JPS5847404B2 - 高誘電率ポリマの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高誘電率を有するポリマに関する。

しかして、本発明は、一次構造が絶縁部としてのマトリ
ックス部分と導電部分を分子中に有する形式のポリマを
提供するものであり、ここでマトリックス部分は、たと
えばポリエーテル系、ポリエステル系、ビニル系などの
鎖からなり、導電部分は、たとえばテトラシアノキシメ
タン（以下ＴＣＮＱと略す）のコンブレツクスソルトか
らなる。

通常のポリマは高誘電率を示さない。

たとえばポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル
、ポリカーボネートなどの誘電率は２〜４である。

比較的高誘電率を有するポリマとして知られているシア
ノエチル化セルロース、ポリフツ化ビニリデンなどでも
室温で最大２０程度である。

一般に、誘電体の誘電率の大きさはその分極の大きさに
より決まるとされている。

このような場合の分極機構は、 （１）電子分極 （２）原子分極 （３）配向分極 （４）界面分極 など四つの機構に分類される。

そして、さきのシアノエチル化セルロース、ポリフツ化
ビニリデンは、（３）の配向分極により誘電率が現われ
ているものと認められる。

従来より、ポリマの高誘電率化を目指して種々の改良研
究がなされたが、この場合にポリマの高誘電率化の方策
として試みられたのは、前記（３）の配向分極を利用す
るのが殆んどであった。

しかしこの方法に依る限り充分な成果を収め得ないこと
が、シアノエチル化セルロースなどの例からも、略明ら
かである。

シラース（Ｓｉｌｌａｒｓ）の複合誘電体理論によれば
、高分子媒体中に、誘電性に富んだ粒子を分散させれば
、界面分極が生じ、高誘電率化が行えるものと期待され
る。

そこで、このような論拠によりポリエチレンなどのポリ
マ中にアルミニウム、亜鉛などの微粉末を分散させる試
みもなされた。

しかしこの場合も満足すべき結果は得られなかった。

この理由は、ポリマと金属というような異種材料の複合
において（ｌ入界面での密着性が悪い、（２）金属を分
子スケールまで小さくすることができず、従ってマクロ
な複合であり、（３）薄膜形成能がなくなり、（４）複
合により機械強度を低下させる、などの欠点が生ずるこ
とによる。

本発明は、以上のような従来の試みとは全く異る新しい
発想に基づくポリマの高誘電率化を試みたものであり、
電子の動きを利用した特殊は界面分極を利用する点に特
徴を有する。

そしてこの原理の実現の結果得られた高誘電率ポリマは
、従来の高誘電率化ポリマに認められた欠点が大巾に改
良されているのである。

以下、本発明を詳しく説明する。

複合誘電体理論によれば、ポリマ構造を、絶縁部である
マトリックス部分と、導電部分から成る如くなし、誘電
部分をマトリックス部分で覆う構造のボリマを得れば高
誘電率化が達成できるもの申と予想される。

か＼る観点から本発明は分子設計を試みた。

即ち、模式的に示したポリマの一次構造が、次のような
形式を採るものを合成することにより本発明の目的を達
成することができたのである。

以上のような構造のポリマを得るためには、たとえばま
ずアイオネンポリマを合成し、これを幹ポリマとしてこ
れに導電部分を導入する方法を採るのが好ましい。

アイオネンポリマとしてマトリックス部分となるべきポ
リマ鎖中に第四級アンモニウム塩を含む構造のものを例
にとり、その合成法を示すと次のようである。

即ち（１） ， （２）式で示されるようにハロゲン化
アルキルと第三アミンが縮合して第四アンモニウム塩を
生ずるところのメンシュトキン反応により合成できる。

ここで（１）は両末端に第三基アミノ基を有するアミノ
プレポリマで、Ｒ１〜Ｒ４はメチル、エチルなどのアル
キル基、アリール基などであり、夫々が同じである場合
も含まれる。

（閏は両末端に塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基を
有するハロプレポリマである。

（Ｉ） ， （ＩＶ）は両末端にハロゲン、第三アミノ
基を夫々に有するハロモノマ、アミノモノマであり、Ｒ
，はアルキレン基、アリーレン基、アラカリレン基など
の基を表わす。

つぎに各原料の内容につき説明する。

〔Ａ〕 アミノモノマ（■ アミノモノマーとしては例えば２．４−１リレンジイソ
シアナート、４．４−ジフエニルメタンジイソシアナー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアナート、Ｐ−キシリ
レンジイソシアナート等の２，官能基性イソシアナート
化合物、ＯＣＮＧＣＨ２ ＋ｎＮＣ Ｏ（但しｎ＝２〜
１２）にジメチルアミノアルコール等のアミノアルコー
ルを反応させて合成することも可能であるが、通常は例
えば ジ３級アミノ化合物を用いることができる。

ＣＢ） アミノプレポリマ（Ｉ） アミノプレポリマ（１）としては、たとえば次の第１段
、第２段の反応を経て得られるジメチルアミノ末端プレ
ポリマを用いることができる。

〔第１段〕 ※ 末端にＯＨ基を有するプレポリマ（Ｖ）にジイソシアナ
ート化合物、たとえばトリレンジイソシアナート〔（Ｗ
ｊ、以下ＴＤＩと略す〕を反応させて末端イソシアナー
トプレポリマ（■）を得る。

〔第２段〕 第１段反応で得た末端インシアナートプレポリマ（ Ｖ
Ｉ［［）に、たとえばジメチルアミノ＊＊ アルコールを反応させて目的のジメチルアミノ末端プレ
ポリマ（Ｘ）を得る。

第１段の反応に用いるブレポリマ（ＶＩ）は末端にＯＨ
基のあるプレポリマであれば何でもよい。

もつとも市販の原料として末端イソシアナートプレポリ
マ（Ｖｌ）を入手できれば第１段反応は省略できる。

末端ＯＨ基プレポリマ（ Ｖ Ｉ．． ）としては、た
とえば次のようなものが使用できる。

（１）ポリエステル系プレポリマ このものは末端をＯＨ基にするために多価アルコール成
分を多塩基性有機酸に比べてやや過剰に用いて得られる
。

この場合の多塩基性酸としてはコハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フ
タル酸、イソフタル酸等を用い、多価アルコールとして
はエチレングリコール、ジエチルグリコール、トリエチ
レングリコール、フロヒレンクリコール、ブチレンクリ
コール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール
、グリセリン、ソルビトール等を用い得る。

（２）ポリエーテル系プレポリマー エチレンオキシド、プロピレンオキシド、プチレンオキ
シド、α−メチルトリメチレンオキシド、３，３−ジメ
チルトリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジオキサミン等の環状エーテルの開環重合もし
くは共重合により合成されるもの、または末端にＯＨ基
をもつポリエーテルグリコールなどが用いられる。

これらのプレポリマーはポリウレタンの原料として種々
市販されている。

たとえばポリテトラメチレンエーテルグリコール〔ＨＯ
＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０＋ｎＨ．分子量二８００
〜２ ０ ０ ０，日本ポリウレタン■〕などがある。

なお、市販されている末端インシアナートフ゜レポリマ
としては、たとえば日本ポリウレタン社製のコロネート
（ポリテトラメチレンエーテルグリコール型で、末端イ
ンシアナート、ＭＷ１４００〜３０００）などがある。

〔Ｃ〕 ハロモノマ（Ｉ） ハロモノマーはＸが沃素〉臭素〉塩素の順に反応性が大
きくなるので、塩素はベンジル型のような活性でない場
合は使用しない。

使用できるものとして好ましい例を挙げると ＣＤ） ハロプレポリマ（Ｉ′ｖ） ハロプレポリマーはたとえば、インシアナート末端プレ
ポリマーにハロアルコールを反応させて得ることができ
る。

ここでハロアルコールとしては、たとえばＨＯＣＨ２
ＣＨ２Ｂｒ ， ＨＯＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２Ｂｒなど
がある。

他の構造のプレポリマとしては Ｂ ｒ ＋ ＣＨ２ Ｃ Ｈ＝Ｃ Ｈ Ｃ Ｈ２ ＋
ｎＢｒなどがある。

アイオネンポリマ（ｎ）を得る反応ルートは前記反応式
（１） ， （２）の倒れでもよく、また結果的に（Ｉ
ＩＩ）のアイオネンポリマを得ることができるならば８
つような合成ルート、合成原料を用いてもよい。

前記合成ルー｝ （１） ， （２）の場合の具体的反
応条件は、通常採用される重付加反応の技術をそのま＼
用いればよい。

たとえば等モルのモノマ、プレポリマを有機溶媒中で反
応させることにより容易に得ることができる。

反応溶媒としては大低の有機溶媒を用いることができる
が、メタノール、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒
が生成ポリマに対する溶解性、反応促進の点で好ましい
。

以上のようにして得たアイオネンポリマ（山マまだ導電
部分を有していないが、イオン結合部分のハロゲンアニ
オンをテトラシアノアニオンラジカルで置換し、さらに
適当量の中性のテトラシアノ化合物をドープすることに
よりこの部分を導電部分とすることができる。

一般にＴＣＮＱのアニオンラジカル塩〔通常これはシン
プルソルトと呼ばれている〕は導電性が良いことが知ら
れている。

これにさらに中性のテトラシアノ化合物をドープしたコ
ンプレックスソルトは一層導電性のすぐれたものとなる
。

本発明におけるポリマにおいて、ハロゲンアニオンを単
にＴＣＮＱアニオンラジカルにおきかえたシンプルソフ
トでは導電部分としては不充分で誘電率の増加は僅かで
あるが、これにさらにテトラシアノ化合物をドープする
ことにより、室温で誘電率が数千という非常に高誘電率
のポリマとなし得るのである。

アニオン部分であるテトラシアノアニオンラジカルとし
ては普通、最も安定であり、かつ容易に入手できるもの
として７・７・８・８−テトラシアノキノジメタンアニ
オンラジカルがあるが、その他にテトラシアノエチレン
アニオンラジカルや、１・２・４・５−テトラシアノキ
ノンアニオンラジカルや１・２・４・５−テトラシアノ
チオキノンアニオンラジカルなどのように電子親和力の
大きいテトラシアノ化合物のアニオン化合物がある。

実際に反応に供する場合にはこれらアニオンラジカルの
リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩力＼あるい
は各種のアミンアンモニア等の有機カチオン塩として使
用するが、最も安定で入手し易く、使用しやすいものと
してはリチウム・ＴＣＮＱ塩がある。

ドーピングに用いるテトラシアノ化合物としてはアニオ
ン部分のテトラシアノアニオンラジカルと同じ化合物で
も、あるいは別のテトラシアノ化合物でも差支えない。

ハロゲンアニオンをテトラシアノアニオンラジカルで置
換する錯体化反応、および中性のテトラシアノ化合物の
ドーピングは容易になし得る。

これを以下にテトラシアノアニオンラジカル塩としてリ
チウム・ＴＣＮＱ塩の場合を例にとって本発明ポリマの
製法を説明する。

勿論本発明をかかる例示により限定する趣旨ではない。

アイオネンポリマ（Ｉ［Ｄは、メタノール、エタノール
、ジメチルホルムアミド等の溶剤およびこれらの混合溶
剤に易溶であるので、これらの溶剤に適当量溶解させ、
この溶液をリチウム・ＴＣＮＱ塩のアルコール溶液中に
、窒素雰囲気下で激しく攪拌しながら滴下すると緑から
暗青色のシンプルソルトが折出する。

この時副生ずるリチウムハロゲン化物は系内に溶解して
いるので容易に除くことができる。

以上の反応の反応温度、反応時間等の反応条件はアイオ
ネンポリマ（ＩＩＩ）の種類、反応系の濃度により異る
が、概ね反応温度はＯ〜５０℃の範囲が好ましく、反応
時間は３０分ないし５時間位が好ましい。

テトラシアノ化合物のアニオンラジカルは酸素の存在下
で劣化し易いので溶媒類は全て窒素ガス等の不活性ガス
置換して使用し、かつ窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下
で反応させた。

使用するリチウム・ＴＣＮＱ塩は化学量輸量より少し過
剰に用いるとＴＣＮＱとの交換率が増すが、か＼る条件
下では少なくとも８０％の収率でシンプルソルト型ポリ
マを得ることができる。

そして得られたものはほとんど完全にハロゲンアニオン
がＴＣＮＱアニオンラジカルに置換したものである。

このシンプルソルトの段階では誘電率の増加は僅かであ
るが、この塩にさらに適当量の中性のＴＣＮＱをドープ
することにより高誘電率化が達或できるのである。

なお、テトラシアノ化合物のドープ量については限定し
ないが、ＴＣＮＱアニオンラジカルに対して５〜１２０
％の範囲が好ましい。

中性のテトラシアノ化合物、たとえば中性のＴＣＮＱを
ドープする方法としては、（１）混線法、（２）溶液法
があるが、（２）の溶液法でドープした場合、測定結果
に再現性があり安定なものが得られる。

本発明により得られるシンプルソルト型アイオネンポリ
マは溶解性がすぐれている。

たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等の溶媒に容易に溶解するので、これら溶媒中で適当量
の、たとえば中性ＴＣＮＱとシンプルソルト型ポリマを
混合し、均一な溶液とした後に、たとえばガラス板など
の基板上にこの溶液をキャストし、充分な減圧下で溶媒
を蒸発させてフイルムを得る。

勿論他の形式による賦形を行ってもよい。

なお、以上においては、主としてマトリックス部分が主
としてポリエーテルまたは（および）ポリエステルから
なる場合について説明したが、この部分をビニル重合体
鎮等の他のポリマ、プレポリマ鎖で構成してもよい。

本発明は、以上に説明したように、マトリックス部分と
導電部分を有る一次構造のポリマであって、導電部分が
、テトラシアノ化合物のコンプレックスソルトからなる
ので、ミクロな複合構造の高誘電率のポリマとなるので
ある。

なお、マトリックス部分がポリエーテルまたは（および
）ポリエステルからなる場合には可撓性を有し、タフな
ポリマとなる。

そしてフイルム形或能のすぐれたものとなるので都合が
よい。

さらにテトラシアノ化合物としてＴＣＮＱを用いると合
成が容易で誘電率もすぐれたものとなる。

また本発明に係るポリマの製法において、前に例示した
ような方法により合成すると収率もよく、合成し易いの
である。

そしてＴＣＮＱをアルカリ金属塩、特にリチウム塩そし
て予め合成されたアイオネンポリマ（ＩＩＩ）と反応さ
せることにより合成すると最も好ましい合成法となる。

本発明により得られるポリマは高誘電率を有するのでフ
イルムコンデンサなどの電気用材料として有用である。

実施例 １ 〈ジメチルアミノ末端ポリテトラメチレンエーテルグリ
コールプレポリマーの合成〉 日本ポリウレタン■製品コロネートＣ−４０８０（ＮＣ
Ｏ含量約３．０％）１ｏｏｇをセパラブル４つ目フラス
コにとり、攪拌しながら、この中へ脱水蒸留精製したジ
メチルアミノエタノール６．４ｇを加え、６０℃でＩＲ
スペクトルによりＮＣＯに基づく吸収（２２８０ｃｆｒ
ｔ−’）がなくなるまで反応させた。

約３時間の反応でＮＣＯに基づく吸収は消失した。

次いで減圧下で、痕跡の未反応ジメチルアミノエタノー
ルを除いた。

末端三級アミンの定量からこのプレポリマーの平均分子
量は３３５０であった。

実施例 ２ 〈ジメチルアミノ末端ポリエーテルグリコールプレポリ
マーの合成〉 日本ポリウレタン■製品コロネートＣ−４０９５（ＮＣ
Ｏ含量約６．１％）２０３ｇとジメチルアミノエタノー
ル３２．２ｇをとり実施例１と同様に反応、精製した。

末端３級アミンの定量から、このプレポリマーの平均分
子量は１６００であった。

実施例 ３ くアイオネンポリマーの合成〉 ｌＯＯＷＬｌの４つロフラスコに実施例２で得たジアミ
ノプレポリマー１２．１５１３ｇを秤取し、この中にジ
メチルホルムアミド４５ＴＬｌを加え、カクハンして均
一な溶液とした。

この中へ二塩化バラキシリレン１．３２８３ｇをジメチ
ルホルムアミド１５ｙｄにとかした溶液を６分かかつて
滴下した。

滴下後５０℃にて６時間反応させた。

反応後、ジメチルホルムアミドを加えて希釈した後に酢
酸エチル中におとして再沈精製した。

収量は１１．８ｇでほぼ８７％の収率であった。

得られたポリマーは無色透明でメタノール、ジメチルホ
ルムアミド等の極性溶媒に可溶で、これらの溶液をガラ
ス板上にキャストするとほぼ無色透明で柔軟なフイルム
を得ることができる。

実施例 ４ 〈アイオネンポリマーの合成〉 実施例１で得たジアミノプレポリマー １１．２７４７０ｇをジメチルホルムアミド４０ｍｌに
とかした溶液中に２塩化バラキシリレン０．５９０１８
ｇを２５ｒｆＬｌのジメチルホルムアミドにとかした溶
液を室温で２０分かかつて滴下し、滴下後６０℃で１４
時間反応させた。

貧溶媒として酢酸エチルを用い再沈精製し、実施例３で
得られたポリマーと類似の性状のポリマー９．９ｇを得
た。

実施例３，４で用いたジメチルホルムアミドは、蒸留に
より精製し、二塩化バラキシリレンはエタノールより再
結晶して精製したものを用いた。

実施例 ５ く錯体化反応〉 １００ｒｆＬｌ４ツ目フラスコに、リチウムＴＣＮＱ塩
０．１３４ｇをとり、メタノール１７ｒｒＬｌを加え、
攪拌して均一な溶液とする。

この中へ実施例４で得たアイオネンポリマ−１．０００
ｇのメタノール２０ｄ溶液を窒素気流中で、激しく攪拌
しながら室温で２０分かかつて滴下した。

滴下と同時にポリマーは折出した。

滴下後、更に１時間攪拌した後ガラスフィルターにて炉
過し、メタノール洗浄を行い真空乾燥した。

収量は０．９８９ｇであった。

この時、使用するメタノールは、あらかじめ、沸点還流
下で窒素ガスを吹き込みながら、５時間、脱気置換後、
蒸留したものを用いた。

生成ポリマーについて、元素分析、ハロゲン分析、可視
スペクトル分析等の化学分析を行った結果対イオンはほ
ぼ完全にＴＣＮＱアニオンラジカルに交換し、所定の錯
体化ポリマーが得られていることが判明した。

実施例 ６ 〈錯体化反応〉 ２００ＴＩｌｌ４つロフラスコにリチウムＴＣＮＱ塩０
．３５をとり、メタノール４０ｍ７を加え、攪拌して均
一な溶液とする。

この中へ実施例３で得たアイオネンポリマ−１．２１９
ｇを２０ＴＬｌのメタノールにとかした溶液を、窒素気
流下で、激しく攪拌しながら室温で３０分かかつて滴下
した後、更に室温で２時間反応させた。

滴下と同時にポリマーは析出した。

ガラスフィルターにて沢過し、メタノール洗浄を行い、
真空乾燥した。

収量は１．３１９ｇであった。

生成ポリマーについて、元素分析、ハロゲン分析、可視
スペクトル分析等の化学分析を行った結果、対イオンは
、ほぼ完全にてＴＣＮＱアニオンラジカルに交換し、所
定の錯体化ポリマーが得られていることが判明した。

実施例 ７ 〈コンプレックス〉の合成 実施例５及び６で得た錯体化ポリマー（以下コンプレッ
クスを言う）ほぼ０．３ｇと適当量の中性ＴＣＮＱを１
ｒｒＬｌのジメチルホルムアミド中で、室温下混合し、
均一な溶液とした後、この溶液をガラス基板上にキャス
トし、減圧下で充分に溶媒を蒸発させると、タフで密着
性の良好な暗青色フイルムが一様にできた。

このようにして生成したフイルムについて、誘電率を測
定し、中性ＴＣＮＱの添加量との関係を表１に示す。

ＴＣＮＱの添加量は、ＴＣＮＱアニオンラジカルに対す
るモル比で示した。

表１に示されるように、この材料の誘電率は、通常の有
機ポリマーにくらべて、異常に大きく、このような材料
は、コンデンサー材料として有用である外、高誘電率で
あることを利用して種々の電気分野に応用可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジハロアルキルと第三アミンプレポリマ、またはジ
   ハロプレポリマと第三アミンを反応させることによりア
   イオネンポリマを合威し、つぎに前記アイオネンポリマ
   のハロゲンアニオンを、テトラシアノアニオンラジカル
   で置換し、さらに中性のテトラシアノ化合物をドープし
   て、一次構造が絶縁部分としてのマトリックス部分、お
   よびマトリックス部分の中に導電部分を有するポリマと
   することを特徴とする高誘電率ポリマの製法。