JPS584729B2 - 難燃性かつ発煙の少ない親水性ポリウレタンフォ−ム及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された難燃性を有しかつ発煙の少ない新
規の改良されたポリウレタンフォームおよび該フォーム
の製造方法に関する。

ポリウレタンフォームの難燃性を改良するための解決法
について、従来技術により、多くの研究がおこなわれて
きた。

主としてこれらの研究では難燃性だけを改良したフォー
ムが見出されたが一方では費用が多くかかり最終フォー
ムの重量が大きくなりがちであった。

ポリウレタンフォームの難燃性を改良する従来技術では
しばしば該組成物の発煙性を増加させたりする。

難燃性の改良は重要なことであるが、安全な面では、煙
も火と同様に危険であるので、発煙性を改良することは
、同じように重要なことである。

さて、本発明により，発煙量が少なく、工業的にも経済
的にも簡単につくることができる、新規の改良された難
燃性ポリウレタンを得ることができることが見出された
のである。

本発明により、ある種のイソシアネート封鎖ポリオキシ
エチレンポリオールと，多量の水溶性スラリ状のアルミ
ニウム、水和物メラミン含有化合物およびある態様では
それらに分散したシリカとを反応することによって、親
水性の架橋ポリウレタン構造を持つ発煙量が少なく、か
つ難燃性のポリウレタンをつくることができる。

アルミニウム水和物、メラミンおよびシリカ，すなわち
ある態様では構造中に均一に分散したシリカを含有して
いるこのような生成ポリウレタンは改良された難燃性お
よび発煙性を有することが見出された。

一般的に、本発明のポリウレタンフォームは、その中に
均一に分散したアルミニウム水和物およびメラミン含有
化会物を有し、かつ添加剤すべてが有効に配合使用され
ている親水性のポリウレタン組成物から成っている。

ある態様ではポリウレタンフォーム組成物の発煙性を均
一に低下するためにシリカを更に添加している。

使用する添加剤を最終的に生成したポリウレタン構造中
に均一に分散する必要があるので、たとえば樹脂と、比
較的多量の水あるいは水溶性反応剤との反応によってつ
くられた反応物のような親水性ポリウレタンを使用する
方が有利である。

この方法では該添加剤を反応段階で添加しそれにより重
合反応の結果に影響を与へずに均一分散することができ
る。

有用なポリウレタンを製造するために使用する一群の樹
脂は１９７３年５月２日こ受理された特開昭４９−６９
７９４に開示されている。

その有効なものを参考迄にここに記述する。

一般にこれらのフォームは、末端封鎖ポリオキシアルキ
レングリコールと、多量の水とを用いてつくられた架橋
ポリウレタンフォームである。

ここで使用するポリオキシアルキレンポリオールは水、
エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ルおよびしよ糖等のような多官能の原料の存在下で、ア
ルキレンオキサイドを重合することによって誘導された
水溶性反応生成物である。

分子量は原料とアルキレンオキサイドとの割合を調整す
ることによって、広範囲に変えることができる。

アルキレンオキサイドベースの重合生成物中に、比較的
親油性のコーモノマーをある量だけ使用することは可能
であり、時には好ましいことである。

プロピレンオキザイドあるいはプチレンオキサイドのよ
うなコーモノマーとエチレンオキサイドとのランダムコ
ーポリマー、プロツクコーポリマーあるいはそれらのい
ずれものポリマーとして共重合することができる。

この場合コーポリマーは親水性のままである一方、ある
用途としては他の望ましい特徴、すなわち低温可撓性、
抗性縮ひずみ性、動的弾性等を改良する。

約４０〜６０モル係迄好ましくは、約２５〜４０モル係
迄の比較的親油性のコーモノマーをエチレンオキサイド
モノマーと共重合することができ、これらの重合物を本
発明を実施するにあたり、ポリオール中間体として使用
する場合に、親水性の架橋網をもつフォームをつくるこ
とができる。

従って、本文中での゛ポリオキシアルキレンポリオール
″という語は，上述したようにエチレンオキサイドのホ
モポリマーのみに限らずエチレンオキサイドを主成分と
する親水性コーポリマーを意味するものである。

すなわちこれらのすべてのポリオール誘導体は約２つあ
るいはそれ以上の水酸基を持ち、約４０〜１００モル係
、好ましくは約５５モル係を越えた量のエチレンオキサ
イド含有量のものである。

フォーム用の末端封鎖樹脂の製造に使用するポリオキシ
アルキレンポリオールは、水酸基が約２あるいはそれ以
上、好ましくは、約２〜８で重量平均分子量が約２００
〜２０，０００、好ましくは約６００〜６，０００のも
のである。

ポリオキシエチレンポリオールは、ポリイソシアネート
あるいは、ポリインチオシアネートとの反応によって末
端封鎖する。

末端封鎖剤は、ＰＡＰＩ（米特許Ｎｏ．２，６８３，７
３０に記載されているポリアリールポリイソシアネート
）、トリレンジイソシアネート、トリフエニルメタン−
４．４’，４“一トリイソシアネート、ベンゼン１，３
．５−トリイソシアネート、トルエン−２．４．６−ト
リイソシアネート、ジフエニル−２，３．３’−トリイ
ソシアネート、ヘキサンメチレンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート、クロロフエニトンジイソシア
ネート、シフエニルメタンー４，４′−ジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，５一ジイソシアネート、キシレン
ーα，α′−ジイソチオシアネート、３，３′−ジメチ
ル ４，４′−ビフエニレンジイソシアネー〜、３，３
′−ジメトキシ−４，４′−ビフエニレンジイソシアネ
ート、２，２’，５．５’−テトラメチル−４，４′−
ビフエニレンジイソシアネート、４，４′−メチレンビ
ス（フエニルイソシアネート）、４，４′−スルホニル
ビス（フエニルイソシアネート）、４，４′−メチレン
シオルソートリルイソシアネート、エチレンジイソシア
ネート、エチレンジイソチオシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート等である。

ポリオキシエチレンポリオールの末端の完全に封鎖する
ために、大体化学量論量あるいは過剰量のインシアネー
トを使用する。

発泡および架橋網をもったポリマーの製造には約２ある
いはそれ以上の官能基を持つインシアネート封鎖ポリオ
キシエチレンポリオールを含有する成分と、水とを通常
の適当な装置によって、架橋した親水性フォームができ
るように単純に混合する。

特に有用なフォームをつくるには、末端封鎖物を越える
反応性官能基を持つように、先ずポリオキシアルキレン
ポリオールをポリイソシアネートで末端封鎖する。

ついで、樹脂を、架橋フォームができるように水と混合
し，反応する。

官能基が約２である末端封鎖ポリオキシアルキレシポリ
オールを使用することも、また可能であるが、その場合
平均一分子につき、３つあるいは８つまでの反応性アミ
ン基、水酸基，チオール基あるいは炭酸エステル基を持
つような多官能の反応性物質が、三次元架橋生成物をつ
くることができる。

有効な多官能反応性物質としては、例えば，ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン，ポリエチレンアミン，グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリレン−
２．４，６−トリアミン、エチレンジアミン、トリメチ
レンジアミン，テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン，ヘキサメチレンジアミン、アミンエタノー
ル、ジエタノールアミン、ヒドラジン、トリエタノール
アミン、ベンゼン−１．２．４−トリカルボン酸、ニト
リロトリ酢酸、クエン酸、４，４′−メチレンビス（α
−クロロアニリン）等である。

該樹脂の発泡は簡単におこなうことができる。

更に，人造スポンジ発泡分野で公知の発泡助剤を使用す
ることは、必しも必要ではないが、可能なことである。

含水アルミニウム、およびメラシン含有化合物さらには
ある態様組成物におけるシリカのような添加剤の役割は
、酸素インデックス法（ＤｘｙｇｅｎＩｎｄｅｘ Ｍｅ
ｔｈｏｄ），樹脂の燃焼テスト、ＡＳＴＭＤ−２８６３
−７０によって理解することができる。

この方法は、ポリウレタンの相対的燃焼性を燃焼を僅か
に持続させるために使用する酸素と窯素との混合割合を
、ゆっくり増加した場合における酸素の最低濃度を測定
することによって決定する操作によるものである。

本文で使用する酸素インデックス値（ＯｘｙｇｅｎＩｎ
ｄｅｘ Ｖａｌｕｅ）は、上記法の条件下、酸素および
、窒素の混合気体中で燃焼が僅かに継続される酸素の最
低濃度を体積係で表わしたものである。

燃焼を僅かに継続するために使用する、酸素と窯素との
混合割合を、ゆっくり増加した場合における酸素の最低
濃度は、ロウソクのような燃焼といった均一な条件下で
測定する。

サンプル燃焼による熱と、周囲に対する熱損失との間の
釣合は一定にする。

酸素インデックスを決定するために、臨界酸素濃度を上
昇、下降の両方から測定する。

本発明のポリウレタンフォームの重要性および有利性は
、発煙性が小さいことである。

従って本発明の組成物はすぐれた防燃性を持っているば
かりでなく、組成物の一部が燃焼した場合、燃焼した部
分は、本発明の添加物が含有していない他のポリウレタ
ンに比較して非常に発煙性が低いという有利性が追加さ
れるのである。

煙箱（Ｓｍｏｋｅ Ｃｈａｍｂｅｒ）によるデーターを
検討するために、煙濃度（Ｄｓ）対時間（Ｔ）の比をプ
ロットし曲線をつくることができる。

Ｄｍ、すなわち最高煙濃度は、発炎あるいは、発火パネ
ルが煙を、形成するよりも早く消費しはじめる時間に記
録する。

Ｄｓは標準状態でものが目視できなくなる煙密度であり
、Ｔｓはその時間である。

Ｒすなわち割合は、増加時の中間である８０％以上での
線の平均勾配である。

それぞれの変数は、ＳＯＩすなわち発煙インデックス（
Ｓｍｏｋｅ Ｏｂｓｃｕｒａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）を
求めるために以下の式を利用する； ＳＯＩ＝ＤｍＸＲ／ＴｓＸ１００ 実際のおよその経験から云えば、ＳＯＩが１０未満では
危険がなく、１０〜３０ではやや危険であり、３０を越
えれば危険である。

一般的に、Ｄｍは、加値を標準重量に変換することによ
って、二つの異った組成物を比較する場合にＬＯＩの形
として標準化される。

主として特別の組合せの添加剤を含まないポリウレタン
組成物の酸素インデックス値は実質上約１０〜３０であ
る。

これに対し本発明でのポリウレタン組成物の酸素インデ
ックス値は約７０以上である。

これらの特別の添加剤を含まずかつ親水性でない主なポ
リウレタンのＳＯＩは２００〜４００である。

これに対し、本発明のポリウレタン組成物のＳＯＩは１
０〜５０である。

本発明の組成物中の含水アルミニウムの添加量は、反応
するプレポリマー樹脂１００部につき、約５０〜４００
部であり、好ましくは、約１００〜２７５部である。

ここで使用するアルミニウム水和物は、一般にはアルミ
ナ水和物あるいは水利アルミナとも云われるが，公知の
ものであり，化学式Ａ１２０３・ＸＨ２０の精製度の高
い、無機の白色粒状結晶粉末である。

一般にこれらの物質はバイエル法によってボーキサイト
鉱石からつくられ、少量のナトリウム、酸化鉄、および
シリカを含有している。

これらは化学的に不活性であり、充填剤が普通に使用さ
れている有機系において、充填剤として使用されている
。

有用なアルミニウム水和物の乎均粒径は約０．５〜１２
０ミクロンである。

特に約６．５〜９．５ミクロンの細粒が有用である。

更にポリウレタンの色を重視する場合、アルミニウム水
和物は雪白色グレードのものを使用する。

ここで有用であるメラミン含有化合物は、メラミンおよ
びホルマリンからつくられたメラミン樹脂、ブチル化メ
ラミン樹脂、メラミンーアクリル樹脂等のメラミンであ
る。

メラミンに等量のホウ酸を併用するのが好ましい。

メラミン含有化合物の添加量は、反応する樹脂ポリマー
１００重量部に対し約１〜２００重量部であり、好まし
は約２〜１００重量部である。

本発明の態様によれば、シリカは、発泡時に添加する。

シリカの有効な添加量は，使用する樹脂ポリマー１００
重量部に対し、約１〜１００重量部である。

発泡および架橋網ポリマーの製造をおこなうには、樹脂
反応剤すなわち、２つあるいはそれより多くの官能基を
もつイソシアネート封鎖ポリオキシアルキレンポリオー
ルを含有する成分と、ある水溶性成分すなわち水と単純
に混合する。

単純化するためこのインシアネート封鎖反応成分をここ
では、樹脂反応剤として記述する。

水溶性成分は、水スラリーあるいは懸濁液、乳化液、あ
るいはこれまでに述べてきた水溶性物質を含有する水溶
液である。

便宜上水溶性成分をこ；こでは水溶性反応剤あるいは水
として記述する。

触媒あるいは同様な促進剤を用い、一ＮＣＯ１モルと水
０．５モルとを反応するといった典型的なポリウレタン
反応に対し、本発明の反応は多量であるが調整した過剰
量の水により簡単に進行す１る。

公知である代表的なポリウレタン反応では、発泡特性を
改良するために過剰の水をプレポリマー発泡処法によっ
て使用することが知られている。

このことは、とりわけインターサイエンスパブリツシャ
社発行の１ポリウレタン”（サウンダー・フリツシュ共
著４３頁）にみられる。

すなわち化学量論量より少ない水を使用した場合、フォ
ームは架橋度が増し、堅さが増し、そして伸度が小さく
かつ密度が高くなることがみられる。

また多量の過剰の水を使用すると、遊離のインシアネー
トを消費つくし有効な架橋に利用されるイソシアネート
が不十分となり、多くの遊離アミン末端基を生成するこ
とがみられる。

水が増加するにつれてフォーム密度は減少し、化学量論
より３０〜５０係過剰量の水では、いちじるしく物理特
性を低下させる。

水の添加が本発明を実施するにあたって与える素晴らし
い影響度は、水インデックス； 水インデックス値（Ｗａｔｅｒ． Ｉｎｄｅｘ Ｖａｌｕｅ）として定義されるものを考慮
に入れることにより理解される。

ポリウレタン発泡反応において、１モルの水が２つのＮ
ＣＯ基を最終的には消費する、すなわち１．０モルＨ２
０−２当量一ＯＨが２当量のＮＣＯと反応することに留
意してほしい。

水インデックス値１００は、水の当量とイソシアネート
の当量とが等しいことを示す。

インデックス９０は、水の当量が５％不足していること
を示し、インデックス１０５は、水の当量が５％過剰で
あることを示している。

若干不足している水の当量（すなわち若干過剰であるイ
ンシアネート当量）、通常は３〜５係が従来技術特に可
撓性フォームの場合において一般に使用されてきた。

本発明の樹脂反応剤と水とを約０．５モルＨ２０／１モ
ルＮＣＯ基（Ｈ，Ｏインデックス値、１００゛から、約
２モルＨ２０／１モルＮＣＯ基（Ｈ２０インデックス値
、４００）までの量で使用する場合、界面活性剤や触媒
等の物質を使用しない時には発泡性が悪くなる。

約２モルＨ２０／１モルＮＣＯ（Ｈ２０インデックス４
００）１での量では触媒が必要である。

約６．５モルＨ２０／１モルＮＣＯ基（Ｈ２０インデッ
クス値、１，３００）から約３９０モルＨ２０／１モル
ＮＣＯ基（Ｈ２０インデックス値、７８，０００）まで
の量を使用する場合には、意外にも発泡性が良好となり
添加したモル数の水により、特性が改良される。

従って水溶性反応剤中の有効な水含有量は樹脂反応剤中
において約６．５〜３９０モルＨ２０／ＮＣＯ基，すな
わち、Ｈ２０イシンデツクス値が約１，３００〜７８，
０００であり、好ましくは、約４，０００〜４０，００
０すなわち約２０〜２００モルＨ２０／ＮＣＯ基である
。

水溶性反応剤中の゛有効な水″とは、樹脂反応剤との反
応に使用される水であり、反応中に存在している水ある
いは水溶性反応剤中に存在しかつ水溶性反応剤を形成し
ている吸湿性あるいは水加性成分あるいは添加剤のため
に必要である補助的な水を除いたものである。

水溶性反応剤中に多量の過剰モルの水を使用することに
よって、慣用の耐燃性ポリウレタンフォーム組成物以上
のいくつかの重要な有利点および改良点があげられる。

たとえば、慣用のポリウレタンフォーム組成物では、水
の濃度は殆んど理論量に、すなわち通常はＨ２０インデ
ックス値が約４００（ポリウレタン反応成分中で２．０
モルＨ２０／ＮＣＯ基）よりはるかに少量に慎重に調整
する必要があるし、更に防燃剤を別に添加する必要があ
る。

このような低濃度では重合発泡反応速度を増加するため
に触媒を使用しなければならないし、更に調整された一
定のセル状生成物ができるように、強力な攪拌により反
応剤および触媒を十分に混合する必要がある。

別に添加物は加えられない。それに比較し、本発明によ
れば、多量のしかも調整された過剰量の水、すなわち主
としてＨ２０インデックス値が約１，３００〜７８，０
００の水を必要とする。

この方法では、水溶性反応剤の計量あるいは攪拌の精度
は、生成物の性質や均一性に大きな影響を与えないし、
更に重合触媒あるいは促進剤は必ずしも必要ではない。

従って本発明での添加剤は発泡時ポリウレタン構造中に
含まれるのである。

本発明の親水性フォームは所望により．軟質、半硬質、
あるいは硬質になるように、更には、主として開放セル
構造あるいは独立セル構造になるように処法をくむこと
ができる。

本発明のホリウレクンフォームの防燃性および防煙性が
大きいという特徴を有するために、その用途には、家具
および乗物のクッション、マットレス、マットレスカバ
ーおよびパッドの発泡コーティング、室内装飾用織物、
マットレスのふとんカバー、吸音壁のカバー，カーペッ
トおよびじゅうたんの装填物等がある。

その他数多くの用途があることは、当分野にたづさわる
関係者にとっては明白であろう。

実施例 １ ポリエチレングリコール１０００、２モル、トリメチロ
ールプロパン、１モル、および市販の２，４−トリルシ
イソシアネート対２．６−トリルジイソシアネートとの
比が８０対２０の混合物７，７モルからプレポリマーを
つくった。

そのプレポリマー２００ｇと、ユニオンカーバイト社製
のシリコーン界面活性剤Ｌ−５２０、２ｇとを混合した
。

ついで混合物に水２００ｇを添加した後電動プロペラに
より攪拌した。

クリーム化した後、それを６“×６“×６“のふたのな
い箱にそそいだ、サンプルは１０分後に型からはづし乾
燥器中で７０Ｃ１６時間乾燥した後、１／２インチ×１
／２インチ×５インチのサンプル片をつくった。

サンプル片を更に７０℃、１６時間乾燥器中で乾燥した
後，室温２５℃、相対湿度５０％の条件下で１６時間調
整した。

その結果標準テストによる酸素インデックス値は２６．
２％であった。

実施例 ２ 実施例１のプレポリマー２００ｇ、シリコーン界面活性
剤Ｌ−５２０、２．０ｇ、およびアルミニウム水和物Ａ
ｌｃｏａ’ｓＣ−３１−Ｃを水２００ｇ中に添加し実施
例１の操作を繰返した。

あら１じめ乾燥し更に相対湿度５０％で調整した縦割り
サンプルのＬＯＩ酸素インデックス値は３９であった。

実施例 ３ ホウ酸１００ｇと，水３００ｇを含有するメラミン１０
０ｇとを更に追加使用した以外は、実施例１の操作を繰
返した。

ＬＯＩは５７であった。実施例 ４ 水２００９およびアルミニウム水和物３００ｇとを更に
追加使用した以外は実施例１の操作を繰返した。

相対湿度５０％における最終フォームのＬＯＩは３０で
あった。

実施例 ５ 更にホウ酸１０ｇ．メラミン１０ｇ、アルミナ水和物３
００ｇを水２００ｇに添加して使用した以外は実施例１
の操作を繰返した。

乾燥後、相対湿度５０％の平衡条件の下で調整したフォ
ームの酸素インデックス値（ＬＯＩ）は４３であった。

実施例 ６ プレポリマー１００ｇ、プレポリマー中に添加したシリ
コーン界面活性剤Ｌ−５２０．１ｇ、および水１５０ｇ
中に添加したアルミナ水和物１５０ｇ、カルカトンプル
−０．１ｇ、ホスチェック（ｐｈｏｓ−ｃｈｅｃｋ）ｐ
−３０（モンサント社製ウレクン用防燃剤ポリリン酸ア
ンモニウム）５ｇ、グラスファイバー５０ｇを使用して
実施例１の操作を繰返した。

通常の乾燥をおこなった後の最終フォームのＳＯＩは４
６であった。

実施例 ７ 水１５０ｇ中にアルミナ水和物１５０ｇ、グラスファイ
バー５０ｇ、メラミン５ｇ，ホウ酸５ｇを添加した以外
は実施例６の操作を繰返した。

ＳＯＩ値は２７であった。

実施例 ８ 水溶液中へ更にシリカ５．０ｇを追加使用した以外は実
施例７の操作を繰返した。

ＳＯＩ値は１６であった。

比較例 １ 防燃剤を全く添加せずに、実施例１の操作を繰返した。

ＳＯＩ値は１００であった。比較例 ２ 汎用ポリウレタン（主としてポリオキシプロピレン）を
使用した以外は比較例１の操作を繰返した。

ＳＯＩ値は約３５０であった。上述の詳細な説明は、単
に説明のためのものであって、本発明の範囲からはつれ
なければ、いかなる条件もとりうろことができるであろ
う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタンフォームにおいて、そのフォームは発
   煙量を少なくし、かつ難燃性である成分を含有しかつ該
   成分がアルミナ水和物、及びメラミンおよびホルマリン
   からつくられたメラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂ま
   たはメラミンーアクリル樹脂あるいはそれらの混合物か
   らなるメラミン樹脂にホウ酸を併用したメラミンーホウ
   酸含有化合物からなることを特徴とするポリウレタンフ
   ォーム。 ２ 該成分が更にシリカをも含有している前項１のポリ
   ウレタンフォーム。 ３ 発煙量を少なくし、かつ難燃性である成分の有効量
   の存在下でイソシアネートでキャップした親水性ポリオ
   キシアルキレンポリオールと水性成分とを反応させるこ
   とからなり、そのポリオキンアルキレンポリオールの４
   ０〜１００モル知ま、エチレンオキサイド成分から構成
   されており，かつ前記発煙量を少なくし、かつ難燃性で
   ある成分が実質上アルミナ水和物及び、メラミンおよび
   ホルマリンからつくられたメラミン樹脂、ブチル化メラ
   ミン樹脂またはメラミンーアクリル樹脂あるいはそれら
   の混合物からなるメラミン樹脂にホウ酸を併用したメラ
   ミンーホウ酸含有化合物から成る。 改良された発煙の少ない、かつ難燃性のポリウレタンフ
   ォームの製造方法。