、Ｒｈ含有量に
対する感度を示す曲線図、第７図乃至第９図はＭｅＯ添
加量を２モル優に固定したときＲｅ、Ｒｈ含有量による
経時変化を示す曲線図、第１０図は本発明に係る感ガス
素子の選択性を示す曲線図。 ２・・・・・・電極、３・・・・・・ガス感応体、４・
・・・・・触媒層。
Claims (1)
- １ 一対の電極と、前記電極間に設けられたＺｎＯを９
９．８５〜２０モル％、ＭｅＯを０．１〜５０モル％（
たたしＭｅはＣｏ 、 Ｎｉ 、 Ｍｎのうち少くとも
一種）およびＭ′ｅ２０３を０．０５〜３０モル％（た
ぞしＭｅ′はＧａ 、Ｂ、Ｉｎ 、Ｆｅ 、ＡＩ 、Ｃ
ｒのうち少なくとも一種）を含むガス感応体と前記ガス
感応体表面に設けられたＲｅ、Ｒｈの少なくとも一方を
７０原子饅以下（ただしＯを含まず）含有したＰｔ化合
物０．０１〜１０重量饅を含むシリカ、アルミナからな
る触媒層とを具備して戒ることを特徴とする感ガス素子
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP985378A JPS5847020B2 (ja) | 1978-02-02 | 1978-02-02 | 感ガス素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP985378A JPS5847020B2 (ja) | 1978-02-02 | 1978-02-02 | 感ガス素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54104396A JPS54104396A (en) | 1979-08-16 |
| JPS5847020B2 true JPS5847020B2 (ja) | 1983-10-20 |
Family
ID=11731682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP985378A Expired JPS5847020B2 (ja) | 1978-02-02 | 1978-02-02 | 感ガス素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5847020B2 (ja) |
-
1978
- 1978-02-02 JP JP985378A patent/JPS5847020B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54104396A (en) | 1979-08-16 |
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