JPS5847448B2 - 還元鉄の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は．還元鉄の処理方法．更に詳しくは直接製鉄法
による還元炉から排出される還元鉄を高温ガスで処理す
ることにより．その再酸化を防止すると共に密度を高め
る方法１こ関し．還元鉄の品質安定化を図ると同時に貯
蔵・輸送上の問題を解決したものである。

直接製鉄法は．鉄酸化物を固体状態で還元して金属鉄を
得る方法である′。

近年．炭化水素の水蒸気や炭酸ガス（ Ｃ ０２ ）に
よるリフオーミング技術の発達により，還元炉に水素又
は一酸化炭素（ＣＯ）を含むガスを大量に供給し得るよ
うになったことから．対向流原理に基づくシャフト炉法
が．熱効率やガス利用率にすぐれた操業法とじて？位１
こなってきた。

このシャフト炉における酸化鉄の還元反応速度は羽目か
ら吹込まれる還元ガスの温度が高い程早く．高生産性が
期待出来るが．余り温度を上げると．生成した還元鉄相
互が固着し．還元鉄の炉外排出が出来なくなる。

所謂棚吊りを起す原因となるため．実際には７ ５ ０
−８ ５ ０’Ｃ程度の温度で操業される。

他のガス還元プロセスである流動層法についても同様の
ことが言え．還元ガス温度が高すぎると．浮遊粒子群相
互のシンタリングが起り．流動が停止するため．上記シ
ャフト炉におけると同様．ガス温度に一定の制限が付せ
られる。

ところで．これら還元プロセスにて得られた還元鉄は．
炉外排出後．放置すると再酸化を起し．製品々質が低下
する．という問題がある。

この還元鉄（通常「スポンジ」と称せられる）は．原料
と同様の外観を呈するが．そのミクロ組織を観察すると
．鉄と化合していた酸素の除去されたあとが微細な孔と
して残り．非常に多孔質なものとなっていることが認め
られる。

参考写真は．高品位原料ペレット（ブラジル差）を．７
６０〜９６０°Ｃの還元ガス（ ＣＯ ３ ６％，Ｈ２
５５咎，ＣＨ４４％．ＣＯ５％）にて還元した際に生或
した金属鉄を走査型電子顕微鏡で観察したもので．同写
真Ａは９６０℃の比較的高温度で還元されたもの．Ｂお
よびＣはそれぞれ８６０°Ｃおよび７６０℃にて還元さ
れたものである（いづれも倍率Ｘ９９０）。

高温度で還元された場合には．結晶表面が平滑で．初期
の酸化鉄結晶は消失し比較的緻密な表面を呈する（同写
真Ａ）のに対し．通常の温度域で還元されたものでは．
個々の初期粒形状を保ち．その表面には多数の微・」＼
空隙（ ｍｉｃｒｏ ｐｏｒｅ）が残存し．多孔質な性
状を示している（同写真ＢおよびＣ）。

このことは．通常の還元温度で製造された還元鉄は．空
気中などで放置された場合に再酸化１こ対する活性度が
高く．早期Ｉこ製品々質の劣化を招き易いことを示して
いる。

この再酸化反応は．発熱反応であり．通常 ３ Ｆ ｅ＋ ２０２→Ｆ ｅ３０４ ＋ｈ ｅ ａ
ｔの反応に従って進行するが．水分が存在すると．３
Ｆ ｅ ＋４Ｈ２０−＋Ｆｅ３０４ ＋４Ｈ２＋ ｈ
ｅ ａ ｔの反応が生じ．水素の発生を伴なうので特に
危険であり．製品々質の低下という問題以外に．大量貯
蔵や船舶輸送上多くの制約と困難がある。

このため．再酸化の防止に関する種々の方策が試みられ
ており．その代表的な方法として．不働態化法（ｐａｓ
ｓｉｖａｔｉｏｎ）．ケミカル●デイツビング法（ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ ｄｉｐｐｉｎｇ）およびホット・ブリケ
ツテイング法（ｈｏｔ ｂｒｉｑｕｅｔｔｉｎｇ）が挙
げられるが．処理操作の煩雑さや効果に問題があり．い
づれも満足し得る対策とは言えない。

すなわち．不働態化法は．還元鉄の表面を故意にわずか
だけ再酸化して表層部を緻密なマグネタイトとし．それ
以後内部の金属鉄と大気中の酸素との接触を防止する方
法であり．具体的には貯槽中大気温より若干高い温度で
一定酸素濃度の気体に曝すことにより行なわれるが．得
られる表面組織をＳＥＭ等で観察してもそれほど特徴的
な変化は見られず．屋外に放置した場合，やはり酸化が
進む。

ケミカルデイツビング法は，還元鉄の表面を無機もしく
は有機物質でコーティングする方法で．その溶液に浸し
た後．乾燥し金属鉄と酸素との接触を断つことを図るも
のであるが．浸漬・乾燥・処理剤調合等のプロセスが複
雑なこと．処理剤のコストが高いこと．および処理剤の
種類により後の電気炉製鋼に好ましくない影響をもたら
す．等の問題がある。

またホット・ブリケツテイング法は．還元鉄を熱間でブ
リケット化して緻密度を上げ．空隙を少なくすることに
よって再酸化を防止する方法であるが．ブリケット化に
不活性雰囲気を維持しなければならないこと．ブリケッ
トロールに金属鉄が粘着し易いため安定な操業を維持し
にくいこと，設備コストが高いこと．等の問題がある。

このほか還元鉄は比重が小さいため電弧炉での溶解に際
し．スラグの上に浮き．溶解しにくいという欠点がある
。

本発明者等は．上記実情に鑑み．かねでより還元鉄の再
酸化を防ぐための効果的な方法を開発すべく鋭意研究を
す＼めてさた結果，還元鉄に高温ガスを接触させるとい
う極めて簡便な手段により．従来法の如き欠点を伴なう
ことなく．再酸化を十分に防止し得ると同時に．その緻
密度を向上させ得ることを見出し．本発明を完或するに
到った。

すなわち．本発明は．還元鉄を高温ガス．好ましくは．
適度の酸化能を有する約１２００℃以上のガスと短時間
接触させることによって．還元鉄粒子表面を．焼け爛れ
させて多数の微少空隙の閉塞と還元鉄全体の収縮を行な
わせると共に．結晶表面に緻密な極めて薄い皮膜を形或
させ．該皮膜によりその後の金属鉄と酸素との接触を遮
断するようにし．以てすぐれた耐酸化性の付与と高密度
化とを町能にしたものである。

次に本発明方法について詳しく説明する。

還元鉄に耐酸化性を付与するには．前記参考写真１Ｂお
よびＣに示される如き金属鉄粒子表面に存在する多数の
微小空隙を閉塞させることが必要である。

本発明は．これを還元鉄と高温ガスとの接触（以下．「
高温ガス処理」という）により行なう。

高温ガス処理により．金属鉄粒子表面を焼け爛れさせて
微・」＼空隙をふさぎ．再酸化■こ対する活性度を低減
させると同時｝こ，組織を焼結させて還元鉄全体の緻密
度を上げる。

このためのガス温度は約ｉｏｏｏ℃もしくはそれ以上で
あれば十分であるが．耐酸化性を更に高める必要上．後
述の如く約１２００℃以上の温度が好ましく採用される
。

処理ガスとしでは還元鉄の焼結を行なわせると同時に．
結晶表面に酸化皮膜などの緻密な薄膜を形成せしめるこ
とが，すぐれた耐酸化性を付与するうえで有利であるの
で．たとえば二酸化炭素（ＣＯ２ ）や水蒸気（ Ｈ２
０ ）などの酸化性ガスを含有するガスを用いること
が望ましい。

その場合．処理ガスの酸化能が強すぎると，還元鉄の過
剰な再酸化を招き高温ガス処理の意義が失なわれるので
．好ましくは．炭化水素（たとえば，メタン（ＣＨ。

）．プロパン（ＣａＨ８）など）．還元性ガス（たとえ
ば一酸化炭素（ ＣＯ ）．水素ガス（Ｈ２）など）．
あるいは不活性ガス（たとえばＮ２，Ａｒなと）などと
混合し．適度の酸化度を有するかごとくに調整して用い
られる。

そのようなガス組或としで．たとえば．Ｎ２約８５優と
Ｃ（２）１５多の混合ガス．Ｎ２約３０％．ＣＨ４約１
係．ＣＯ約１５饅．Ｈ２約２５％．ＣＯ２約２５％．Ｈ
２０約５％（いづれもｖｏｌ，％．以下同じ）から或る
混合ガスなどが好ましく用いられる。

かかる酸化性ガスを用いた高温ガス処理における還元鉄
の酸化の度合いはごくわずかであり．表面に緻密な皮膜
が形或されると．以後内部の金属鉄と酸素との接触は断
たれるので．酸化率〔（処理後の重量一処理前の重量）
／試料中の全鉄量×３（酸素の原子量）／２（鉄原子量
） Ｘ ］． Ｏ Ｏ ）は約２〜３咎程度｛こ止まり
．還元鉄品位低下のおそれは全くない。

高温ガス処理は短時間で完結させるのが好ましい。

長時間を要すると，酸化性ガスを用いた場合１こ過度１
こ再酸化が進み．還元鉄品位を低下させるばかりか．処
理に要する燃費・設備費の増加をまねく。

そのため１こも高温度を採用することが有利であり．前
述の如く約１２００゜Ｃ以上の温度で処理すること１こ
より．短時間で十分な処理を達威させることが可能であ
る。

なお．高温ガス処理プロセスに特別の制約はないが，高
温域での処理で還元鉄相互の固着を生じても．移動・排
出などにあまり支障をきたさないロータリキルン法や１
・ラベリンググレート法などが好ましく採用される。

上述の如き高温ガス処理を行うことにより．還元鉄は．
約１５〜２０咎１こも及ぶ体積収縮率を示し．その見掛
比重は．たとえば処理前の約２．７ｇ／一から約３，１
５〜３．３ｋｙ／一前後に高められ．十分な緻＠度が行
なわれると同時１こ．耐再酸化性も改善され．％｛こ適
度の酸化度を有するガスを用いた場合１こは．結晶表面
に形成された緻密な極く薄い酸化皮膜により．その後の
再酸化の進行は殆んど完全に防止される。

次に実施例を挙げて本発明について具体的に説明する。

なお．本実施例］こおける高温ガス処理は第１図に示す
装置を用（，）で行なった。

同図中．１は電気炉２で囲繞された反応管であり．試料
（還元鉄）３は．天秤４から懸吊された白金製パケット
５１こ載置され．反応管１内に装入される。

反応管１内の温度は熱電対６に接続される温度計にて測
定し，調節される。

γは処理ガス導入口であり．各ガス源．混合器８および
容器９（該容器ｌこは処理ガスに水分を与えるための水
が貯留される）と連通しでいる。

なお．１０は処理ガスを所要の温度に加熱するためのヒ
ータであり．１１は処理ガスの切換バルブである。

この装置１こおいて．あらかじめ白金パケット５に試料
をのせ反応管１の上端に置いておき．反応管１内にＡｒ
ガスを供給しつつ該管内を電気炉２で加熱する。

所定の高温度に達したら．試料を高温領域に降下させる
と同時１こ．Ａｒガスを処理ガスに切換え．所定時間高
温ガス処理を行なわしめる。

処理ガスとじて酸化性ガスを用いる場合に生ずる試料の
酸化の度合いは．試料の重量変化として天秤４で読みと
ることができる。

かく高温ガス処理した還元鉄の耐再酸化性の評価方法と
しでは．通常還元鉄を屋外に放置し．定周期でサンプリ
ングして化学分析を行なう方法が用いられるが．試験が
長期にわたるため．本実施例では．第２図に示す装置を
用い，苛酷な酸化条件を与えて短時間で耐再酸化性を測
定する方法を採用した。

同図において．１は反応管であり．該反応管は．内部に
アルミナ粒１２を内蔵すると共に外周は電気炉２で囲繞
されでいる。

反応管１内には．試料（高温ガス処理された還元鉄）１
３が．白金製パケット５｛こ載置され．天秤４から懸吊
される。

反応管１内の温度は．熱電対６および温度計１４で測定
され．温度調節器１５にで所定温度に調整される。

１６は酸化性ガス導入口であり．これより除湿された酸
化性ガスが一定流量調節下に反応管１内１こ供給される
ようになっている。

該酸化性ガスとしては．酸素および窒素の混合ガス（酸
素２１％．窒素７９％）を用いた。

同装置において．反応管１中． Ａｒガス雰囲気下｛こ
試料１３を加熱し．所定温度に達したらＡｒガスの供給
を停止し．導入口１６から酸化性ガスを供給する。

酸化性ガスの供給開始と同時に試料は酸化しはじめ．そ
の酸化の度合いは．試料の重量増として天秤４で読みと
られる。

１例として．鉄品位６８．４係の還元鉄（Ｈ２５６．９
％，ＣＯ３８．０％ｉ Ｃｏ２５．１係から或る還元性
ガスにて８００℃で還元率９８φになるまで還元しで得
たもの）を試料とし．上記装置にて２００〜４００℃の
温度で再酸化処理した場合の再酸化度と処理時間との関
係を第３図１こ示す。

但し．再酸化率＝（処理後の試料重量一処理前の試料重
量）／試料中の全鉄量×３（酸素の原子量）／２（鉄の
原子量）ＸＩＯＯ（％））。

同図において．曲線イ，口およびハはそれぞれ再酸化処
理温度が２００℃．３００℃および４００℃の各場合を
示す。

同図に示されるように．処理温度に応じて急速に再酸化
が進行しており．短時間内で再酸化度の推移を把握し．
耐再酸化性を評価し得ることが認められる。

実施例 ｌ 第１表に示す成分組或の還元鉄（Ｈ２／ＣＯ＝１．５の
還元ガスにて８００℃で還元して得たペレット）を試料
とし．前記第１図に示す装置を用いて処理温度９００〜
１２００℃の各温度で高温ガヤ督ス処理を行った。

高温ガスとしては，Ｎ２３２．９φ．Ｃ０２２３．５優
，Ｈ２０６．０φ，ＣＨ４ ０．９咎．Ｃ０１３．２多
．Ｈ２２３．５φから或る混合ガスを用いた。

上記高温ガス処理した試料を．第２図に示す装置にセッ
トし．処理温度３００℃で再酸化処理し．再酸化率を測
定した。

その結果を第４図に示す。図中．曲線ｉ ， ｉｉ ｔ
ｉｉｉおよび１■は．高温ガス処理における処理温度
がそれぞれ９００°Ｃ，１０００℃．１１００℃および
１２００℃の各場合を示す。

同図から．高温ガス処理における処理温度が高い程．そ
の後の還元鉄の再酸化は抑制され．すぐれた耐再酸化性
が付与されることが認められる。

特に１２００℃で高温ガス処理されたもの（曲線１ｖ）
は．極めて耐再酸化性にすぐれ．実質上再酸化は完全に
防止されることを示している。

実施例 ２ 実施例１で用いたものと同じ還元鉄を試料とし．各種処
理ガスを用い．前記第１図の装置Ｉこで１２００℃で高
温ガス処理を行ない．高温ガス処理における試料の酸化
の度合い．試料の収縮による緻密化の度合いを比較する
と共に．ついで第２図に示す装置にて耐再酸化性を比較
した。

なお．処理ガスとして第２表に示す４種のガスを用いた
。

同表中．ガスａは．一般の天然ガスや重油燃焼排ガス組
戒に類依のガス．ガスｂは．Ｃ０２と不活性ガスとの混
合ガス．ガスＣは，Ｈ２０と不活性ガスとの混合ガス．
ガスｄは，不活性ガス単味のもの．ガスｅは．上記ガス
ａにその酸化度を抑制するためにメタンガス（ＣＨ４）
を添加した混合ガス．ガスｆは．還元炉排ガス組戊に相
当するものである。

（４）高温ガス処理における還元鉄の酸化の度合い：高
温ガス処理に酸化性のガスを用いる場合には還元鉄はあ
る程度の酸化を受けるが，その度合いはできるだけ低い
方が好ましい。

過度の酸化を受けると還元鉄の品質低下を伴ない．高温
ガス処理自体の意義が減殺されるからである。

第５図は．上記各種の処理ガスを用いた場合の各試料の
酸化の度合いを酸化率で示したグラフである。

図中の各曲線ａ ＝ ｆはそれぞれ第２表の処理ガスａ
＝ｆを用いた場合を示す。

同図に示されるように．ガスａおよびガスＣを用いた場
合は．酸化の進行が極めて早く．数分間の処理で再酸化
率は約１０多前後に達している。

これは使用したガスの酸化能が強過ぎることによるもの
で．還元鉄の品質上，他のガスに比べて不利である。

これに対し．ガスｂ，ｅ，ｆは適度の酸化能を備え；゜
還元鉄の酸化率はほゾ２〜３俤程゛度にとどまつでおり
．好適である。

なお．ガスｄは不活性ガスであるので．当然のことなが
らこれを用いた場合の還元鉄の酸化はほとんど認められ
ないが．後述のように耐再酸化性が．ガスｂ ； ｅ
， ｆ．を用いた場合のそれに比し．かなり劣る点でや
＼不満である。

（Ｂ） 高温ガス処理１こよる還元鉄の緻密化の度合
い上記高温ガス処理を行なったもののうち．ガスｂ，ｄ
，ｅ，ｆて処理された．酸化率の低い試料について．そ
の緻密化の度合を測定した結果を第３表に示す。

高温処理時間は．いづれも５分である。

なお．処理前の還元鉄の見掛比重は２． ６ ８ ｇ／
一である。

第３表 高温ガス処理による緻密化の度合い上記表に示
されるよう１こ．高温ガス処理により約１５〜１８％の
体積収縮率を伴なって見掛比重は約３．２〜３．３．９
／ｉ以−ヒに高められることが認められる。

（Ｃ）耐再酸化性の評価： 処理ガスｂ，ｄ，ｃおよびｆによる高温ガス処理（処理
時間はいづれも５分間）を行なった試料についで．前記
第２図｛こ示す装置を用い．３００゜Ｃで再酸化を行な
い。

その再酸化率を測定することにより各試料の耐再酸化性
を評価した。

その結果を第６図に示す。図中，曲線ｂ，ｄ，ｅおよび
ｆは．高温ガス処理においてそれぞれガスｂ，ｄ，ｅお
よびｆを用いたものを表わす。

曲′線ｇは高温ガス処理を施していない比較材である。

同図に示されるよう１こ．高温ガス処理していないもの
は．急速に再酸化が進行しその再酸化率は３０％を越え
る（曲線（ｇ））。

これ１こ対し．ガスｂ，ｅまたはｆを用いて高温ガス処
理したものは．苛酷な酸化条件下Ｉこもかかわらず．再
酸化率は約１％を越えず．実質上再酸化を完全に防止し
得ることが認められる。

また．ガスｄ（不活性ガス）を用いたものでは．上記ガ
スｂ，ｅ，ｆ等の場合に比し．再酸化率は太きいが．な
お未処理のもの（曲線（ｇ））に比べ．すぐれた耐再酸
化性を備えでいることを示している。

以上のように．本発明方法によれば．還元鉄に高温ガス
を接触させるという簡便な手段により．還元鉄の密度を
高めると同時にすぐれた耐再酸化性を付与し．品質の高
位安定化を保証すると共に大量貯蔵・輸送上の制約を撤
廃することができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は高温ガス処理試験装置を示す概略図．第２図は
再酸化試験装置を示す概略図．第３図．第５図および第
６図は再酸化試験における還元鉄の再酸化率を示すグラ
フ．第４図は高温ガス処理における還元鉄の酸化率を示
すグラフである。 図面中の主な符号は次のとおりである。 １・・・・・・反応管．２・・・・・・電気炉．３，１
３・・・・・・試料（還元鉄）．４・・・・・・天秤．
５・・・・・・パケット，７・・・・・・処理ガス導入
口．１０・・・・・・ヒーク，１４・・・・・・温度計
．１５・・・・・・温度調節器．１６・・・・・・酸化
性ガス導入口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 直接還元製鉄法で製造された還元鉄を還元炉から排
   出した後．１２００℃以上の高温ガスと接触させること
   により．該還元鉄の密度を高めると共｛こ．再酸化を防
   止するよう１こしたことを特徴とする還元鉄の処理方法
   。