JPS5847065A - エポキシ樹脂粉末被覆で基体を被覆するための組成物およびその組成物でつや消し仕上げをする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ６樵の架橋剤によって架橋できるエポキシ樹脂粉末被覆
は知られている。その従来技術はエポキシ樹脂、アミン
、酸無水物、三フッ化ホウ素錯体、ポリアミノアミド、
ジシアンジアミド又は置換ジシアンジアミドのような架
橋剤を含む組成物疹こ関する文献である。しかしながら
、これらの粉末被覆組成物は高い光沢性を有する硬化し
た被覆物を形成する。ある種の化粧用途基こおいて、硬
化した時不遍島な光反射を避ける低又は半光沢仕上げを
形成する粉末被覆組成物を持つことが望ましい。

バインダー、顔料および微珪醸又はタルクのようなつや
消し剤を乾燥混合して得られた粉末組成物からつや消し
仕上げが形成できることは知られている。しかしその乾
燥混合の比重の差は勿論被覆されるべきその表面による
ピックアップの差は七の硬化した被覆物の光沢水準の受
入れられない大きな変化を生じさせる。

米国特許第８．８４２．０８５において、マット仕上げ
を持つ被覆は、２種゛類の別々に製造した熱硬化可能な
、熱硬化性の粉末被覆組成物を使用することによって得
られることができることが発見された。ｌ樵は遅硬化組
成物であり、そして他は速硬化組成物である。２つの組
成物のバインダー成分は相溶性である。２つの粉末被覆
組成物の各々が別々に塗布されそして硬化される時、光
沢被覆が形成される。この方法ではつや消し剤は不必要
であるが、しかし大量の仕上げ粉末およびオーバースプ
レー組成物の乾燥混合のような他の問題が存在する。

独特許２，８２４．６９６は固体のポリエポキシド樹脂
および８又は層れ以上のカルボキシル基をもったポリカ
ルボン酸と２−フェニルイミダシリンのような環状アミ
ジン類との少なくとも１種の塩の微粉末混合物を表面に
塗布しそして１６０〜２４０℃の＠度でその混合物ｔ−
硬化させることによるつや消し被覆を行なう方法を教示
している。

良好な擦傷抵抗性を有するつや消し仕上げはロジンと無
水マレイン酸との付〃ｕ生成物を含むエポキシ樹脂粉末
被覆組成物から製造できることが発見された。

本発明は、固体のポリエポキシド樹脂、固体の硬化剤、
そのポリエポキシドとその硬化剤との反応を促進させる
だめの触媒、および顔料からなる粉末被覆で基体を被覆
するための組成物番こおいてその硬化剤の少なくとも５
０重量％がｌ：１モル比のロジンと無水マレイン酸との
付加生成物であることｔｅ微とする組成物に関する。

本発明は又（α）固体のポリエポキシド、固体の硬化剤
、そのポリエポキシドとその硬化剤との反応を促進する
ための触媒および顔料の微粉末混合物上表面に塗布し、
そして（２）　１４０〜２５０℃の温度でその混合物を
硬化させることからなるつや消し仕上げをする方法にお
いて その硬化剤の少なくとも５０憲蓋％がｌ：１モル比のロ
ジンと無水マレイン酸との付加生成物であることを特徴
とする方法にも関する。

好ましくはその硬化剤はロジン／無水マレイン＃６０〜
８５惠量％およびジシアンジアミド６０〜１６Ｊｌ量％
からなる。

より好ましくはその硬化剤はロジン／無水マレイン酸付
加ｌ！ＩＥ１６５〜８０３！１量％およびジシアンジア
ミド８５〜２０重量％からなる。

適当なポリエポキシド樹脂は、分子中に１を越える１、
２−エポキシ基お工び４０℃以上の低軟点管有する１、
２−エポキシ化合物であることは十分に、確立された。

特に適するエポキシド樹脂は一般式 （式中％Ｆｉ４００〜１０００、好ましくは６００〜９
０Ｇのエポキシ当量重量を持つＳ度に十分−こ大量い）
ｔ−有するエピクロルヒドリン／ビスフェノールＡタイ
プである。こｎらのポリエポキシド＊ｍは単独又はエポ
キシ／エポキシノボラック樹脂との組合せで使用できる
。このような樹脂は一般式 のエポキシノボラックで変性されター服式ｌのエピクロ
ルヒドリン／ビスフェノールＡ樹脂（エポキシ樹脂の３
およびエポキシノボラック樹脂のｍは４００〜９００、
好ましくは５００〜６００のエホキシ当量重量ｔ−有す
るエポキシ／エポキシノボラック樹脂を提供するために
十分に大きな値である）である。

米国特許第２．６８５，８８６号において示されたタイ
プのエポキシノボラック樹脂でエピクロルヒドリン／ビ
スフェノールＡ樹剋旨荀変性することによってエポキシ
／エポキシノボラック樹脂は形成サレル。エピクロルヒ
ドリン／ビスフェノールＡエポキシ対エポキシノボラッ
クの比を変えることによってそのエポキシド当量重量は
変更できそして異った反応性を持ったエポキシ／エポキ
シノボラック樹脂が提供できる。

従来において十分番こ知られた適当な硬化又は架橋剤は
、例えばアミン類、酸無水物三フフ化ホウ素錯体、ポリ
アミノアミド、ジシアンジアミドおよび置換ジシアンジ
アミドを含む。この発明のためジシアンジアミドが好ま
しい。

被覆された製品の表面上に本発明の粉末被覆組成物がつ
や消し仕上げを提供するために、２つの異った硬化剤が
存在しそしてその硬化剤混合物の少なくとも５０重量％
はｌ：１モル比のロジンと無水マレイン酸との付加生成
物である。米国特許第２．９４７．７１１はガラス上に
塗布されそして１５０℃で硬化された液体エポキシ樹脂
被覆組成物用の硬化剤として１：１モル比のロジンと無
水マレイン酸の使用を教示している。この文献にはその
ロジン／無水マレイン付加生成物は、エポキシ樹脂粉末
植種において使用した時、つや消しから半光沢までの仕
上を付与することは示されていない。

ロジンの主要な成分はジテルペンカルボン酸として知ら
れている樹脂酸である。ロジン中に起こる８１１［の個
々の樹脂酸はｌ又１１ｔ２の原構造、すなわちアビエチ
ン酸タイプ構造又はピマル酸タイプ構造を有する。アビ
エチン酸タ１ブ礪造のうち、アビエチン酸が市販ロジン
の王賛な成分である０レボピマル酸が酸又は熱によりｔ
ｌとんど完全にアビエチンＭに異性化される。レボピマ
ル酸は２つの二重結合のシス配置を有しそしてそれがた
め無水マレイン酸のようなジェノフィルと６易に反応す
る唯一の酸である。ロジンと無水マレイン酸との反応に
おいて、レボピマル酸は他の２棹の二重結合のアビエチ
ンａｉｄ、すなわちアビエチン酸お工びネオアビエチン
酸と平衡で少量？）任し、でしてそれが反応するにつれ
て、七の平衡は二重結合アビエチンタイプ酸のすべてｔ
消費するために移動し、それによってレボピマル酸−無
水マレイン酸付加生成物を与える。残っている８櫨のア
ビエチン酸類：デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエ
チン酸およびテトラヒドロアビエチン酸が少ない反応性
酸である。その２株のピマルタイプの酸はデキストロピ
マル酸およびインデキストロピマル酸である。多分二重
結合は共役でないのでこれらの２つの酸類は熱および酸
異性化および酸化に対し比較的安定である。

好ましいロジン／無水マレイン酸付加生成物は、アビエ
チン酸約４２重量％を含むタル油ロジンから作られる。

ｌ：ｌのモル比のアビエチン酸および無水マレイン酸の
付加生成物は、粉末被覆組成物において含まれた時、わ
ずかに擦傷表面のみを生じることが発見された。その硬
化剤混合物は粉末被覆組成物に基づいて５〜１５電量％
、好ましくは６〜１２重量％の範囲内でその粉末被優組
成豐中＃ｃ１１！用される。

そのポリエポキシド樹脂とその硬化剤との間の反応を促
進するための適当な触媒は例えば、＠４級アンモニウム
化酋物、第４級ホスホニウム化合物、オキサジン類、オ
キサゾリン類、イミダゾール類およびイミダシリン類を
含み、これらは従来知られている。好ましくはその触媒
は置換イミダシリン類であり、２−メチルイミダゾール
がもつとも好ましい。触媒はその粉末４Ｉ！ｉｅ組成物
の０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．Ｏ１〜０．
４電量％使用される。

流れ調整剤は０．０１〜１．０ｊｉＥ量％の蓋この発明
の粉末被覆組成物に添加できる。代表的な流れ調整剤ハ
ポリー２−エチルへキシルアクリレートのようなポリア
クリレート類、微粉末エチルセルロース、およびジメチ
ルポリシロキサン類又はメチルフェニルポリシロキサン
類である。

その粉末被覆組成物の取扱い性を改良するためおよびケ
ーキングを防止するために０．０５〜０．５１量％の微
粉末シリカを添加できる。そのシリカはエポキシ樹脂、
硬化剤および／または触媒と混合できる。好ましくはそ
のシリカはヒユームドシリカである。これは７〜１４ミ
リミクロンの平均［径′に有するシリカ球から形成され
た非常に細かい、非、ｆｉ！４９カでろる。この目的の
ための適当な物質は、カボット・コーポレーションの商
品名カブ−オーシルＣＣａｈ−０−８ｉｌ）　　の名で
市販されている。

その組成物Ｆｉ鎖科を含んでいても又は含んでいなくて
も良いが、通常ｊｌｉＩＩ料を含みそして２／１００〜
８０／１０Ｇの顔料／バインダー比を含む。普通の無機
又は有機顔料、充填剤顔料又は染料が使用できる。使用
できる顔料としては酸化チタン、酸化亜鉛および酸化鉄
のような金属酸化物；アルミニウムフレークのような金
属フレーク：金属水酸化物二二酸化チタンで被覆された
雲母薄片のような顔料；硫化物；硫酸塩：炭酸物；カー
ボンブラック：シリカ；タルク；チャイナクレーおよび
他の増量剤顔料が挙げられる。

本発明の粉末被覆組成物を形成する一つの方法はその成
分を一＋ｆｉＫ：混合しそしてそれから普通の　・押出
機を通してその混合物を通過させる。その押出し物は普
通の粉砕装置を使って粉末にまで小さくされる。粉砕掻
上の粉末は１ｉｏｎｓより大きい粒子を除去するために
ふるいを通す。好ましくは７ｂμ講以上の最大直径の粒
子を除去するふる−いは使用される。

この発明の粉末被覆組成物は、静電スプレーを使って又
は静電である固足床を便って金属、ガラス、プラスチッ
ク又は繊維補強プラスチック基板に重布される。静電ス
プレーが使用され、その場合好ましくは２０〜１ＯＯＫ
Ｖの電圧がスプレーガンに通用される。その組成物は１
回通過又は数回通過で適用され、０．０１〜０．５０５
ｍ、好ましくは０．０４〜０．１０ｍの硬化の後変化の
ある厚き會提供する。その粉末の塗布の後、その植種さ
れた製品は６〜２０分間１４０〜２６０℃で加熱され、
実質上連続的に均−被覆内でその粉末粒子１ｒｆＩ融さ
せそして硬化する。

その粉末被覆組成物はアルミニウム又は鋼のような未処
理金属に直接にｍ布される。その被覆組成物は、過当に
処理され又はプライマー処理された基体上に塗布できる
。酸化鉄、カーボンブラックおよび二酸化チタンで顔料
された普通のアルキッドプライマー又はエポキシプライ
マーが使用できる。電解析出プライマーも又使用できる
。その組成物は亜鉛メッキされた燐含有鋼上に直接に使
用し耐久性の被覆を形成できる。電導カーボンブラック
顔料がそのプライマー条こ添加できその表面を伝導電性
にしそしてスプレー中その粉末の均一な析出を増進させ
る。

下記の実施例は本発明１ｒ説明する。すべての量はこと
わりがなければ重量による。

実施例１〜８および比較操作Ａ 下記成分は実施例および比較操作のための粉末被覆組成
物の製造において使用された。

エポキシ樹１）＆ＡＦｉ７８５のエポキシ当量重量お　
　。

よび９８℃のジュラン軟化点を有する上記に記載したエ
ビクロロヒドリン／ビスフェノールＡタイプ樹脂であっ
た。この樹脂はディ・イー・アールＣＤ、Ｅ、Ｒ−）６
６８Ｕの名でザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから市販
きれている。エポキシ樹脂ＡはモダフローＣＭｏｄａｆ
ｌｏｗ）の名でザ・モンサンド・カンパニーから市販さ
れているポリアクリレートフロー調整剤６重量％を含ん
でいた。その流れ調整剤を含むその樹脂は、ディ・イー
・アール６’１８ＭＦの名でザ・ダウ・ケミカル・カン
パニーから市販されている。その粉末被覆組成物中の流
れ調整剤のｔＦｉ必要であるその流れ調整剤を含むエポ
キシ樹脂Ａの割合を決定する。

エポキシ樹脂Ｂは上記に述べたよう基こエポキシノボラ
ック樹脂で変性されたエポキシ樹脂Ａと類似のエピクロ
ルヒドリン／ビスフェノールＡタイプ樹脂であるエポキ
シ／エポキシノボラック樹脂でＪる。エポキシ樹脂Ｂは
５８８のエポキシ当量重量および９０℃のデユラン軟化
点を有していた。

このｍｌ１ｊＩはディ・イー・アール６４２Ｕの名でザ
・ダウ・ケミカル・カンパニーから市販されている。

ロジン／無水マレイン酸付加生成物Ｃ＃ｉアビエチン酸
４２Ｊｌ量％を含むタル油ロジンと無水マレ°イン酸と
の１：１モル比付加生成物であった。その付加生成物は
１８０℃の融点および２９６の酸価′に有していた。

アビエチン＃／無水マレイン酸付加生成物Ｄｄ８時間１
７０℃でアビエチン酸６００ｆと無水マレイン酸２００
９とを加熱することによって作られたｌ：１モル比のア
ビエチン酸と無水マレイン酸との付加生成物であった。

それは８００の酸価を有していた。

第二の硬化剤はアメリカン・シアナミドから市販されて
いるジシアンジアミドであった。その顔料はＣＬ−２２
０の名でクロノスからセしてＲＴＣ−４の名でイムペリ
アル・ケミカル・イムペリアルから市販されている二酸
化チタンでアッタ。

その流れ調整剤はザ・モンサント・カンパニーから市販
されているモダフロー（商品名）であった。

その微粉末シリカはデグツサＣＤａｇｕａｓａ）から市
販されているエアロジル２００（商品名）であった。そ
の触媒は２−メチルイミダゾールであった。

ジシアンジアミド、２−メチルイミダゾールおよび微粉
末シリカは２つの組成物において予め混合された。その
第１の組成物はジンアンジアミド８２重量％、２−メチ
ルイミダゾール１７Ｊｌ量％および微粉末シリカ１重量
％を含んでいた。その第２の予め混合した組成物はジシ
アンジアミド８９重量％、２−メチルイミダゾール１０
重量％、および微粉末シリカ１重量％を含んでいた。第
１の予め混合した組成物は実施例１〜４および６〜８お
よび比較操作Ａにおいて使用された。追加のジシアンジ
アミド２５ｆｄ実施例２〜８および比較操作Ａに加えた
。

実施例１〜８および比較操作Ａの粉末被覆組成物の成分
は一諸に混合され、９０〜９６℃の温度で押出され、粉
末にミル処理されそして７５　ａｍ以上の粒子を除くた
めにふるい番こ通された。その最良な結果は、ジシアン
ジアミド、２−メチルイミダゾールおよび微粉末シリカ
を含む第２の予め混合された組成物およびロジン／無水
マレイン酸付加生成物と管混合することによって得られ
た０この混合物はそれからその成分の残りと混合する前
に約５０／Ｊｓの大きさ才でミル処理された。

その形成された粉末被覆組成物は１５Ｘ７ａｍ、０．６
ｍ犀の脱グリース鋼に静電スプレーされそして１４〜８
０分間１８０℃で硬化された。６０６光沢はＡＳＴＭ−
Ｄ−６２８−６７に従って測定された。その前／逆衝撃
強さＦｉＡＳＴＭ−Ｄ−２７９４−６９＃ｃ従って測定
された。接着性はＤＩＮ−５８１５１に従って測定され
た。

実施例１〜８および比較操作Ａの組成およびテスト結果
は表１に示される。

表　　　　１ 実施例１　実施例２　実施例８　比較操作Ａ実施例４エ
ポキシ樹脂Ａ　　　　　　　　７Ｌ２６　　？Ｌ２５　
７Ｌ２５　７Ｌ２５　　１９０エポキシ樹脂Ｂ　　　　
　　　　１０２０　　９９５　１０８５　　９９５　　
８７０ロジη潰水マにイＡ駿付加生成物Ｃ１８０１８０
９００１８０施ｌ無水マレイＡ駿付加生成物Ｄ　　　　
０　　　　０　　　　０　　　１８０　　　　０ジシア
ンシアイド　　　　　　２２．２５　４７２５　４７．
２５　４７．２６　４７．２６２−メチルイミダゾール
　　　　　　　２．５　　　１６　　　２．５　　　　
２．５　　　２．６立酸化チタン　　　　　　　　　Ｔ
ＯＯＴＯＯ７００ＴＯＯ７００流れ一整剤　　　　　　
　　　　８．７６　　　＆７５　　　Ｌ？５　　８．７
５　　　１０黴粉末シリカ　　　　　　　　　０．２５
　　　Ｇ、２６　　０．２５　　　Ｇ、２６　　０．２
６スト一ブ時間　　　　　　　　　　１７　　　１７　
　　１７　　　１８　　　１？フィルム厚さ７１１＆　
　　　　　　　　６０　　９０　　９０　　　７０　　
　６０流　れ　　　　　　　　　　　　　　　　　良　
　　　艮　　　　艮　　　　　艮　　　　良６０°党沢
％　　　　　　　　　　１６　　１５　　８０　　　８
０　　　８０接着性　　　　　　　　　　　　　　　　
　艮　　　　良　　　　艮　　　　　艮　　　　艮アセ
トン摩擦　　　　　　　　　８−４　　８−４　　８−
４　　　＞２０　　８−４ゲル時間　１８０℃秒　　　
　　　　　８０　　　　Ｔｏ　　　　９０　　　　６Ｇ
　　　　７０（１９） 実施例５　実施例６　実施例７　実施例８　比較操作Ｂ
１９０　　１９０　１０６０　７１２５　　７Ｌ２５８
７Ｇ　　　８７０　　　　０　　９９５　　１０７５１
８０　　１８０　　１８０　　１８０　　　　０ｏｏｏ
ｏ。

４６．６０　４４．５０　４４．５０　４４５０　　４
７．２５４２５　　５．０　　　６．０　　　５．０　
　　２．５ＴＯＯＴＯＯ７００７００８００ １０１０１０８，７５８，７５ ０，２５０，６００，５０Ｕ、５０　　　０．２５１８
　　　１６　　　１８　　　１７　　　　１４８０　　
　６０　　　７０　　　５０　　　７０艮　　　　艮　
　　　良　　　　艮　　　　　艮２５８０４５１５９８ 艮　　　　良　　　　良　　　　艮　　　　　良２−８
８−４８−４６−８　＞２０ ６０６０９０６０６５ 特許出願人　　ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（外２
名） 手　　続　　補　　正　　書 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１４２０１９号 ２、発明の名称 エポキシ樹脂粉末被覆で基体を被覆するための組成物お
よびその組成物でつや消し什−にげをする方法 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　（７２３）　　ザ・ダウ・ケミカル・カンフ
２ニー４、代理人 住 氏 ５、補正の対象 明細書の〔発明の詳細な説明〕の欄 ６　補正の内容 （１）　　明細書第６頁の一般式を次のように訂正する
。

（２）明細書第７頁の一般式を次のように訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　固体のポリエポキシド樹脂、固体の硬化剤、そのポ
   リエポキシドとその硬化剤との反応を促進させるための
   触媒、および顔料からなる粉末核種で基体管植種するた
   めの組成物においてその硬化剤の少なくとも５０重量％
   がｌ：１モル比のロジンと無水マレイン酸との付加生成
   物であることを特徴とする組成物。 ２　その硬化剤はロジン／無水マレイン酸５０〜８６重
   量％およびジシアンジアミド５０〜１５重量％からなる
   ことｔｖＩ像とする％ｉｆ’Ｆｉｌｌ求の範囲第１項に
   記載の組成物。 ａ　その硬化剤はロジン／無水゛マレイン酸付加物６６
   〜８０重量％およびジシアンジアミド８５〜２０重量％
   からなることを特徴とする特許請求の範１８第１項に記
   載の組成物。 ζ　（ａ）固体のポリエポキシド、固体の硬化剤、その
   ポリエポキシドとその硬化剤との反応を促進するための
   触媒および顔料の微粉末混合物を表面ζこ塗布し、そし
   て（２）１４０〜２５　ｏ℃ｏａｔテその混合物を硬化
   させることからなるつや消し仕上げをする方法において その硬化剤の少なくとも５０重量％が１：１モル比のロ
   ジンと無水マレイン酸との付加生成物であること′ｔ−
   特徴とする方法。 ａ　その硬化剤祉ロジン／無水マレイン酸５０〜８５重
   量％およびジシアンジアミド５０〜１５３１量％からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法
   。 ６　その硬化剤はロジン／゛無水マレイン酸付加物６６
   〜８０重量％およびジシアンジアミド８５〜２０重量％
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第４ＪＪＩ４
   こ記載の方法。