JPS584743B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塗料組成物に関する。

更に詳しくは箔片状顔料を含有し、虹彩色又は真珠光沢
の塗膜を得ることのできる塗料組成物に関する。

近年塗料組成物においても無公害化、省資源化が進めら
れ、その塗料形態も従来の有機溶剤希釈型塗料にかえて
水希釈型塗料、粉体塗料あるいは無溶剤型塗料へと変化
しつつある。

ところでこれらの新しいタイプの塗料も、その各々の顕
著な特徴と共に各種欠点も持っている。

例えば、粉体塗料においては従来の溶液型塗料用塗料装
置が使用できないとか、水希釈型塗料のうち水可溶性樹
脂を用いた塗料は一度に厚膜に塗布しにくいとか、水分
散型樹脂を用いた塗料は分散剤による影響のため塗膜性
能が十分に高度のものとならないというような欠点をも
っている。

更に前記水希釈型塗料と粉体塗料を合せた様な特徴を持
つものとしてスラリー状塗料が開発されている。

このスラリー状統料とは主に水を媒体とし、０．５〜８
０μ程度の粒子状樹脂を固型分濃度として１０〜７０重
量％に分散させた塗料である。

その製法としては樹脂を水可溶性溶剤であるメタノール
、エタノール等のアルコール類、あるいはアセトン、ジ
アセトンアルコール等のケトン類、乳酸エチル、酢酸エ
チレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類、
あるいはエチレングリコールモノエチルエーテル等のエ
ーテル類等に溶解し、溶液状態にした後、高速に攪拌し
ている水中に該溶液を加え水中に粒子を析出形成する方
法（特公昭４８−５２，８５１号）、ならびに固型の樹
脂を一般の粉砕法にて粉末状にした後、これを水に分散
する方法等が知られている。

この様にして作成された塗料は、塗布時の固型分濃度が
約４０〜６０重量％と充分高い濃度で塗布でき、かつ塗
装方法も従来の溶液状塗料を塗布する装置がそのまま使
用でき、しかも塗料の揮発成分は分散媒体である水だけ
であるという特徴を有しており、更にこの水も可溶成分
を含まないため資源の節約になり、かつ公害の発生源と
ならないというような長所を併せ仔する。

このような理由からこの種の塗料は今後その需要が大き
く伸びると予想されている。

しかしながら、このスラリー状塗料に於いても基本的問
題が未解決のまま残されている。

その一つは、箔片状顔料を用いた虹彩色又は真珠光沢を
有する塗膜を得る事ができないという点にあった。

これは展色剤中に箔片状顔料を練合した後、粒子化した
従来の粉体塗料あるいはスラリー状塗料は被塗物に塗布
した場合、箔片状顔料は、塗布されたそのままの状態で
塗膜になり、一般の溶液型塗料を塗布して得られた塗膜
にくらべて塗膜表面と平行に並ぶ箔片状顔料が極めて少
ないことに起因する。

すなわちスラリー状塗料粒子が塗布された時にその粒子
中に含まれる箔片状顔料が各々独自の方向に向いて塗膜
表面と平行にならないこと及び該粒子が加熱により溶融
し成膜する場合、樹脂の流展が少ないので箔片状顔料が
十分塗膜表面に対し平行に並ばないなどのためである。

それ故一般の溶液型塗料と同じ箔片状顔料を同程度樹脂
中に混入しても真珠光沢が低く唯黒っぽくなるにすぎな
かった。

本発明者等は上記の問題が水媒体、樹脂粒子及び箔片状
顔料の混合物からなる塗料組成物により解決されること
を見出し、先に特願昭５０−１１９１４９号として出願
している。

上記の発明による組成物は被塗物上に塗布され、次いで
水が蒸発する際に、箔片状顔料が樹脂粒子表面とほぼ平
行に並ぶようになる。

一般に加熱による樹脂粒子の溶融流動では粒子の中心部
分の移動は殆んどなく粒子表面の流動距離が最も大きい
。

従って、該顔料粒子は加熱による樹脂粒子の溶融に際し
、流展距離が最も大きい位置にあり、加熱溶融により樹
脂とともに流展して被塗物と平行に運ぶのである。

それ故、塗膜となった時、溶液型塗料を塗装した塗膜に
近い虹彩色又は真珠光沢を有する塗膜が得られる。

本発明は上記の組成物の虹彩色又は真珠光沢をさらに向
上すること、箔片状顔料の貯蔵中の沈澱凝集を防止し貯
蔵安定性を良くすること及び市販の箔片状顔料に含まれ
るミネラルスピリット、ステアリン酸等の疎水性添加剤
を洗滌除去することなくそのまま使用すること等を目的
とする。

即ち、本発明は（イ）水媒体９０〜３０重量部、（口）
軟化温度５〜１２０Ｃ、平均粒子径０．５〜８０μの樹
脂粒子１０〜７０重量部、（ハ）該樹脂粒子に対して０
．０５〜３０重量％の箔片状顔料、及び（ニ）該樹脂粒
子に対して３０重量％以下の水希釈性樹脂よりなる塗料
組成物並びに（イ）水媒体９０〜３０重量部、（口）軟
化温度５〜１２０℃、平均粒子径０．５〜８０μの樹脂
粒子１０〜７０重量部、（ハ）該樹脂粒子に対して０．
０５〜３０重量％の、（ａ）箔片状顔料と（ｂ）鱗片状
アルミ顔料との混合物（ただし、鱗片状アルミ顔料の割
合が箔片状顔料に対して５重量％以上〜１００重量％未
満である）、及び（ニ）該樹脂粒子に対して３０重量％
以下の水希釈性樹脂よりなる塗料組成物に関する。

本発明の塗例組成物は特定量の水希釈性樹脂を含むため
、箔片状顔料が分散安定化され、貯蔵安定性が向上し、
またこれより形成される塗膜は高い虹彩色又は真珠光沢
を有する。

これは水希釈性樹脂により顔料粒子間の滑りがよくなり
、それ故塗膜形成時に顔料粒子が被塗物と平行に配夕ル
易くなり、また水希釈性樹脂により塗膜の表面平滑性が
より向上するためであると考えられる。

本発明に於で使用する前記水希釈性樹脂は通常水溶性塗
料もしくはエマルジョン塗料に用いられる樹脂ないしは
水溶性増粘剤樹脂で、酸価が２０〜３５０のアクリル樹
脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ブタジエン系共
重合樹脂、フタル酸樹脂等のイオン性水溶性樹脂、アク
リルエマルジョン樹脂、ポリ酢酸ビニルエマルジョン樹
脂、酢酸ビニルーアクリル共重合エマルジョン樹脂、エ
ポキシエマルジョン樹脂、ポリエステルエマルジョン樹
脂、ポリブタジエンエマルジョン樹脂、スチレンーブタ
ジエン共重合エマルジョン樹脂、ポリビニルブチラール
エマルジョン樹脂等のエマルジョン樹脂、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプ口ピルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロ
ース、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポ
リビニルアルコール、水溶性アミノプラスト樹脂、水溶
性フェノール樹脂等の非イオン水溶性樹脂などである。

前記水希釈性樹脂のうち酸価が１５０以上のポリアクリ
ル酸樹脂、ヒドロキシアルキルセルロース、メチルセル
ロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコー
ル等を用いるときは樹脂粒子に対して６重量％以下添力
することが好ましい。

該水希釈性樹脂は樹脂粒子に対して０．５〜３０重量％
添加する。

添加量が０．５％より少くなれば塗料の貯蔵安定性及び
塗膜の虹彩色又は真珠光沢等が低下し、逆に３０重量％
より多くなれば前記した水希釈性塗料の欠点が顕著にな
りいずれの場合も好ましくない。

これ等の水希釈性樹脂の添加量は一般に箔片状顔料の添
加量とほぼ同程度添加することが好ましい。

本発明に使用する樹脂粒子の軟化温度は５〜１２０℃の
範囲のものを用いる。

しかして軟化温度が５℃より低い樹脂粒子は、常温にお
いて水媒体中で沈澱した粒子を攪拌し、再び均一化しよ
うとするときその粘着性のため充分に単独粒子にまでも
どすことができない。

また軟化温度が１２０℃以上の樹脂はスラリー状塗料の
焼付温度において充分に流展させることができないとい
う欠点を有する。

好ましい軟化温度は４０Ｃ〜８０℃である。

該樹脂粒子を構成する樹脂の具体例としては、水に不溶
性のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂、アミン変性樹脂、フェノール樹脂、尿素
樹脂、ポリエーテル樹脂、イソシア不一トブロック体、
セルロース系樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢
酸ビニル樹脂、オレフイン系樹脂等を挙げることが出来
る。

又、前記樹脂粒子は平均粒子径０．５〜８０μのものを
使用する。

前記において平均粒子径が０．５μより小さい場合には
通常のスラリー状塗料の固形分濃度例えば４０〜６０重
量％では粘度が極度に低くなり、通常の塗膜の厚さ、例
えば２０〜８０μに塗布した場合、塗膜にダレ等の現象
を生じ塗膜欠陥を生じる。

また粒子径が８０μをこえると通常の塗膜の厚さに塗料
を塗布した場合、加熱時に樹脂が流展し均一な塗膜にな
りにくいとともに、十分に下地を隠ぺいするに足りる箔
片状顔料をその樹脂中に取り込むのに十分な表面積きな
らないものである。

前記において最も好ましい結果を与える粒子径は１〜３
０μである。

また水媒体中の樹脂粒子の量は実用的な膜厚を得るため
に１０重量％以上が必要である。

更に塗料の攪拌、均一化及び塗装可能な適正粘度を保つ
ために１０重量％以下でなくてはならず、通常３０〜６
０重量％が最適である。

この樹脂粒子は通常、塗料に用いる有機もしくは無機の
着色もしくは体質顔料を含んでいてよい。

本発明に於で使用する水希釈性樹脂と上記樹脂粒子の組
合せからなる樹脂組成物は熱可塑性もしくは熱硬化性の
いずれであってもよい。

水希釈性樹脂及び樹脂粒子がともに熱可塑性であり、か
つ樹脂組成中に相互に反応する少くとも２種の官能基を
含まないときは樹脂組成物は当然熱可塑性である。

又、樹脂組成中に相互に反応する少くとも２種の官能基
が含まれる場合には、例えばフェノール樹樹一エポキシ
樹脂、エポキシ樹脂一メラミン樹脂、アクリル樹脂−イ
ソシアネートブロック体、アクリル樹脂一メラミン樹脂
、ポリエステル樹脂−メラミン樹脂、ポリエステル樹脂
一イソシア不一トブロック体、アルキド樹脂一アミノ樹
脂、アルキド樹脂一フェノール樹脂、エポキシ樹脂一ア
ミン変性樹脂等の組合せあるいはエポキシ樹脂やアクリ
ル樹脂と硬化剤の組合せ等を含む場合樹脂組成物は熱硬
化性となる。

樹脂組成中に相互に反応する少くとも２種の官能基が含
まれる場合加熱による硬化反応は１種又は２種以上の樹
脂粒子相互、水希釈性樹脂相互、樹脂粒子と水希釈性樹
脂間、あるいはこれ等のすべての組合せのいずれでも良
い。

更に硬化反応し得る官能基を持たない樹脂粒子ないしは
水希釈性樹脂を加えたものであってもよい。

加熱硬化に関与する樹脂相互の組成比は適宜調整して配
合すればよい。

例えば水希釈性樹脂として熱硬化性樹脂組成物を用いる
場合は酸価３０〜８０のアクリル樹脂ないしはアルキド
樹脂と水可溶性アミノプラスト樹脂を組合せ、アクリル
樹脂及びアルキド樹脂の少くとも一種１００重量部に対
し水可溶性アミノプラスト樹脂を１０〜７０重量部程度
配合することが好ましい。

この場合樹脂粒子は熱可塑性あるいは熱硬化性のいずれ
であってもよい。

また相互に反応し得る水希釈性樹脂と樹脂粒子からなる
熱硬化性樹脂組成物の場合は、水希釈性樹脂に水可溶性
アミノプラスト樹脂を用い、樹脂粒子に水酸基価０．０
５〜１００、酸価５〜３０、数平均分子量３０００〜３
５０００程度のアクリル樹脂を使用し樹脂粒子に対して
該アミノプラスト樹脂を０．５〜１００重量％、特に１
〜３０重量％配合した組成が好ましい。

この場合樹脂粒子は少くとも３０重量％のアクリル樹脂
を含有することが好ましい。

一方樹脂粒子が熱硬化性の場合は、単一粒子内に相互に
反応し得る少くとも２種の樹脂あるいは樹脂と硬化剤を
共存せしめてもよい。

又これ等を別々の粒子に形成しその混合物として使用し
てもよい。

この場合水希釈性樹脂は熱可塑性あるいは熱硬化性のい
ずれであってもよい。

特に好ましい硬化反応系として （［）水酸基価２０〜１２０、数平均分子量３０００〜
３５０００のアクリル樹脂とブロックイソシア不一ト樹
脂が重量比で１００／５〜１００特に好ましくは１００
／１０〜５０の比率よりなる組成、特に該ブロックイソ
シアネート樹脂のイソシア不一ト当量が１００−２００
０で、アクリル樹脂との混合比がイソシア不一ト基／水
酸基の官能基数比で０．４〜１．２である組成（１ｉ）
グリシジル基含有α，β一エチレン性単量体セグメント
を分子中に０．５〜３０重量％含むアクリル系共重合体
と、二塩基酸、多塩基酸及び酸無水物の少くとも１種が
重量比で１００７３〜３０特に好ましくは１００／５〜
２０の比率よりなる組成 （１１１）ブロックイソシアネート基含有α，β一エチ
レン性単量体セグメントを分子中に０．５〜３０重量％
含むアクリル系共重合体、多価アルコール性水酸基含有
化合物が重量比で１００／５〜１００の比率よりなる組
成、特に該ブロックイソシアネート基含有共重合体のイ
ソシア不一ト当量が１００〜２０００で、多価アルコー
ル性水酸基含有化合物との混合比がイソシア不一ト基／
水酸基の官能基数比で０．４〜１．２である組成 １１ｖ）エポキシ当量４００〜５，０００、軟化温度４
０〜１２０℃のエポキシ樹脂と、アミン類、多塩基酸類
、アミノプラスト樹脂、イミダゾール類、酸無水物、ブ
ロックイソシア不一ト類、トリアゾール類及びジシアン
ジアミンの少くとも１種が重量比で１００／０．５〜３
０の比率よりなる組成 （■）水酸基価３０〜１００、軟化温度２０〜１２０℃
のポリエステル樹脂と酸無水物及びブロックイソシアネ
ート類の少くとも１種が重量比で１００／５〜８０の比
率よりなる組成、特に該ブロックイソシアネート類がイ
ソシア不一ト当量１００〜２０００の樹脂で、ポリエス
テル樹脂との混合比がインシアネート基／水酸基の官能
基数比で０．４〜１，２である組成 （ｖｉ）水酸基価０．０５〜１００、酸価５〜３０１数
平均分子量３０００〜３５０００のアクリル樹脂さ、ア
ミノプラスト樹脂、特に好ましくは尿素、ペンゾグアナ
ミン、又はメラミンのメチロール化物、該メチロール化
物のメチルエーテル化物ないしはブチルエーテル化物、
及びこれ等の縮合物の１種以上との混合物であり、かつ
前記アクリル樹脂とアミノプラスト樹脂が重量比で１０
０／１０〜１００特に好ましくは９０／／１０〜５０／
５０の比率よりなる組成 等が挙げられる。

本発明に使用される箔片状顔料としては、微結晶が一定
方向に並んだ箔片状顔料であって塗膜に充分な虹彩色又
は真珠光沢を付与するものを使用する。

そのためには普通その長径が２００μ以下の粒子でその
粒子の大部分を５０μ以下に持つ事が好ましい。

具体的には、箔片状の二酸化チタン、二酸化ジルコン、
炭酸鉛、タングステン酸塩、ビスマス塩、雲母、及び魚
鱗などがあげられる。

市場で入手しうる箔片状顔料の例としては「アフレアパ
ール」「アフレアゴールド」「サテンアフレア」（米国
、イー、アイ・デュポン社商品）「マーリンーＡ−パー
ル」（米国マールコーポレーション商品）ｕｌｒｉｏｄ
ｉｎ Ｔｉ１００Ｊ［ｌｒｉｏｄｉｎＴｉｌ００ＦＪ［
１ｒｉｏｄｉｎ ｃｏｌｏｒ Ｂ Ｔｉ １００ｊｒｌ
ｒｉｏｄｉｎｃｏｉｏｒ ＧＴｉ１００Ｊ［ｌｒｉｏｄ
ｉｎ ｃｏｌｏｒ ＫＴｉ １００Ｊ［ｌｒｉｏｄｉｎ
ｃｏｌｏｒ Ｙ Ｔｉ ＩＯＯＪ［１ｒｉｏｄｉｎ
ｃｏｌｏｒ ＤＹ Ｔｉ ＩＯＯＪ（以上ドイツＥ．Ｍ
ｅｒｃｋ社製商品） ［ＡＣＧＪ［ＡＣＬＪｒＡｃｓＪｒＡｃＥＪｒＡｃＨＢ
Ｊ［ＡｃＨＧＪＩＡＣＨＬＪ［ＡｃＨＰＪｒＤｃＧｊｒ
ＤｃＥＪｒＤｃＨＢＪｒＤｃＨＬＪｒＤＣＨＰＪｒＲＣ
ＧＪｒＲＣＬＪｒＲｃｓＪｒＲｃＦｊｒＲｃＥＪｒＲｃ
ＨＢＪｒＲｃＨＧＪｒＲｃＨＬＪＩＲＣＨＰｊＩＶＣＧ
ＪｒＶｃｓ−１００ＪｒＶｃｓ−２００ＪｒＶｃＥＪｒ
ＶｃＨＢＪｒＶｃＨＧＪｒＶｃＨＬＪｒＶｃＨＰＪｒＸ
ｃｓ一ＩＯＯＪＩＨＣＧ−１５０ＪｒＨｃｓ−１５０Ｊ
ｒＨｃＥ−１５０ＪｒＳＣＳ−２５０ＪＩＳＣＥ−２５
０ＪｒｓｃＨＢＪｒｓｃＨＧＪｒｓｃＨＬＪｒＳＣＨＰ
ＪｒＤＺＥ−１００ＪＩＤＺＥ−２４１ＪｒＤＺＥ−２
８７ＪｒＷＺＥＪｒＤＢｓ−２００ＪｒＸＢｓ−２００
ＪｒＤＢｓ−２００ＪｒＷＢｓｊ（以上日本光研工業■
商品）等が挙げられる。

前記箔片状顔料は塗膜に虹彩色又は真珠光沢を付与する
ために樹脂量に対し０．０５重量％以上加える必要があ
る。

他方箔片状顔料の量が多すぎると塗膜の被塗物に対する
付着性、塗膜の流展性等の性能を低下する為最大３０重
量％までの範囲とする。

また虹彩色あるいは真珠状塗膜に散点状の高輝度部を与
えるか又は塗膜全体の輝度を向上するためにこれらの箔
片状顔料と共に鱗片状アルミ顔料を添加することが出来
る。

鱗片状アルミ顔料の添加量は箔片状顔料に対し５重量％
以上〜１００重量％未満であり、この範囲の添加量が良
好な結果を与える。

箔片状顔料あるいはこれと鱗片状アルミ顔料との混合物
の添加量は１コート仕上げの虹彩色あるいは真珠状塗膜
の形成においては樹脂粒子に対し０．１〜２０重量％が
塗膜の外観及び性能上良好である。

また本発明の塗料を塗装した上に無色又は着色クリヤー
塗料を塗布して２コート１ベーク又は２コート２ベーク
により虹採色ないしは真珠状塗膜を形成する場合は塗料
組成として上記箔片状顔料あるいはこれと鱗片状アルミ
顔料の混合物を樹脂粒子に対し５〜３０重量％加えるの
が塗膜の輝度、外観及び経費の節約より良好な結果が得
られる。

上記鱗片状アルミニウム顔料は粒子の短径と長径の比が
、１対１０以上の偏平な形状で、その長径が１００μ以
下の粒子でその粒子の大部分を３０μ以下に持つ、日本
工業規格ＪＩＳＫ５９１０に規定する１種（微粒子）に
相当するものが好ましい。

具体的な鱗片状アルミニウム顔料としては、市販されて
いるｒＳｔａｐａ １５ ＨＫＪ、ｒｓｔａｐａ１０Ｈ
ＫＪｒｓｔａｐａ Ｃｒｉｓｔａｌ ＳｕｐｃｒＪ、［
ｓｔａｐａＣｒｉｓｔａｌＪ、［Ｓｔａｐａ Ｍｏｂｉ
ｌ Ｒ７０７Ｊ、ｒｓｔａｐａｓ Ｍｏｂｉｌ Ｒ６０
７Ｊ、ｒＳｔａｐａ １５ＨＫｎ．ｌ．Ｊ、ＩＳｔａｐ
ａｌ ＯＨＫｎ．ｌ．Ｊ（以上ドイツＥＣＫＡＲＴ−Ｗ
ＥＲＫＥ社製商品名）［ファインリーフイングＳＡＰ１
２０Ｊ（昭和電工■製商品名）等が挙げられる。

本発明に於て箔片状類料を塗料中に分散するには先ずこ
れ等の顔料を水希釈性樹脂に混合分散した後、樹脂粒子
又はその水分散液と混合する方法が好適である。

具体的に述べると、使用する水希釈性樹脂がポリカルボ
ン酸樹脂の如く塩基性化合物との塩として水可溶性とな
る樹脂の場合には、該樹脂の水可溶性溶剤溶液に、箔片
状顔料及び要すれば鱗片状アルミ顔料を添加混合するこ
とにより顔料表面に疎水性の樹脂が吸着して樹脂溶液中
に分散し、次で塩基性化合物の塩として樹脂を水溶化す
ることにより安定な顔料分散液が形成出来るのである。

一方、該水希釈性樹脂がポリエーテル樹脂、水可溶性メ
ラミン樹脂等の非イオン水溶性樹脂の場合は、これ等の
樹脂の水溶液に該顔料を混合分散するか、又は更に好ま
しくは該顔料を界面活性剤水溶液に混合分散し、更に必
要により水可溶性溶剤で粘度を下げた後樹脂水溶液に添
加混合することにより安定な顔料分散液が形成出来る。

また、該水希釈性樹脂がエマルジョン樹脂の場合は該顔
料をエマルジョン中に添加混合することによりエマルジ
ョンに含まれる界面活性剤により容易に分散安定化する
ことが出来る。

本発明の塗料組成物は公知の混合手段により常法で行な
う。

すなわち、本発明の塗料組成物は前記の均一な顔料分散
液に樹脂粒子又はその水分散液を混合して虹彩色又は真
珠光沢性の塗料組成物をうる。

前記に於で顔料分散液と樹脂粒子分散液を混合する場合
には、両者のｐＨをほぼ同等にして分散を行なうと顔料
及び樹脂粒子の分散が安定化する。

また、本発明は塗料組成物の調製時に、先ず箔片状顔料
を水希釈性樹脂の水溶液もしくは水分散液に分散した後
に樹脂粒子もしくは樹脂粒子の水分散液と混合すること
により箔片状顔料を洗滌することなく水中に安定に分散
することが出来る。

即ち、水希釈性樹脂の水溶液又は水分散液中には多量の
水溶性溶剤もしくは界面活性剤が含まれるため前記ミネ
ラルスピリット、ステアリン酸等の箔片状顔料中の疎水
性添加剤が溶解もしくは乳化し水希釈性樹脂に吸収され
、又顔料粒子表面には樹脂、界面活性剤等ば吸着して安
定な顔料分散液が形成されるものと考えられる。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する．尚実施
例において「部」又は「％」は「重量部」又は１重量％
」をもって示す。

実施例 １ 軟化温度４５℃、分子量１７０００、水酸基価６０のア
クリル樹脂の６０％アセトン溶液ｌｌＯ部、軟化温度６
８℃、インシアネート当量７７０のブロックィソシアネ
ート樹脂の６０％アセトン溶液５０部、有機スズ化合物
（解離反応触媒）０．５部、表面調整剤０．５部、フタ
口シアニンブルー８部及びカーボンブラック０．３部を
均一に混合分散した後、激しい攪拌下にある５０００部
の水中へ噴霧し樹脂溶液を乳化すると共に溶剤を水中へ
抽出して樹脂粒子を形成した。

この樹脂粒子をｐ過後、等重量の水で洗滌及び渥過して
固形分６０％の含水樹脂粒子ケーキを得た。

この含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤０．２
部、ポリカルボン酸塩系増粘剤０．５部及び水２０部を
均一に混合した後ポールミルで微粉砕し樹脂粒子の７０
％が５〜３０μの粒子径を有するスラリー状塗料を得た
。

他方、水６５部、アニオン系界面活性剤２部及びノニオ
ン系界面活性剤３部からなる水溶液にメタクリル酸１５
部とメタクリル酸ブチル１５部の混合物を常法に従って
滴下重合して、酸価約３３０、ガラス転移温度約８０℃
、数平均分子量約６００００のアクリル樹脂からなる固
形分３０％、ｐＨ３．６のエマルジョンとした。

箔片状顔料（商品名１ｒｉｏｄｉｎ Ｔｉ ＩＯＯｓ，
Ｅ．Ｍｅｒｃｋ社（ドイ７））２６部とノニオン系界面
活性剤５部、イソプロビルアルコール２０部、及び水４
９部の混合物を上記のエマルジョンｌｏＯ部に加え該箔
片状顔料を均一に混合分散しさらにジメチルエタノール
アミン１０部を加えエマルジョン及び顔料を分散安定化
した。

この顔料分散液４部を上記スラり一状塗料１００部に加
え均一に攪拌混合して樹脂粒子／箔片状顔料／水希釈性
樹脂が重量比で１００／１．０１／１．１５の塗料組成
物を得た。

この塗料を磨軟鋼板にスプレー塗装し１５０℃で３０分
焼付乾燥して得られた塗膜は高い虹彩光沢を有するもの
であった。

又、塗料組成物を密閉容器内に保ち、常温で１週間静置
したが箔片状顔料の沈澱凝集は見られなかった。

実施例 ２ エポキシ当量４５０〜５２５、軟化温度６４〜７６℃の
エポキシ樹脂、（商品名工ピーコート１００１、シェル
化学株）８３部、ジシアンジアミン６部、シリコン系表
面調整剤０．５部、チタン白１０部及びフタロシアニン
ブル−０．５部よりなる混合物を溶融練合し、機械粉砕
及び篩分けして２００メッシュ以下の樹脂粒子を得た。

この樹脂粉末５０部、水溶性増粘安定剤０．５部、ノニ
オン系界面活性剤０．２部及び水５０部の均一な混合物
をポールミルで微粉砕し樹脂粒子の８５％が粒子径１０
〜３０μにあるスラリー状塗料を調整した。

箔片状パール顔料を４０％含有するキシロール分散液（
商品名ＨＣＧＩ５０、日本光研工業ー）３０部を固形分
５０％、粘度３５００ＣＰＳのエマルジョン（商品名ヨ
ドゾール３２Ａ１０８、鐘淵紡績鰯）２０部に混合分散
し、次に水溶性アミノプラスト樹脂（商品名スミテツク
スＭ−４０Ｗ・住友化学掬）６部を添口混合して顔料分
散液を得た。

この顔料分散液５６部に上記スラリー状塗料２００部を
加え真珠光沢を持つ淡青色のスラリー状塗料を得た。

この塗料中の樹脂粒子／箔片状顔料／水希釈性樹脂は１
００／１２．１／１４．９であった。

この塗料を磨軟鋼板にスプレー塗装後１８０℃で２０分
間焼付乾燥して得た塗膜は良好な真珠光沢を有した。

又、実施例１と同様にして塗料の貯蔵安定性試験を行っ
たところ箔片状顔料の沈澱凝集は見られなかった。

実施例 ３ 軟化温度約９０Ｃの熱可塑性ポリエステル樹脂からなる
クリアー粉体塗料（商品名ＶＰＥＴ≠１３６０、大日本
塗料ー）５０部に水５０部及び界面活性剤（商品名エ一
ロゾルＯＴ、アメリカン・サイアナミド．カンパニー）
０．３部を加えポールミルで混合微粉砕し、樹脂粒子の
８０％が粒子径２０〜５０μにあるスラリー状塗料を得
た。

他方窒素気流中でエポキシ樹脂（商品名エピコート≠８
２８、シェル化学鰯）４０部とアマニ油脂肪酸１００部
を２３０Ｃで３時間加熱攪拌し酸価１０のエポキシ樹脂
エステルを作成し、更に無水マレイン酸２０部を加え１
８０℃で４時間加熱攪拌して酸価１４０のマレイン化エ
ポキシ樹脂を得た。

これにイソプロビルアルコール１００部を加えて樹脂を
溶解した。

この樹脂液１０部に金色着色パール状雲母（商品名ＭＰ
−２３、米国ロナ・パール・カンパニー）１０部を加え
て混合しさらにジエタノールアミン１．５部、水４部を
加え均一な顔料分散液とし、これを上記スラリー状塗料
２００部と混合して樹脂粒子／パール状雲母／水希釈性
樹脂が重量比で１００／１０／６の塗料を得た。

この塗料を磨軟鋼板面にスプレー塗装し１５０Ｃで２０
分加熱して形成した塗膜は良好な金色真珠光沢を有した
。

又塗料は実施例１と同様に試験したところ、優れた貯蔵
安定性を有するものであった。

比較例 １ 実施例１の箔片状顔料２６部、ノニオン系界面活性剤５
部、イソプロビルアルコール２０部及び水４９部からな
る均一な混合物４部を実施例１で調製したスラリー状塗
料２００部に序々に添加混合して虹彩色塗料組成物とし
たが、混合時に箔片状顔状が一部に０．５ｍｍ程度の凝
集粒子を形成し安定な顔料分散が出来なかった。

この塗料を攪拌しながら磨軟鋼板にスプレー塗装し１５
０℃で３０分間焼付乾燥して得た塗膜は目視により判定
したところ実施例１で作成した塗膜に比較して平滑性が
多少劣り虹彩光沢の不足するものであった。

又この塗料を実施例１と同じ条件で貯蔵したところ箔片
状顔料の凝集沈澱が生じ回転翼型攪拌機で攪拌しても８
０μ程度（グラインドゲージによる判定、以下同じ）の
箔片状顔料の凝集物が残存し完全に再分散出来なかった
。

比較例 ２ 実施例２で用いた箔片状パール顔料のキシロール分散液
４０部をノニオン系界面活性剤５部、イソブロビルアル
コール２０部及び水３５部と混合し、均一な顔料分散液
とした。

この顔料分散液２９部を実施例２で調製したスラリー状
塗料７８部に攪拌しながら序々に添加したが、数分後に
はパール顔料のみが凝集し均一な塗料組成物を得ること
は出来なかった。

比較例 ３ 実施例３で調製したスラリー状塗料１００部に金色着色
パール状雲母（前記ＭＰ−２３）５部及び水８部を加え
て均一に攪拌混合して塗料組成物を得た。

この塗料を磨軟鋼板にスプレー塗装し１５０℃で２０分
焼付乾燥した塗膜を目視判定したところ実施例３の塗膜
に比較して平滑性はほぼ同程度であったが金色真珠光沢
の多少劣るものでった。

この塗膜上に上記スラリー状塗料を塗装し、１５０℃で
２０分間焼付乾燥してクリア一層を形成した塗膜は、実
施例３と同程度の金色真珠光沢を呈した。

この塗料を実施例１と同条件で貯蔵したところ顔料の沈
澱が生じ攪拌後も１００μ程度の凝集体が残った。

実施例 ４ 実施例１と同じアクリル樹脂アセトン溶液（樹脂分６０
％）１１０部、ブロックイソシアネート樹脂アセトン溶
液（樹脂６０％）５０部及び有機スズ化合物０．５部に
表面調整剤０．５部を混合し均一に溶解した。

これを実施例１と同様にして５０００部の水中へ噴霧し
樹脂粒子を形成した後洗浄涙過し、固形分６０％の含水
樹脂粒子ケーキを得た。

この含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤０．２
部、ポリカルボン酸塩系増粘剤０，５部及び水２０部を
均一に混合した後ボールミルで微粉砕し樹脂粒子の８５
％が粒子径１〜３０μの範囲にあるスラリー状塗料を得
た。

他方実施例３で用いた金色着色パール状雲母１４部及び
マレイン化エポキシ樹脂のイソプロビルアルコール溶液
２４部にジエタノールアミン３．６部と水４７．４部を
加え均一に混合分散して顔料分散液を得た。

この顔料分散液１００部と前記スラリー状塗料１００部
を均一に混合してベース塗料を作成した。

このベース塗料は樹脂粒子／パール状雲母／水希釈性樹
脂が重量比で１００／２８．２／２９．７の塗料である
。

このベース塗料を磨軟鋼板に３０μの膜厚にスプレー塗
装しセッティングして塗布層が指触乾燥した上に前記ス
ラリー状塗料を膜厚２５μにスプレー塗装ししかる後に
１５０℃で３０分焼付乾燥して得られた塗膜は良好な金
色パール光沢を有するものであった。

また前記ベース塗料を密閉容器に保ち実施例１と同様に
塗料の貯蔵安定性試験を行ったところ顔料の沈澱凝集は
見られなかった。

実施例 ５ 軟化温度４１℃、分子量１５０００、水酸基価４０、酸
価１８のアクリル樹脂の６０％アセトン溶液５６部、メ
ラミン樹脂（商品名ＲＥＳＩＭＥＮＲＦ−３４０３モン
サント一）の６０％アセトン溶液２４部、セルローズア
セテートブチレート（商品名ＥＡＢ−５５１−０２イー
ストマンコダックー）の２０％アセトン溶液５部、ジメ
チルフタレートニ（可塑剤、商品名Ｄ．Ｍ．Ｐ．新日本
理化鰯）の２０％アセトン溶液８部にシリコン系表面調
整剤０．５部とカーボンブラック０．５部、フタロシア
ニングリーン６部を加え均一に混合し顔料を分散して溶
液塗料を得た。

この溶液塗料を実施例１と同様に水中へ噴霧し水中に樹
脂粒子を形成した後この樹脂粒子を水洗及び遠心沢過し
固形分６５％の含水樹脂粒子のケーキを得た。

この含水樹脂粒子のケーキ１００部にノニオン系界面活
性剤０．２部、増粘剤（商品名オルガナイトＡ、麹豊順
洋行）Ｏ．４部及び水３５部を加え均一に混合後ボール
ミルにて微粉砕し樹脂粒子の７５％が粒子径４〜３０μ
の範囲にあるスラリー状塗料を調製した。

他方箔片状顔料（商品名１ｒｉｏｄｉｎ Ｃｏｌｏｒ
ＧＴｉｌＯＯ、Ｅ．Ｍｅｒｃｋ社）２１部及び水分散性
鱗片状アルミ顔料（商品名ウォーターデイスパーシブル
スタンダード・ノンリーフイング１５００ＭＡ東洋アル
ミニウムー固形分７０％）１０部を水溶性アルキツド樹
脂（商品名ウォーターゾールＳ−１２３日本ライヒホー
ルド一固形分５０％）４８４部、水溶性メラミン樹脂（
商品名ウォーターゾールＳ−６９５日本ライヒホールド
一固形分６６％）１２部及び水９部の混合樹脂溶液に均
一に分散し、顔料分散液を得た。

この顔料分散液２５部を前記スラリー状塗料１３６部に
加え均一に攪拌混合して樹脂粒子／アルミ顔料及び箔片
状顔料の総和／水希釈性樹脂が重量比で１００／１０、
８／１２．３の塗装組成物を得た。

この塗料を磨軟鋼板にスプレー塗料し１６０℃で３０分
焼付乾燥して得られた塗膜は良好な虹彩輝度感を有する
ものであった。

又、塗料組成物を密閉容器内に保ち、常温で１週間静置
したが箔片状顔料及びアルミ顔料の沈澱凝集は見られな
かった。

比較例 ４ 実施例５のスラリー状塗料１３６部、箔片状顔料（前記
１ｒｉｏｄｉｎ Ｃｏｌｏｒ Ｇ．Ｔｉ１００）５部及
び水分散性鱗片状アルミ顔料（前記ウォーターデイスパ
ーシブルスタンダード・ノンリーフイング１５００ＭＡ
）２．５部を加え均一に攪拌混合して樹脂粒子／アルミ
顔料と箔片状顔料の総和／水希釈性樹脂が重量比で１０
０／１０．３８／０の塗料組成物を得た。

この塗料を磨軟鋼板にスプレー塗装し１６０℃で３０分
焼付乾燥して得られた塗膜は光沢値５３（６０度鏡面反
射値）で艶消塗膜程度の外観であった。

この塗料を実施例１と同条件で貯蔵したところ顔料の沈
澱が生じ攪拌後も９０μ程度の顔料凝集体が残った。

実施例 ６ メチルメタクリレート５０部、ハイドロキシプロビルメ
タクリレート１９．７部、２−エチルへキシルメタクリ
レート２８．３部、アクリル酸２部をアセトン６７部中
で常法により溶液重合して軟化温度５０℃水酸基価７６
．５、酸価１５、分子量１７０００、不揮発分６０％の
アクリル樹脂溶液を得た。

このアクリル樹脂溶液８０部にフッ素系表面調整剤０．
５部、と可塑剤（前記Ｄ．Ｍ．Ｐ）の２０％アセトン溶
液１５部を加えさらに赤色顔料（商品名パリオゲンレツ
ドＧＧ，ＢａｄｉｓｃｈｅＡｎｉｌｉｎ−＆Ｓｏｄａ−
Ｆａｂｒｉｋ Ａ．Ｇ，西ドイツ）５部を碑合分散して
赤色溶液塗料を得た。

この赤色溶液塗料を実施例１と同様に水中へ噴霧して樹
脂粒子を形成し、これを水洗及び遠心分離して固形分６
０％の樹脂粒子含水ケーキを得た。

この樹脂粒子含水ケーキ１００部に高分子ノニオン界面
活性剤０．６部、増粘剤（商品名ベンゲル噛豊順洋行）
０．４部及び水１９部を加え、均一に攪拌混合し振動ミ
ルで微粉砕して樹脂粒子の８５％が粒子径０．５〜１０
μの範囲にあるスラリー状塗料を調製他方、箔片状パー
ル顔料（商品名ＭＰ−１０、ロナ社米国）９部及びアル
ミフレーク（商品名ルビーシリーズＡｓ≠２０ナイルグ
リーン、福田金属箔粉工業一）１部を水溶性アミノプラ
スト樹脂（商品名スミテツクスレジンＭ−３住友化学ー
固形分８０％）１０部及び水１０部の樹脂溶液に混合分
散した後前記スラリー状塗料１２０部に加え均一に攪拌
混合して樹脂粒子／箔片状パール顔料及びアルミフレー
クの総和／水希釈性樹脂の重量比が１００／１６．６７
／１３．３３の塗料組成物を得た。

この塗料組成物を白塗料を下塗りした被塗物に塗布し１
５０℃で３０分焼付硬化してパール顔料による真珠光沢
とアルミ顔料によるスパークル効果の大きい塗膜を得た
。

またアクリル樹脂粒子と水溶性アミノプラスト樹脂が反
応硬化するため塗膜の耐溶剤性、耐水性等も優れたもの
であった。

またこの塗料を実施例１と同様密閉容器内に保ち、常温
で１週間静置したが箔片状パール顔料及びアルミフレー
クの沈澱凝集は見られなかった。

実施例 ７ グリシジルメタクリレート１７．１部、ヒドロキシメタ
クリレード８．５部、メチルメタアクリレート１０．４
部、スチレン４５．５部、インブチルメタクリレート７
．９部、エチルメタクリレート１０．６部をアセトン６
７部中で常法にて溶液重合したガラス転移点６５Ｃのア
クリル樹脂１３３部にセバチン酸２０部、表面調整剤０
．５部、フタロシアニンブル−８部及びカーボンブラッ
ク０．３部を均一に分散しこれを実施例１と同様に水中
へ噴霧して樹脂粒子を形成し水洗及び遠心分離して固形
分６５％の樹脂粒子含水ケーキを得た。

この樹脂粒子含水ケーキ７７部に増粘剤０．５部、ノニ
オン系界面活性剤０．２部及び水２３部を加え均一に攪
拌混合しボールミルで微粉砕し樹脂粒子の９０％が粒子
径１〜３５μの範囲にあるスラリー状塗料を調整した。

３２５メッシュ以下の鱗片状アルミ顔料を６５％含有す
る脂肪族炭化水素系溶剤分散液（商品名アルミペースト
ＨｉｇｈＳＰＡＫＬＥ東洋アルミ一）６．４部と箔片状
パール顔料を４０％含有するキシロール分散液（商品名
ＨＣＧＩ５０、日本光研工業株）２２部を固形分５０％
，粘度３５００ｃＰｓのエマルジョン（商品名ヨドゾー
ル３２Ａ１０８、鏡淵紡績鰯）２０部に混合分散し、次
で水溶性アミノプラスト樹脂（商品名スミテツクスＭ−
４０Ｗ．住友化学一〕６部と水７．５部を添加混合して
顔料分散液を得た。

この顔料分散液６１．９部に上記スラリー状塗料２００
部を加え高い輝度と虹彩色を有する淡青色のスラリー状
塗料を得た。

この塗料中の樹脂粒子／鱗片状アルミ顔料及び箔片状パ
ール顔料の総和／水希釈性樹脂は１００／１２．１／１
４．９であった。

この塗料を磨軟鋼板にスプレー塗装後１８０℃で２０分
間焼付乾燥して得た塗膜は高い輝度と虹彩色を有した。

又、実施例１と同様にして塗料の貯蔵安定性試験を行っ
たところ鱗片状アルミ顔料及び箔片状顔料の沈澱凝集は
見られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）水媒体９０〜３０重量部、 （口）軟化温度５〜１２０℃、平均粒子径０．５〜８０
   μの樹脂粒子１０〜７０重量部、 （ハ）該樹脂粒子に対して０．０５〜３０重量％の箔片
   状顔料、及び （ニ）該樹脂粒子に対して３０重量％以下の水希釈性樹
   脂、 よりなる塗料組成物。 ２ 前記（ハ）成分が、該樹脂粒子に対して０．１〜２
   ０重量％の箔片状顔料である特許請求の範囲第１項記載
   の塗料組成物。 ３ 前記（ニ）成分が酸価３０〜８０のアクリル樹脂及
   び／又はアルキド樹脂と水可溶性アミノプラスト樹脂が
   固形分重量比で１００／１０〜７０の混合物である特許
   請求の範囲第１項又は第２項のいずれかに記載の塗料組
   成物。 ４ 前記（０）成分が水酸基価２０〜１２０、数平均分
   子量３０００〜３５０００のアクリル樹脂とブロックイ
   ソシアネート樹脂が重量比で１００／５〜１００の混合
   物である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項のい
   ずれかに記載の塗料組成物。 ５ 前記（口）成分が水酸基価０．０５〜１００、酸価
   ５〜３０、数平均分子量３０００〜３５０００のアクリ
   ル樹脂と、アミノプラスト樹脂が重量比で１００／１０
   〜１００の混合物である特許請求の範囲第１項、第２項
   又は第３項のいずれかに記載の塗料組成物。 ６ 前記（口）成分がグリシジル基含有α，β一エチレ
   ン性単量体セグメントを分子中に０．５〜３０重量％含
   むアクリル系重重合体と二塩基酸、多塩基酸及び酸無水
   物の少くとも１種の組合せよりなり両者の配合比が重量
   比で１００／３〜３０である特許請求の範囲第１項、第
   ２項又は第３項のいずれかに記載の塗料組成物。 ７ 前記（口）成分がブロックインシアネート基含有α
   ，β一エチレン性単量体セグメントを、分子中に０．５
   〜３０重量％含むアクリル系共重合体と、多価アルコー
   ル性水酸基含有化合物の組合せよりなり両者の配合比が
   重量比で１００／５〜１００である特許請求の範囲第１
   項、第２項又は第３項のいずれかに記載の塗料組成物。 ８ 前記（０）成分がエポキシ当量４００〜５０００，
   軟化温度４０〜１２０℃のエポキシ樹脂と、アミン類、
   多塩基酸類、アミノプラスト樹脂、イミダゾール類、酸
   無水物、ブロックインシアネート類、トリアゾール類及
   びジシアンジアミドの少くとも１種の組合せよりなり両
   者の配合比が重量比で１００／０．５〜３０である特許
   請求の範囲第１項、第２項又は第３項のいずれかに記載
   の塗料組成物。 ９ 前記（口）成分が水酸基価３０〜１００、軟化温度
   ２０〜１２０℃のポリエステル樹脂と酸無水物及びブ田
   ンクイソシアネート類の少くとも１種の組合せよりなり
   両者の配合比が重量比で１００／５〜８０である特許請
   求の範囲第１項、第２項又は第３項のいずれかに記載の
   塗料組成物。 １０ 前記（０）成分が水酸基価０．５〜４０、酸価０
   ．１〜１０、分子量２０００〜７０００、軟化温度４０
   〜１２０℃の熱可塑性ポリエステル樹脂よりなる特許請
   求の範囲第１項、第２項又は第３項のいずれかに記載の
   塗料組成物。 １１ 前記（口）成分が水酸基価０．０５〜１００、酸
   価５〜３０、数平均分子量３０００〜３５０００のアク
   リル樹脂を３０〜１００重量％含み、かつ前記（ニ）成
   分が水可溶性アミノプラスト樹脂であって、該アクリル
   樹脂と水可溶性アミノプラスト樹脂の比率が重量比で１
   ００／０．５〜１００／１００である特許請求の範囲第
   １項又は第２項のいずれかに記載の塗料組成物。 １２ 前記（０）成分がグリシジル基含有α・β一エチ
   レン性単量体セグメントを分子中に０．５〜３０重量％
   含むアクリル系共重合体を粒子中に３０〜１００重量％
   含む樹脂粒子とアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
   、クロトン酸及び無水マレイン酸からなる群の少くとも
   １種の単量体セグメントを分子中に０．５〜３０重量％
   含むカルポキシル基含有アクリル系共重合体を粒子中に
   ３０〜１００重量％含む樹脂粒子とからなり、該グリシ
   ジル基含有アクリル系共重合体とカルボキシル基含有ア
   クリル系共重合体の比率が重量比で９９／１〜１／９９
   である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項のいず
   れかに記載の塗料組成物。 １３ 前記ブロックイソシアネート樹脂のイソシアネー
   ト当量が１００〜２０００でアクリル樹脂との混合比が
   インシアネート基／水酸基の官能基数比で０．４〜１，
   ２である特許請求の範囲第４項記載の塗料組成物。 １４ 前記アミノプラスト樹脂が尿素、ペンゾグアナミ
   ン又はメラミンのメチロール化物、該メチロール化物の
   メチルエーテル化物ないしはブチルエーテル化物、及び
   これ等の縮合物の１種以上であり、かつ前記アクリル樹
   脂とアミノプラスト樹脂の比率が重量比で９ｍ／ｍｌ〜
   ５／５である特許請求の範囲第５項記載の塗料組成物。 １５ 前記ブロックイソシア不ート基含有α，β−エチ
   レン性単量体セグメントを、分子中に０．５〜３０重量
   ％含むアクリル系共重合体のイソシアネート当量が１０
   ０〜２０００で、多価アルコール性水酸基含有化合物と
   の混合比がインシアネート基／水酸基の官能基数比で０
   ．４〜１．２である特許請求の範囲第７項記載の塗料組
   成物。 １６ 前記ブロックイソシアネート類がイソシア子一ト
   当量１００〜２０００の樹脂でポリエステル樹脂との混
   合比がインシアネート基／水酸基の官能基数比で０．４
   〜１．２である特許請求の範囲第９項に記載の塗料組成
   物。 １７ （イ）水媒体９０〜３０重量部、 （０）軟化温度５〜１２０℃、平均粒子径０．５〜８０
   μの樹脂粒子１０〜７０重量部、 （ハ）該樹脂粒子に対して０．０５〜３０重量％の、（
   ａ）箔片状顔料と （ｂ）鱗片状アルミ顔料 との混合物（ただし、鱗片状アルミ顔料の割合が箔片状
   顔料に対して５重量％以上〜１００重量％未満である）
   、及び （ニ）該樹脂粒子に対して３０重量％以下の水希釈性樹
   脂、 よりなる塗料組成物。 １８ 前記（ニ）成分が酸価３０〜８０のアクリル樹脂
   及び／又はアルキド樹脂と水可溶性アミノプラスト樹脂
   が固形分重量比で１００／１０〜７０の混合物である特
   許請求の範囲第１７項記載の塗料組成物。 １９ 前記（口）成分が水酸基価２０〜１２０、数平均
   分子量３０００〜３５０００のアクリル樹脂とブロック
   イソシア不一ト樹脂が重量比で１００７５〜１００の混
   合物である特許請求の範囲第１１項又は第１８項のいず
   れかに記載の塗料組成物。 ２０ 前記（口）成分が水酸基価０．０５〜１００、酸
   価５〜３０、数平均分子量３０００〜３５０００のアク
   リル樹脂と、アミノプラスト樹脂が重量比で１００／１
   ０〜１００の混合物である特許請求の範囲第１７項又は
   第１８項のいずれかに記載の塗料組成物。 ２１ 前記（口）成分がグリシジル基含有α，β一エチ
   レン性単量体セグメントを分子中に０．５〜３０重量％
   含むアクリル系共重合体と二塩基酸、多塩基酸及び酸無
   水物の少くとも１種の組合せよりなり両者の配合比が重
   量比で１００／３〜３０である特許請求の範囲第１７項
   又は第１８項のいずれかに記載の塗料組成物。 ２２ 前記（口）成分がブロックイソシア不一ト基含有
   α，β一エチレン性単量体セグメントを、分子中に０．
   ５〜３０重量％含むアクリル系共重合体と、多価アルコ
   ール性水酸基含有化合物の組合せよりなり両者の配合比
   が重量比で１００７５〜１００である特許請求の範囲第
   １１項又は第１８項のいずれかに記載の塗料組成物。 ２３ 前記（口）成分がエポキシ当量４００〜５０００
   軟化温度４０〜１２０℃のエポキシ樹脂と、アミン類、
   多塩基酸類、アミノプラスト樹脂、イミダゾール類、酸
   無水物、ブロックイソシアネート類、トリアゾール類及
   びジシアンジアミドの少くとも１種の組合せよりなり両
   者の配合比が重量比で１００／０．５〜３０である特許
   請求の範囲第１７項又は第１８項のいずれかに記載の塗
   料組成物。 ２４ 前記（０）成分が水酸基価３０〜１００、軟化温
   度２０〜１２０℃のポリエステル樹脂と酸無水物及びブ
   ロックイソシアネート類の少くとも１種の組合せよりな
   り両者の配合比が重量比で１００／５〜８０である特許
   請求の範囲第１７項又は第１８項のいずれかに記載の塗
   料組成物。 ２５ 前記（口）成分が水酸基価０．５〜４０、酸価０
   ．１〜１０、分子量２０００〜７０００、軟化温度４０
   〜１２０℃の熱可塑性ポリエステル樹脂よりなる特許請
   求の範囲第１７項又は第１８項のいずれかに記載の塗料
   組成物。 ２６ 前記（口）成分が水酸基価０．０５〜１００、酸
   価５〜３０、数平均分子量３０００〜３５０００のアク
   リル樹脂を３０〜１００重量％含み、かつ前記（ニ）成
   分が水可溶性アミノプラスト樹脂であって、該アクリル
   樹脂と水可溶性アミノプラスト樹脂の比率が重量比で１
   ００７０．５〜１００／１００である特許請求の範囲第
   １７項記載の塗料組成物。 ２７ 前記（口）成分がグリシジル基含有α，β一エチ
   レン性単量体セグメントを分子中に０．５〜３０重量％
   含むアクリル系重合体を粒子中に３０〜１００重量％含
   む樹脂粒子とアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
   クロトン酸及び無水マレイン酸からなる群の少くとも１
   種の単量体セグメントを分子中に０．５〜３０重量％含
   むカルボキシル基含有アクリル系共重合体を粒子中に３
   ０〜１００重量％含む樹脂粒子とからなり、該グリシジ
   ル基含有アクリル系共重合体とカルボキシル基含有アク
   リル系共重合体の比率が重量比で９９／１〜１／９９で
   ある特許請求の範囲第１７項又は第１８項のいずれかに
   記載の塗料組成物。 ２８ 前記ブロックイソシアネート樹脂のインシアネー
   ト当量が１００〜２０００でアクリル樹脂との混合比が
   イソシア不一ト基／水酸基の官能基数比で０．４〜１．
   ２である特許請求の範囲第１９項記載の塗料組成物。 ２９ 前記アミノプラスト樹脂が尿素、ペンゾグアナミ
   ン又はメラミンのメチロール化物、該メチロール化物の
   メチルエーテル化物ないしはプチルエーテル化物、及び
   これ等の縮合物の１種以上であり、かつ前記アクリル樹
   脂とアミンプラスト樹脂の比率が重量比で９／１〜５／
   ５である特許請求の範囲第２０項記載の塗料組成物。 （）前記ブロックイソシアネート基含有α，β−エチレ
   ン性単量体セグメントを、分子中に０．５〜３０重量％
   含むアクリル系共重合体のイソシアネート当量が１００
   〜２０００で、多価アルコール性水酸基含有化合物との
   混合比がインシアネート基／水酸基の官能基数比で０．
   ４〜１．２である特許請求の範囲第２２項記載の塗料組
   成物。 ３１ 前記ブロックイソシアネート類がインシアネート
   当量１００〜２０００の樹脂でポリエステル樹脂との混
   合比がイソシアネート基／水酸基の官能基数比で０．４
   〜１．２である特許請求の範囲第２４項に記載の塗料組
   成物。