JPH064782B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は上塗り塗料として有用な水性塗料組成物に係
り、さらに詳しくは水性樹脂と水不溶性樹脂微粒子とを
被膜形成成分として含む光沢性の特段に改善された水性
塗料組成物に関するものである。

水性塗料組成物の樹脂ビヒクルとして水性樹脂と水不溶
性樹脂粉末を組合わせて使用する試みが近年注目を集め
ている。例えば特願昭５１−３１６３６号、５１−２５
２２４号等には、樹脂粒子１０〜７０wt部と水９０〜３
０wt部からなるスラリーに樹脂粒子の０．５〜３０wt％
の水希釈性樹脂を組成物の貯蔵安定目的で加えること
が、又特願昭４９−１２７１５１号にも粉末樹脂と水か
らなるスラリーに粉末樹脂の５〜５０％に相当する水溶
性または水分散性樹脂を加えることが記載されている。
しかしながらこういったスラリー型塗料では一般に不揮
発分濃度をたかめることが困難で、厚塗りができず、塗
装後の塗膜付着性が不充分なためクラックを生じ易く、
塗装作業性、貯蔵安定性、塗膜性能などの点から実用化
には至っていない。また特願昭５４−７４６０６号、同
５４−１７０２６２号、特公昭５５−４１４９号等には
粉体塗料と水溶性樹脂を主成分とした水分散型塗料組成
物で水溶性樹脂を粉体樹脂の約１０〜２０％程度配合し
たものが記載さている。しかしながらこれらも水分散時
には水−粉体樹脂のスラリーとなり水溶性樹脂が分散安
定剤的役割をはたすことを期待したものであって、水溶
性樹脂は粉体樹脂を主体とするスラリーの改質剤にとど
まり、結局はスラリー型塗料と変るところはないし、ま
たその固有の欠点を本質的に改善するものでもない。か
かる状況下に於て本出願人により水溶性乃至は水分散性
樹脂と水不溶性樹脂微粒子との組み合せにかかる樹脂ヒ
ビクルを含め極めて注目すべき水性塗料組成物が開発さ
れ特許出願（特願昭５６−１１４６８６号）された。該
出願にかかる発明は、塗料に通常使用せられる粘度範囲
の水性ワニス５gを１００mlのビーカーに秤取し、脱イ
オン水で希釈し、ビカーごしに１号活字（２６ポイント
活字）が読めなくなるときの水希釈倍率で表示した水ト
レランスおよび水性ワニスを固形分１％w/wに脱イオン
水で希釈して得た溶液の表面張力を水性樹脂（水溶性樹
脂あるいは水分散性樹脂、以下同じ）の選択パラメータ
ーとし、水トレランスが４以上で、表面張力が５１dyne
／cm以下の要件を満たす水性樹脂の少なくとも１種を使
用するならば、水性樹脂と水不溶性樹脂微粉末を固形分
重量比で９８：２〜４５：５５の如く広範囲の配合割合
で含有させても系の粘度増大はみられず従って水性塗料
の樹脂分を増大させることができ作業性が改善されるだ
けでなく、安定性に優れ、塗膜性能にも優れた塗料組成
物が提供せられるとするものであった。ただ上記出願に
かかる水性塗料組成物は従来からの各種提案と同様、中
塗り、下塗り塗料として開発されたものであって、特に
高光沢、フラットな塗面の要求される上塗塗料としての
塗膜性能を満たすものではなかた。しかるに水性塗料組
成物で作業性、貯蔵安定性、等の塗料性能に優れている
だけでなく、耐久性や光沢、平滑さ等の塗膜性能面でも
優れ、上塗り塗料として有用な水性塗料組成物が自動車
工業を始め各種の塗装分野において焦眉の急として要望
されている。

本出願人はさきにアルキド樹脂、ポリエステル樹脂から
選ばれる水性樹脂と、重合性の炭素−炭素二重結合を有
する不飽和化合物の重合で得られる平均粒子径０．３〜
６μ、最大粒子径１０μ以下の樹脂粒子を固形分重量比
で９９：１〜４０：６０の割合で含む水性塗料組成物：
ビニル樹脂、アルキド樹脂およびポリエステル樹脂から
選ばれる水性樹脂と重合性炭素−炭素二重結合を有する
飽和化合物の重合で得られる平均粒子径０．０１〜０．
１μの樹脂粒子を、固形分重量比で９９：１〜１５：８
５の割合で含む水性塗料組成物、およびビニル変性アル
キド樹脂およびビニル変性ポリエステル樹脂から選ばれ
る水性樹脂と、重合性の炭素−炭素二重結合を有する不
飽和化合物の重合で得られる平均粒子径０．０１〜６μ
の樹脂微粒子を固形分重量比で９９：１〜１５：８５の
割合で含む水性塗料組成物が、作業性、貯蔵安定性、耐
久性に優れているだけでなく、高光沢且つ平滑な塗装面
を与え、上塗り塗料として有用であることを見出し、夫
々特願昭５７−１７４８９０号、同５７−１７４８９１
号、同５７−１７４８９２号として特許出願した。

本発明は上記発明をさらに進展させたものである。

すなわち上記の発明は特定の水性樹脂と特定の水不溶性
樹脂の組合せであって、樹脂粒子の平均粒子径が特定範
囲内にあるものをある種配合比で組合せて使用すると、
系の特殊なレオロジー特性の故に粘度増大なしに樹脂分
濃度を大にすることができ、作業性に優れ、しかも高光
沢、平滑な塗面を与えることができ上塗り塗料としての
諸要件を充分満たす水性塗料組成物が得られるとするも
のであったが、本発明者らは樹脂粒子のこういった粒子
径からさらに粒子構造、粒子表面構造にまで研究を進
め、該粒子を少なくとも一種の重合性の炭素−炭素二重
結合を有する不飽和単量体をシードエマルションの存在
下、水中で２段重合法で重合させ内殻部、外殻部の二層
構造のものとし、内殻部に比し、外殻部を相対的に硬質
とすることにより塗装の光沢を更に一段と改善し、しか
も水性樹脂と水不溶性樹脂の組合せをより広範囲のもの
となしうることを知り本発明を完成するに至った。

従って本発明目的は作業性、貯蔵安定性、耐久性に優
れ、高光沢でフラットな塗面を与えうる水性塗料組成物
であって、塗装光沢面で特段に優れた効果を与えうる塗
料組成物を提供するにある。

本発明目的は水性樹脂と水不溶性樹脂微粒子とからなる
バインダー成分を必須の構成成分として含み、所望によ
り顔料、架橋剤その他の塗料添加剤を含有せしめてなる
水性塗料組成物において、水性樹脂がポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、ビニル樹脂、ビニル変性ポリエステ
ル樹脂およびビニル変性アルキド樹脂からなる群より選
ばれた少なくとも１種であり、水不溶性樹脂微粒子が少
なくとも一種の重合性の炭素−炭素二重結合を有する不
飽和単量体をシードエマルションの存在下、水中で２段
重合法で重合させ且つ各段の不飽和単量体組成を制御し
て第１段で相対的にガラス転移温度の低い軟質内殻部
を、また第２段で相対的にガラス転移温度の高い硬質外
殻部を形成させて得られるコアーシェル二重構造を有す
る平均粒子径０．３〜６μの微粒子であり、前記水性樹
脂と水不溶性樹脂の固形分重量比が９９：１〜１５：８
５であることを特徴とする水性塗料組成物により達成せ
られる。

本発明に於て、使用せられる水性樹脂（水溶性樹脂ある
いは水分散性樹脂、以下同じ）は塗料分野で通常用いら
れるポリエステル、アルキド、ビニル、ビニル変性ポリ
エステルあるいはビニル変性アルキド樹脂である。

すなわち、本発明で用いられるポリエステル樹脂は多塩
基酸と多価アルコールの重縮合反応で得られる一般のポ
リエステル樹脂で、この場合多塩基酸としてはシュウ
酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等の直鎖２塩基酸；フタル酸、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラブロム無水フタル酸、トリメリット酸、
無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリッ
ト酸等の芳香族脂肪酸；マレイン酸、無水マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸等の不飽和２塩基酸等が、また
多価アルコールとしては例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−ブチレンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、トリエチレングリコール等のグリコ
ール類、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒ
ドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等が適宜使用せられる。ただし上記多塩基酸ならび
に多価アルコールは何ら限定的なものでなく、通常のポ
リエステル樹脂原料として使用可能な任意のものであり
うるし、また常法により分子量調節の目的で一塩基酸あ
るいは一価アルコールを使用することも可能である。

アルキド樹脂は、上記ポリエステルを乾性油、脂肪酸な
どでエステル化変性したものであり、油脂成分としてア
マニ油、キリ油、オイチシカ油、脱水ヒマシ油、ヤシ
油、水添ヤシ油、米糖脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆
油、オクチル酸など任意の公知のものが用いられ、また
アルキド樹脂はエポキシ変性、ロジン変性、フェノール
樹脂変性のものであってもかまわない。これら樹脂の製
法は当業者衆知で詳細は不要であろう。

本発明ではまたビニル樹脂も好適に使用せられる。この
ビニル樹脂は分子内に１コ以上の重合可能な重合性の炭
素−炭素二重結合を有する下記の如き単量体の単独もし
くは任意の組合せを重合させて得られるものである。

１）カルボキシル基含有単量体 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等 ２）ヒドロキシル基含有単量体 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコール等 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等 ４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルア
クリレート、n-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシ
ルアクリレート等 ７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、t-ブチルスチレン等 ８）α−オレフィン 例えばエチレン、プロピレン等 ９）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等 １０）ジエン化合物 例えばブタジエン、イソプレン等 これらの重合性の炭素−炭素二重結合を有する不飽和単
量体は、光、熱、有機過酸化物あるいは無機過酸化物、
アゾ化合物などのラジカル開始剤の存在下、任意の公知
の重合方法で重合せしめられる。

さらにまた、別の一群の水性樹脂で本発明に於て好適に
使用せられるものに、ビニル変性されたポリエステルあ
るいはアルキド樹脂、すなわちポリエステル樹脂または
アルキド樹脂中にビニル重合体セグメントの組みこまれ
た樹脂があげられる。このようなビニル変性樹脂は例え
ば次の様な各種方法で得られる。

（１）不飽和基を有するポリエステルあるいはアルキド
樹脂の存在下でビニル樹脂の合成を行う。

多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応でポリエステ
ルを製造するに際し、多塩基酸として不飽和酸、例えば
マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン
酸、イタコン酸、ダイマー酸などを使用すると不飽和基
を有するポリエステルが得られ、またかかる不飽和ポリ
エスエルあるいは飽和ポリエステルに乾性油、脂肪酸な
どを作用させエステル化変性を行うと不飽和基を有する
アルキド樹脂が得られる。このような不飽和基を含有す
るポリエステルあるいはアルキド樹脂の存在下に、開始
剤として通常のフリーラジカル触媒、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−t-ブ
チルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド等、あ
るいはまた連鎖移動剤例えばエチルメルカプタン、ブチ
ルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、四臭化炭素、
四塩化炭素等を用い、ビニル系モノマーを重合させると
本発明で使用されるビニル変性ポリエステルあるいはア
ルキド樹脂が得られる。尚この場合にビニル系モノマー
としては通常ビニル樹脂の製造に用いられる、分子内に
１コ以上の重合可能な炭素−炭素二重結合の不飽和結合
を有する前述の各種比合物が使用せられる。

（２）カルボン酸基を含有するポリエステルあるいはア
ルキド樹脂の存在下にオキシラン基を含有する重合性炭
素−炭素二重結合を有する不飽和単量体を一成分とする
ビニル系単量体群の重合を行なう。

ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂には製造原料の
多塩基性に基づくカルボン酸基が通常含まれる。そこで
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートの
様なオキシラン基を有する重合性炭素−炭素二重結合を
有する不飽和単量体を一成分として含む、前述の如きビ
ニル系単量体群をかかるカルボン酸基含有ポリエステル
あるいはアルキド樹脂の存在下に重合させると、ビニル
変性ポリエステルあるいはアルキド樹脂が得られる。

（３）オキシラン基を含有するポリエステルあるいはア
ルキド樹脂の存在下にカルボン酸基を含有する単量体を
一成分とするビニル系単量体群の重合を行なう。

ポリエステルあるいはアルキド樹脂の製造に際し、例え
ばオキシラン基を２コ以上有する多価アルコール成分と
多塩基酸成分とより、オキシラン基を有するポリエステ
ルあるいはアルキド樹脂が得られるから、これら樹脂の
存在下に、カルボン酸基を有する重合性炭素−炭素二重
結合を有する不飽和単量体、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸等を一成分として含む前述のビニル系単量体群を反応
させれば本発明で使用せらるビニル変性ポリエステルあ
るいはアルキド樹脂が得られる。

（４）カルボン酸基を含有するポリエステルあるいはア
ルキド樹脂（またはビニル樹脂）と、オキシラン基を有
するビニル樹脂（またはポリエステルあるいはアルキド
樹脂）を反応させる方法。

ポリエステルあるいはアルキド樹脂と、ビニル樹脂の一
方にカルボン酸基をまた他方にオキシラン基を担持さ
せ、双方の樹脂を反応させればカルボン酸基とオキシラ
ン基の反応でビニル変性ポリエステルあるいはアルキド
樹脂が得られる。

（５）メルカプト基含有ポリエステルあるいはアルキド
樹脂の存在下にビニル系単量体を重合させる。

メルカプト基を有する多塩基酸あるいは多価アルコール
を用いポリエステルあるいはアルキド樹脂を得、これを
連鎖移動反応に利用して前述のビニル系単量体を重合さ
せる。

上記は本発明のビニル変性ポリエステルあるいはアルキ
ド樹脂の代表的製法例であるが本発明を限定するもので
はなく、ポリエステルあるいはアルキド樹脂中にビニル
重合体セグメントの組みこまれたビニル変性ポリエステ
ルあるいはアルキド樹脂が得られる限り任意の方法が使
用でき、それらはいづれも本発明目的に対し好適に使用
せられることが理解さるべきである。さてかかる樹脂の
水性化は常法に従って、例えばカルボキシル基の如き酸
性基を塩基性物質（例えばモノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、トリエ
チルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モ
ルホリン、メチルモルホリン、ピペラジン、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等で中和することにより水溶性乃至は水分散性が付与
され本発明目的に好都合に使用せられる。水性樹脂は上
記各種樹脂の１種あるいは２種以上が適宜選択され、熱
可塑型であっても熱硬化型であってもかまわない。すな
わちこれらには加熱時に他の水性樹脂および／または粉
末樹脂の官能基と相互に反応しうる官能基を担持せしめ
ても、あるいは担持させなくても自由である。担持せし
める際のかかる官能基の例としてはカルボン酸基、スル
ホン酸基、リン酸基、水酸基、オキシラン基、活性メチ
ロール基、アミノ基、反応性炭素−炭素不法和結合、イ
ソシアナート基、ブロックイソシアナート基、ハロゲン
等があげられ、これらは所望により樹脂製造時の単量体
の選択、高分子化反応の制御など一般的方法で容易に樹
脂中に組みこむことができる。

本発明では上記の水性樹脂と共に水不溶性樹脂微粉末が
使用せられるが、この水不溶性樹脂微粉末は、重合性の
炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物の重合で得ら
れるビニル系重合体あるいは共重合体である。この場合
の炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物もさきにビ
ニル水性樹脂について述べたと同様、分子内に１コ以上
の重合可能な炭素−炭素二重結合の不飽和結合を有する
化合物の任意のものであり得、それらが単独あるいは組
合せの形で用いられる。

しかしながら本発明においては、その最も重要な特徴の
一つとして、このアクリル系ないしはビニル系重合体の
あるいは共重合体の微粒子が水不溶性で微細な粒子とし
て作られること以外に製造方法で少なくとも一種の重合
性の炭素−炭素二重結合を有する不飽和単量体をシード
エマルションの存在下、水中で２段重合法で重合させ、
且つ各段の不飽和単量体組成を制御して第１段で相対的
にガラス転移温度の低い軟質内殻部を、また第２段で相
対的にガラス転移温度の高い硬質外殻部を形成させて得
られるコアーシェル二重構造を有する平均粒子径０．３
〜６μのビニル樹脂微粒子である必要がある。

重合性の炭素−炭素二重結合の不飽和化合物の重合体か
らなる水不溶性樹脂微粒子をこのようにガラス転移温度
が相対的に高い重合体からなる硬質外殻部と、相対的に
低い重合体からなる軟質内殻部の二重構造のものとする
ことにより、水性樹脂と水不溶性樹脂微粒子の相互作用
で特異的な流動特性を示し作業性に優れた塗料組成物が
得られることに加えて、高光沢で平滑な塗面を与えるこ
とができ特に光沢の面で一段と改善された効果の期待さ
れる上塗り塗料組成物が得られ、また、重合体微粒子と
組合さるべき水性樹脂の種類および樹脂微粒子の許容粒
径巾が拡大され（但し後述の如く微粒子製造上の理由で
微粒子の平均粒径はある範囲に限定）るのであり、本発
明はかかる知見に基づいてなされたものである。

重合性の炭素−炭素二重結合をもつ不飽和化合物の重合
体製造に当り第１段目と第２段目のガラス転移温を制御
するという事は、例えば重合せしめる単量体の種類によ
り得られるポモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）がこ
となること、共重合体の場合、そのガラス転移温度は夫
々使用せられる単量体のホモポリマーの中間のガラス転
移温度となること、単量体の割合を変化させ共重合体の
ガラス転移温度を任意に設計なしうること、可塑剤、溶
剤等のブレンドにより重合体のガラス移転温度を低くな
しうることなどは全て公知の技術に属す。また重合性の
炭素−炭素二重結合をもつ不飽和化合物の重合体の製
法、該重合体の微粒子の製造技術自体も公知である。従
って本発明の水不溶性樹脂微粒子をガラス転移温度の相
対的に高い重合体の硬質外殻部と低い重合体の軟質内殻
部の二重構造のものとすることは比較的容易で、従来法
により当業者の容易になしうるところである。ただこう
いった粒子を微粒子に調整するとの観点よりすれば、内
殻部および外殻部の重合体いづれも乳化重合手法による
ことが特に好ましく推奨せられる。この乳化重合を実施
するにおいては、シードエマルションの存在下で行われ
る必要がある。

通常の乳化剤の存在下での重合では、第１段目と第２段
目の重合で、それぞれ別々の組成の粒子が別個に存在す
る場合が多く、当発明の水不溶性樹脂微粒子の目的とす
るところに合わない。又乳化剤の含有量も多く特に塗膜
となった時には耐水性の低下等も現れる。

一方、シードエマルション存在下では、先に存在するシ
ードエマルションに第１段、第２段と順次吸収され、当
発明で目的とする水不要性樹脂微粒子が得られる。ここ
でのシードエマルションは一般のエマルションでも問題
はないが、特に好適なものは水中で、加温下（６０℃〜
９０℃）開始剤と炭素−炭素二重結合を有する不飽和単
量体を重合させ水溶性のオリゴマーを発生させ、その後
これを殻として少なくとも１種の炭素−炭素二重結合を
有する不飽和単量体を追加重合させて得られるエマルシ
ョンである。ここでの重合開始剤は、例えば過酸化ベン
ゾイル、t-ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオ
キシドなどの有機過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、ア
ゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−（２，４−ジメ
チル）バレロニトリル、アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ハイドロクロライドの如き有機アゾ化合物；過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過
酸化水素などの無機水溶性ラジカル開始剤；レドックス
系開始剤を用いることができる。このようにして得られ
たシードエマルションを存在下上記、第１段第２段の重
合と実施する。尚、樹脂粒径は好ましくは０．３〜６μ
以下になるように制御せられる。又第一段乳化重合時に
シードエマルションを存在せしめるのが好ましい。次に
内殻部のものよりは高いガラス転移温度の重合体を与え
るべき単量体（群）を、所望により追加の開始剤と共に
加え、前記の内殻部を構成する重合体微粒子をシードと
して乳化重合により重合させ、粒径０．３〜６μの二重
構造の微粒子を得るのである。

既に述べた如く、ガラス転移温度の相対的に高い重合体
からなる硬質外殻部とガラス転移温度の相対的に低い重
合体からなる軟質内殻部の二重構造を有する重合性の炭
素−炭素二重結合を有する不飽和化合物の重合体の微粒
子を用いると、それと組合さるべき水性樹脂の種類なら
びに樹脂微粒子の許容粒径巾が広い範囲に拡大せられ
る。しかしながら樹脂微粒子を前述の如く二段にわけた
重合法で製造すること等を勘案すれば微粒子の平均粒子
径は０．３〜６μの範囲が最も実用的である。特に好ま
しい範囲は０．４〜５μである。本発明においてはま
た、二重構造微粒子の内殻部と外殻部を構成すべき重合
性の炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物の重合体
の重量比も広範囲に変更可能であって、通常外殻部１〜
６０／内殻部９９〜４０重量％の範囲内で任意に選択さ
れる。また内殻部を構成する重合体の数平均分子量は通
常２，５００〜５０，０００であることが好ましい。し
かしながらこれらは絶対的なものではなく所望効果その
他により適宜変更可能である。

上記の特定構造、規定粒子サイズを有する樹脂微粒子は
１種または２種以上の組合せで使用することができ、そ
れらには前記の水性樹脂と、あるいは樹脂微粒子同士の
間で加熱時に相互に反応しうる官能基を担持せしめるこ
とができ、あるいはかかる官能基を担持せしめぬことも
自由である。結局本発明で使用される樹脂組成物は全体
として、熱可塑性であっても熱硬化性であってもかまわ
ない。本発明の塗料組成物にあっては、上記の水性樹脂
と水不溶性樹脂微粒子とが固形分重量比で、前者９９〜
１５％、後者１〜８５％、好ましくは前者９８〜４０
％、後者２〜６０％の範囲内で組合わされることが必要
である。というのは水性樹脂分が過少にすぎると樹脂微
粒子の分散安定性が悪くなり塗膜の平滑性が損われる
し、また樹脂微粒子が１重量％未満では上塗り塗料とし
ての本発明目的が達成されないからである。

媒体としては水が用いられるが、所望により親水性の極
性有機溶剤を共存せしめることもできる。かかる有機溶
剤としては例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、sec-ブタ
ノール、t-ブタノール、ジメチルホルムアミドなどがあ
げられる。しかしながら本発明組成物において水媒体と
樹脂分の割合に関してはかなり流動的である。というの
は通常スプレー塗装には固形分１０〜８０％程度、はけ
塗りには５〜９０％程度、浸漬には１〜６０％程度のも
のが用いられるのであるが、本発明組成物はその特異的
な流動特性の故に、また樹脂微粒子の特異な表面特性の
故に極めて安定性に富み、任意の水分含量に調整、保存
が可能であり、又使用に際し所定濃度まで水による希釈
が可能であるからである。本発明にあっては上述の水性
樹脂、特異な表面特性を有し二重構造に構成された水不
溶性樹脂微粒子、水を必須成分とし、かかる組成物をそ
のままクリヤー塗料として用いることにより極めて良好
な光沢および平滑性を有する塗面が容易且つ確実に得ら
れる。またこの樹脂組成物に通常の塗料製造技術に従
い、顔料、架橋剤その他の添加剤を加え均一に分散混合
することにより、作業性の点で特段に優れているだけで
なく、光沢、平滑な塗膜性能面で特段に優れた上塗り用
の水性塗料組成物が得られる。

顔料としては通常上塗塗料に使用せられる任意の顔料が
用いられ、良好に分散含有せしめられる。顔料の配合に
際しては、予め水性樹脂の一部を用いて顔料ペーストを
作り、これに水性樹脂の残量、樹脂微粒子、その他の添
加剤を加え、公知のゲートミキサー、高速ディスパー等
の分散機械を使用し均一に混合分散するのが特に好まし
い。しかしながら勿論、最初から各成分を分散機械によ
り混合分散して塗料化することも可能である。

本発明の塗料組成物にはまた所望により、架橋剤を添加
することができ、例えばメラミン・ホルムアルデヒド樹
脂、メトキシ変性、ブトキシ変性メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂、尿素樹脂、チオ尿素樹脂、グアナミン樹脂、
アセトグアナミン樹脂等のアミノプラスト、イソシアネ
ート、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート等
のイソシアネート化合物、フェノール樹脂等任意の公知
の架橋剤が好ましく使用せられる。さらにまた所望によ
り通常の他の添加剤例えばタレ防止剤、沈降防止剤、色
分れ防止剤、ハジキ防止剤、表面張力調整剤、酸化防止
剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を適宜加えることも可能
である。これら顔料、架橋剤、その他の添加剤の使用
量、配合手法等は全て通常の上塗塗料製造に準じ適宜選
択使用せられる。

本発明の塗料組成物はそのまま、あるいは水でさらに希
釈し、スプレー、浸漬、ハケ塗り等通常の塗装法により
適用され乾燥あるいは加熱による焼付が行なわれ、光
沢、平滑性の点で特段に優れ且つ耐久性に富む優れた上
塗り塗面が得られる。また塗料の貯蔵安定性、作業性に
も優れており上塗り塗料組成物として極めて有用であ
る。

以下製造例、実施例、比較例により本発明を説明する。
なお特にことわりなき限り「部」とあるは「重量部」を
意味する。

製造例１ 樹脂微粒子−１の製造 撹拌機、温度調節器、冷却管を備えた２リットルのガラ
ス製反応容器に１１００部の脱イオン水を秤取し、温度
を８０℃にする。この水中に撹拌しながら、脱イオン水
１００部と過硫酸アンモニウム６部からなる水溶液と、
メチルメタクリレート２１０部と２−エチルヘキシルア
クリレート７５部とn-ドデシルメリカプタン１５部とか
らなる単量体混合液の５部を仕込み５分間撹拌を継続す
る。そのあと１時間かけて単量体混合液２９５部を反応
溶液中に滴下する。滴下終了後１５分撹拌を継続したの
ち、脱イオン水１０部と過硫酸アンモニウム１部とから
成る水溶液を添加し、１時間撹拌を継続して反応を終了
し、不揮発分２０％シードエマルジョンを得る。

シードエマルジョン合成に用いたのと同様の反応容器に
脱イオン水３００部とシードエマルジョン２５部を秤取
し、温度を８０℃にする。この反応容器中に撹拌下脱イ
オン水１０部と過硫酸アンモニウム０．１部からなる水
溶液を添加し、続いてメチルメタクリレート３１０部、
２−エチルヘキシルアクリレート１００部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート３５部、ｎ−ドデシルメルカプ
タン２２．５部、脱イオン水１８０部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．３５部、 過硫酸アンモニウム０．７部から成るプレエマルジョン
を２時間かけて滴下する。このモノマー組成から成るラ
ンダムポリマーの計算Ｔｇは２６℃である。プレエマル
ジョンの滴下開始後１時間３０分経過した時点で、メチ
ルメタクリレート５０部，ｎ−ドデシルメルカプタン
２．５部，脱イオン水２０部，ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．０５部，過硫酸アンモニウム０．１
部からなる第２のプレエマルジョンを３０分かけてプレ
エマルジョンと同時に滴下する。メチルメタクリレート
のポリマーの計算Ｔｇは１０５°Ｃである。滴下終了後
３０分間撹拌を継続した時点で、脱イオン水２０部と過
硫酸アンモニウム０．２部からなる水溶液を添加し、さ
らに撹拌を１時間継続して反応を終了する。得られたエ
マルジョンは不揮発分５０．０％で、含有される樹脂微
粒子の平均粒子径は１．７μ、最大粒子径は５．０μで
あった。なお、粒子径は透過型電子顕微鏡を用いて測定
した。またＴｇの計算は北岡協三著「塗料用合成樹脂入
門」高分子刊行会１６８〜１７０頁に従った。

製造例２ 樹脂微粒子−２の製造 製造例１で用いたのと同様の反応容器に脱イオン水２４
５部と製造例１と同じシードエマルジョン２５部を秤取
し、温度を８０℃にする。この反応容器中に撹拌下脱イ
オン水２０部と過硫酸アンモニウム０．１部からなる水
溶液を添加し、続いてメチルメタクリレート１００部、
２−エチルヘキシルアクリレート２００部、脱イオン水
２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
４部、過硫酸アンモニウム０．９部から成るプレエマル
ジョンを２時間かけて滴下する。このモノマー組成から
成るランダムポリマーの計算Ｔｇは−４７℃である。滴
下終了後１０分間撹拌を継続した時点で（内殻部の形成
後）メチルメタクリレート１５０部と２−ヒドロキシエ
チルアクリレート４５部からなる単量体混合液を１５分
間で滴下する。このモノマー組成から成るランダムポリ
マーの計算Ｔｇは６８℃である。滴下終了後３０分間撹
拌を継続した時点で脱イオン水２０部と過硫酸アンモニ
ウム０．２部からなる水溶液を添加し、さらに撹拌を１
時間継続して反応を終了する。得られたエマルジョンは
不揮発分５０．０％で含有される樹脂微粒子の平均粒子
径は２．６μ最大粒子径は４．０μであった。

製造例３ 樹脂微粒子−３の製造 製造例１で用いたのと同様の反応容器に５２０部の脱イ
オン水を秤取し、温度を８０℃にする。この水中に撹拌
しながら、脱イオン水１００部と、過硫酸アンモニウム
１５部からなる水溶液と、メチルメタクリレート１８０
部と２−エチルヘキシルアクリレート３００部とn-ドデ
シルメルカプタン４０部とからなる単量体混合液の２０
部を仕込み５分間撹拌を継続する。（この段階でシード
エマルションが出来ている）。そのあと１時間かけて単
量体混合液５００部を反応溶液中に滴下する。このモノ
マー組成からなるマンダムポリマーの計算Ｔｇは−４１
℃である。滴下終了後１５分撹拌を継続したのち、メチ
ルメタクリレート９１部と２−エチルヘキシルアクリレ
ート５８部とメタクリル酸１２部と２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１２部からなる単量体混合液を２０分か
けて滴下する。このモノマー組成からなるランダムポリ
マーの計算Ｔｇは９０℃である。つづいて脱イオン水４
０部と過硫酸アンモニウム０．２部からなる水溶液を添
加し、１時間撹拌を継続して反応を終了する。得られた
エマルジョンの不揮発分は５０．０％で含有される樹脂
微粒子の平均粒子径は０．４０μ、最大粒子径は１．２
μであった。

参考例 比較用樹脂微粒子の製造 樹脂微粒子−１の製造に用いたのと同様の反応容器に脱
イオン水９００部、メトローズ６０ＳＨ−５０（信越化
学社製、メチルセルロース）１．５部、メチルメタクリ
レート２１０部、２−エチルヘキシルアクリレート６３
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１部、メタク
リル酸６部、n-ドデシルメルカプタン６部、アゾビスイ
ソブチロニトリル６部を秤取し、回転数２５０rpmで撹
拌しながら７時間温度を６５℃に継続して、反応を終了
する。得られた懸濁液を２００メッシュの金網で濾別し
２０μ〜６００μの粒子径のパール粒子をえる。これを
ボールミルで２４時間粉砕して平均粒径１８μ、最大粒
径４５μの樹脂微粒子とした。この樹脂の分子量は７６
００であった。

製造例４ 水性樹脂−１の製造 撹拌機、温度調節器、デカンターを備えた２リットルの
反応容器にトール油脂肪酸２７３部、トリメチロールプ
ロパン１９７部、ネオペンチルグリコール７８部、水添
ビスフェノールＡ９１部、イソフタル酸２０４部、無水
トリメリット酸１５７部、キシレン２０部を仕込み、撹
拌しながら昇温する。反応温度を１８０℃から２１０℃
に保持し、生成する水を除去しながら５時間反応を継続
して、酸価６５、ＯＨ価１００、数平均分子量１５０
０、油長３０のアルキド樹脂をえる。

続いてエチレングリコールモノブチルエーテル１８３部
とジメチルエタノールアミン９６部を加えた後脱イオン
水で希釈して不揮発分５０％の水性ワニスをえる。

製造例５ 水性樹脂−２の製造 水性樹脂−１の製造で用いたのと同様の反応容器にトリ
メチロールプロパン６９部、ネオペンチルグリコール２
９７部、水添ビスフェノールＡ９１部、イソフタル酸２
０１部、テトラハイドロフタール酸１８６部、無水トリ
メリット酸１５５部、キシレン１０部を仕込み撹拌しな
がら昇温する。反応温度を１８０℃から２１０℃に保持
し、生成する水を除去しながら５時間反応を継続して酸
価５５、ＯＨ価１００、数平均分子量１５００のポリエ
ステル樹脂をえる。

続いてエチレングリコールモノブチルエーテル１８３
部、ジメチルエタノールアミン８２部を加えた後、脱イ
オン水で希釈して不揮発分５０％の水性ワニスをえる。

製造例６ 水性樹脂−３の製造 撹拌機、温度調節器、冷却管を備えた１リットルの反応
容器にエチレングリコールモノブチルエーテル７６部を
仕込み、さらにスチレン４５部、メチルメタクリレート
６３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部、
n-ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸２７部、
ラウリルメルカプタン３部、アゾビスイソブチロニトリ
ル３部から成るモノマー溶液６１部を添加して撹拌下温
度を１２０℃にした。上記モノマー溶液２４５部を３時
間で滴下した後、１時間撹拌を継続した。さらにジメチ
ルエタノールアミン２８部と脱イオン水２００部を添加
して、不揮発分５０％、樹脂の数平均分子量６０００の
アクリル樹脂ワニスを得た。

製造例７ 水性樹脂−４の製造 撹拌機、温度調節器、冷却管を備えた１リットルの反応
容器に脱水ヒマシ油１１７部、大豆油１７３部、グリセ
リン１７部、ペンタエリトリット６１部、無水フタール
酸１３２部を秤取し、キシレン７．５部を添加した後、
撹拌下温度を１８０℃から２２０℃に保ち、ポリエステ
ル化反応により生成する水を共沸で除去しながら３時間
反応を継続して、油長５７％、酸価１０、Ｍn１８００
のアルキド樹脂を得た。この樹脂をキシレンで希釈して
不揮発分６０％のアルキド樹脂ワニスとした。

樹脂合成に用いたのと同様の反応容器に上記アルキド樹
脂ワニス２００部、エチレングリコールモノブチルエー
テル１０４部を仕込み、撹拌下温度を１３０°Ｃにした
これにスチレン６０部、メチルメタクリレート１０２
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５部、アク
リル酸３１部、n-ブチルアクリレート１４３部、ジt-ブ
チルペルオキシド６部、ラウリルメルカプタン８部、か
らなるモノマー溶液を３時間で滴下し、さらに１時間撹
拌を継続して反応を終了する。得られたビニル変性アル
キド樹脂は酸価５０、分子量７３００であった。上記反
応液をジメチルエタノールアミンで１００％中和した
後、脱イオン水で希釈して不揮発分５０％の水性ワニス
とした。

製造例８ 水性樹脂−５の製造 水性樹脂−１の合成で用いたのと同様の反応容器にネオ
ペンチルグリコール１６９部、トリメチロールエタン６
部、水添ビスフェノールＡ４６部、イソフタール酸１７
４部、アジピン酸６５部、無水マレイン酸４０部を仕込
みキシレン１０部を添加して、撹拌下、温度を１９０〜
２１０℃に保ち、ポリエステル化反応により生成する水
を共沸で除去しながら４時間反応を継続して、酸価４
８、数平均分子量１２００のポリエステル樹脂を得た。
この樹脂をエチレングリコールモノブチルエーテルで希
釈して不揮発分８０％のポリエステル樹脂ワニスとし
た。

製造例７の後段におけるビニル変性アルキド樹脂の製造
において、アルキド樹脂ワニス２００部とエチレングリ
コールモノエチルエーテル１０４部を用いるかわりに上
記ポリエステル樹脂１５０部と、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル１５４部を用い同様にして、酸価５
０、分子量６５００のビニル変性ポリエステル樹脂を得
た。これをジメチルエタノールアミンで１００％中和
し、脱イオン水で希釈して、不揮発分５０％の水性ワニ
スとした。

実施例１〜６及び比較例１〜２ 顔料ペーストの調整 １．５リットルの密閉できるステンレス容器に１６０部
の製造例４で得た水性樹脂−１と３２０部のタイペーク
Ｒ−８２０（石原産業性、ルチル型酸価チタン顔料）及
び７８部の脱イオン水を秤取し、ガラスビーズを５００
cc加え、撹拌機で予備混合した後、ペイントコンディシ
ョナーで２時間混合分散して顔料ペースト−１をえた。
また水性樹脂−１の代りに製造例５〜８で得た水性樹脂
−２、３、４、５を用い同様にして顔料ペースト−２、
３、４を得た。

ステンレス容器に下記第１表記載の処方に従い、各材料
を秤取し、室温で撹拌機で混合し塗料組成物を得た。

実施例１〜６および比較例１〜２の各塗料組成物を脱イ
オン水で希釈してフォードカップ＃４で３０秒の粘度に
調整した。常法に従い鋼板上にスプレー塗装し、１５分
間セッティングした後、１５０℃で１５分間焼付けて乾
燥塗膜を得た。各組成物におけるピンホール限界膜厚及
びタレ限界膜厚と光沢値を同表中に記載する。

（尚塗装後、硬化焼付時に水の突沸、アワ抜けの結果、
塗膜面にクレーターもしくはピンホールができることが
あり、塗膜厚が厚くなる程この様な現象がでやすい。従
ってタレ限界膜厚と同様ピンホール限界膜厚が大きけれ
ば大きい程商品価値は高い。） 但し 膜厚限界ピンホール 膜厚限界タレ ◎ 50μ以上 ◎ 50μ以上 ○ 40μ以上 ○ 40μ以上 △ 30〜40μ △ 30〜40μ × 30μ以下 × 30μ以下 光沢値 60°グロス値で ◎ 90以上 ○ 85以上 △ 80〜85 × 80以下 参考例２（比較用樹脂微粒子２の製造） 製造例１で用いたのと同様の反応容器に脱イオン水２４
５部と製造例１と同じシードエマルション２５部を秤取
し、温度を８０°Ｃにする。この反応容器中に撹拌下、
脱イオン水２０部と過流酸アンモニウム０．１部からな
る水溶液を添加し、続いてメチルメタクリレート２５０
部、２−エチルヘキシルアクリレート２４５部、脱イオ
ン水２００部、過硫酸アンモニウム０．９部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部から成るプレエ
マルションを２時間１５分で滴下する。滴下終了後、３
０分撹拌を継続後脱イオン水２０部と過硫酸アンモニウ
ム０．２部からなる水溶液を添加し、さらに撹拌を１時
間継続して反応を終了する。得られたエマルションは不
揮発分５０．０％で、含有される樹脂微粒子の平均粒子
径は２．３μ、最大粒子径は３．５μであった。

比較例３ 実施例２と同様処方で、但し樹脂微粒子２の代わりに上
記の比較用樹脂微粒子２を用い、実施例２と同様に比較
用塗料を調整し、塗装後その塗膜性能を調べ以下第２表
の結果を得た。

参考例３（比較用樹脂微粒子３の製造） 製造例１で用いたのと同様の反応容器に脱イオン水２４
５部と製造例１と同じシードエマルション２５部を秤取
し温度を８０℃にする。この反応容器中に撹拌下脱イオ
ン水２０部と過硫酸アンモニウム０．１部からなる水溶
液を添加し、続いてメチルメタクリレート２５０部、２
−エチルヘキシルアクリレート２００部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート４５部、脱イオン水２００部、過
硫酸アンモニウム０．９部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．４部からなるプレエマルションを２時
間１５分で滴下する。滴下終了後、３０分撹拌を継続後
脱イオン水２０部と過硫酸アンモニウム０．２部からな
る水溶液を添加し、さらに撹拌を１時間継続して反応を
終了する。得られたエマルションは不揮発分５０％で、
含有される樹脂微粒子の平均粒子径は２．０μ、最大粒
子径は３．７μであった。

比較例４ 実施例２と同様処方で、但し樹脂微粒子−２の代わりに
上記の比較用樹脂微粒子３を用い、実験例２と同様に比
較用塗料を調整し塗装後その塗膜性能を調べ以下の表の
結果を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石倉 慎一 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−13642（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−114626（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−63833（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−4149（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性樹脂と水不溶性樹脂微粒子とからなる
   バインダー成分を必須成分として含む水性塗料組成物に
   おいて、水性樹脂がポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
   ビニル樹脂、ビニル変性ポリエステル樹脂およびビニル
   変性アルキド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一
   種であり、水不溶性樹脂微粒子が少なくとも一種の重合
   性の炭素−炭素二重結合を有する不飽和単量体をシード
   エマルションの存在下、水中で二段重合法で重合させ、
   且つ各段の不飽和単量体組成を制御して第一段で相対的
   にガラス転移温度の低い軟質内殻部を、また第二段で相
   対的にガラス転移温度の高い硬質外殻部を形成させて得
   られるコアーシェル二重構造を有する平均粒子径０．３
   〜６μのビニル樹脂微粒子であり、前記水性樹脂と水不
   溶性樹脂の固形分重量比が９９：１〜１５：８５である
   ことを特徴とする水性塗料組成物。
2. 【請求項２】水不溶性樹脂微粒子の内殻部と外殻部を構
   成する重合体の重量比が９９〜４０／１〜６０である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】水不溶性樹脂微粒子の平均粒子径が０．４
   〜５μである特許請求の範囲第１項〜第２項のいずれか
   に記載の組成物。
4. 【請求項４】内殻部を構成する重合体の数平均分子量が
   ２，５００〜５０，０００である特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれかに記載の組成物。