JPS5847471B2 - 電解用接合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解用接合体の製造法に関する。

電解用接合体は薄膜と電極となるべき金属とが接合され
たものであり、水電解、塩酸又は食塩電解等の分野にて
実捲されている固体高分子電解質電解法においてその重
要性を高めつつある。

現在繁用されている電解用接合体は陽イオン交換膜の両
面にある種の金属層を接合させたものである。

斯かる電解用接合体としては、電気抵抗が小であること
、陽イオン交換膜に接合される金属層が柔軟性を有して
いること、陽イオン交換膜と金属層との接着性が良好で
あること、電解時において金属層の剥離等がなく耐久性
に優れていること等の性質が要求されている。

従来、電解用接合体の製造法としては、例えばＵＳＰ第
３，４ ３ ２，３ ５ ５号明細書やＵＳＰ第３，２
９ ７，４ ８ ４号明細書に記載されている方法、
特公昭４２−５０１４号公報に記載されている方法、特
開昭５５−３８９３４号公報に記載されている方法等各
種の方法が開発されている。

ＵＳＰ第３，４ ３ ２，３ ５ ５号明細書やＵＳＰ
第３，２９７，４８４号明細書に記載の方法は所謂乾式
法と呼ばれる方法であり、予め白金、イリジウム、ロジ
ウム、ルテニウム等の金属又はその酸化物をポリテトラ
フ口口エチレンを結合剤として製膜しておき、次いで該
膜をイオン交換膜に熱圧着して電解用接合体を得る方法
である。

また特公昭４２−５０１４号公報に記載の方法及び特開
昭５５−３８９３４号公報に記載の方法は所謂湿式法と
呼ばれる方法であり、前者はイオン交換膜上に還元剤を
含む溶液を含浸せしめ、次に該膜を金属塩溶液に浸漬し
て膜表面に直接金属を析出させる方法、後者はイオン交
換膜を介して金属塩溶液と還元剤溶液とを配し、還元剤
をイオン交換膜に浸透させて金属塩溶液側の膜上に金属
層を形威させる方法である。

しかしながら、これらの方法により得られる電解用接合
体はいずれも上記電解用接合体として要求される性質を
全て具備するものではない。

即ちＵＳＰ第３，４ ３ ２，３ ５ ５号明細書やＵ
ＳＰ第３，２ ９ ７，４ ８ ４号明細書に記載の方
法により製造される電解用接合体は、その金属膜厚が数
１０〜１００μと厚く、またポリテトラフロ口エチレン
を結合体として製膜されているために、電気抵抗が極め
て大きく、しかも接着性及び耐久性は不充分である。

また特公昭４２−５０１４号公報に記載の方法では、イ
オン交換膜上に含浸される還元剤の量は限られており、
それ故イオン交換膜上に極めて薄い金属層が形成される
に過ぎず、その結果該方法により製造される電解用接合
体は接着性及び耐久性に乏しいものである。

また特開昭５５−３８９３４号公報に記載の方法により
製造される電解用接合体は上記の方法で得られる電解用
接合体に比し幾分改善されるものの、該方法では不均一
な厚みを有する金属層がイオン交換膜上に形成されるに
止まり、それ故どの箇所を取り上げても必要最小限の厚
みを有するという金属層をイオン交換膜上に形威させる
ためには多量の金属が必要となり経済面での不利は避け
られない。

さらに−ヒ記従来の方法のいずれの場合も複雑な装置や
煩雑な操作を必要とし、そのため犬型の電解用接合体を
多量に製造することは極めて困難である。

本発明者は斯かる現状に鑑み上記欠点のない電解用接合
体の製造法を開発すべく鋭意研究を重ねてきた。

そしてその研究過程において、プラスチック表面にニッ
ケル、コバルト、銅等の卑金属の塩を室温下に吸着させ
、次に還元剤溶液で処理して金属塩を金属粒子に還元し
、更に無電解メッキする方法（特公昭５４−３９８１２
号公報参照）があることに着目し、斯かる方法を適用し
て電解用接合体を製造しようと試みた。

即ちプラスチックの中から陽イオン交換膜を選択し、該
膜にニッケル、コバルト、銅等の卑金属の塩を室温下に
吸着させ、次に還元剤溶液で処理して金属塩を金属粒子
に還元し、更に無電解メッキして電解用接合体を製造す
ることを試みた。

しかしながら、斯かる方法に従えば、還元剤処理により
微量の金属粒子が陽イオン交換膜上に付着されるに止ま
り、斯かる陽イオン交換膜を無電解メッキしても得られ
る金属層を陽イオン交換膜上に強固に付着し得ず、それ
故得られる電解用接合体は接着性に乏しく、また柔軟性
及び耐久性においても不充分であり、到底実用上の使用
に耐え得る電解用接合体を製造し難いことが判明した。

本発明者は次に還元剤溶液の中から水素化硼素ナトリウ
ム溶液を選択し、陽イオン交換膜にニッケル、コバルト
、銅等の卑金属の塩を室温下に吸着させ、次に水素化硼
素ナトリウム水溶液で処理して金属塩を金属粒子に還元
し、更に無電解メッキして電解用接合体を製造すること
を試みた。

しかしながら、斯かる方法に従った場合においても上記
方法と同様、水素化硼素ナｌ− ＩＪウム処理により微
量の金属粒子が陽イオン交換膜上に付着されるに止まり
、斯かる陽イオン交換膜を無電解メッキしても得られる
金属層を陽イオン交換膜上に強固に付着し得す、それ故
得られる電解用接合体は接着性に乏しく、また柔軟性及
び耐久性においても不充分であり、到底実用上の使用に
耐え得る電解用接合体を製造し難いことが判明した。

而して更に引き続き研究を重ねた結果、陽イオン交換膜
に上記卑金属とは全く異なる白金族に属する金属のイオ
ンを室温乃至高温下にイオン交換吸着せしめ、次に水素
化硼素塩水溶液で処理して該膜の内表面に金属層を析出
させ、更に該イオン交換膜を上記金属の塩とジアルキル
アミンボランとを含有するという特定のアルカリ性水溶
液と接触させるという操作を推す場合に限り、電気抵抗
が小であり、柔軟性、接着性及び耐久性に優れた所望の
電解用接合体が得られるという事実を見い出した。

本発明は斯かる知見に基づき完成されたものである。

即ち本発明は、陽イオン交換膜に白金族に属する金属イ
オンを室温乃至高温下にイオン交換吸着せしめ、次いで
水素化硼素塩水溶液で処理して該膜の内表面に金属層を
析出させ、引き続き該膜を上記金属の塩とジアルキルア
ミンボランとを含有するアルカリ性水溶液と接触せしめ
て膜面の金属層を戒長させることを特徴とする電解用接
合体の製造法に係る。

本発明の方法によれば、電気抵抗が極めて小であり、陽
イオン交換膜に接合される金属層が柔軟性を有し、陽イ
オン交換膜と金属層との接着性が良好であり、また電解
時における金属層の剥離等がなく耐久性に優れているな
ど電解用接合体として要求されている全ての性質を具備
する電解用接合体を製造し得る。

更に本発明の方法では、複雑な装置や煩雑な操作は不必
要であり、それ故犬型の電解用接合体の量産も容易に行
ない得る。

また本発明の方法では、イオン交換吸着及び水素化硼素
塩水溶液処理された陽イオン交換膜を特定のアルカリ性
水溶液と接触させる際の条件を選択することにより任意
の厚みを有する金属層が接合された電解用接合体を得る
ことができる。

加えて本発明で得られる電解用接合体は、金属層中に均
一なミクロポアを有し、そのため電解時において水の補
給及びガスの放出をスムーズに行なうことができ、電解
用接合体として極めて好ましいものである。

本発明の方法においては、まず陽イオン交換膜に白金族
に属する金属イオンを室温乃至高温下にイオン交換吸着
せしめる（吸着工程）。

陽イオン交換膜としては特に限定がなく公知のものを広
く使用できるが、特にスルホン酸基又はカルボン酸基を
有する過フツ化炭化水素樹脂膜を用いるのが好ましい。

使用される陽イオン交換膜の膜厚は通常０．０５〜０、
４１ＩＬｒ／Ｌ程度、好ましくは０．１〜０．３１ｎ７
１Ｌ程度である。

白金族に属する金属としては具体的には白金、ロジウム
、ルテニウム、パラジウム、イリジウム等を挙げること
ができ、斯かる金属は陽イオン交換膜に金属イオンの形
で吸着せしめられる。

金属イオンの形態としては特に限定されないが、本発明
ではアンミン錯イオンの形態で陽イオン交換膜に吸着さ
せるのがよい。

陽イオン交換膜に白金族に属する金属イオンをイオン交
換吸着せしめるための具体的方法としては、例えば白金
族に属する金属の塩を含有するアルカリ性水溶液を室温
乃至高温に保持し、陽イオン交換膜を浸漬すればよい。

白金族に属する金属の塩としては、より具体的には白金
、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム等の
金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、クロロア
ンモニウム塩等を挙げることができ、斯かる金属塩をア
ルカリ性水溶液中に通常Ｏ、０００１〜０．１モル／ｌ
．好ましくは０．０１〜０．０５モル／ｌの濃度で存在
するように配合するのがよい。

アルカリ性水溶液としては、上記金属塩をアンミン錯イ
オンの形態にするため通常はアンモニア水が使用される
。

アンモニア水としては通常０．１〜５重量％、好ましく
は０．５〜２重量％の濃度のものが使用される。

上記金属塩としてクロロアンモニウム塩を用いる場合に
は、アルカリ性水溶液としてアンモニア水を使用しなく
ても金属イオンがアンミン錯イオンの形態で存在し得る
ため、斯かるアンミン錯イオンが安定に存在し得るよう
なｐＨの範囲内で他の公知のアルカリの水溶液を用いる
ことも本発明では可能である。

本発明では上記アルカリ性水溶液を室温乃至高温に保持
しておくことを必須としているが、その温度としては通
常室温〜９０℃程度、好ましくは６０〜８０℃である。

室温より低いと、金属イオンが陽イオン交換膜に吸着し
難くなり、接着性、耐久性等に優れた所望の電解用接合
体を得ることが困難となる。

また９０℃より高いとアンモニア等が蒸発しアルカリ性
水溶液の組成が変化するので好ましくない。

アルカリ性水溶液に陽イオン交換膜を浸漬する操作の具
体例を示せば、例えば陽イオン交換膜をセルにはさみ、
該交換膜が大型膜である場合には更に保持具を付し、次
にセルの画室に室温乃至高温に保持されたアルカリ性水
溶液を加えるのがよい。

陽イオン交換膜に２種以上の金属イオンを吸着させよう
とする場合には、用いられるアルカリ性水溶液に２種以
上の金属の塩を添加しておけはよい。

またセルの画室の一方ずつに異なる金属の塩を含有する
アルカリ性水溶液を加えることにより、その両面に異な
る金属イオンが吸着された陽イオン交換膜を得ることも
できる。

アルカリ性水溶液中への陽イオン交換膜の浸漬時間は通
常３０〜９０分程度であり、斯くして内表面に約０．５
〜２μの厚さに金属イオンが吸着された陽イオン交換膜
が製造される。

本発明では次に金属イオンが吸着された陽イオン交換膜
を水素化硼素塩水溶液で処理して金属イオンを還元する
（還元工程）。

本発明では水素化硼素塩水溶液で処理することを必須の
構或要件とする。

而して他の公知の還元剤、例えはヒドラジン、ヒドロキ
シアミン、ジメチルアミンボラン等により該陽イオン交
換膜を処理しても、金属イオンが還元されないか、また
還元される場合があっても接着性良好な金属層が陽イオ
ン交換膜の内表面に形成され得ず、その結果本発明の所
期の目的とする電解用接合体は到底製造され得ない。

水素化硼素塩としては例えば水素化硼素ナトリウム、水
素化硼素カリウム、水素化硼素アンモニウム等を挙げる
ことができる。

本発明で用いられる水素化硼素塩水溶液のｐＨは１０〜
１２の範囲内に調節されているのがよい。

水素化硼素塩水溶液のｐ Ｈが１２より高いと、陽イオ
ン交換膜に吸着されている金属イオンが脱離し該交換膜
の内表面に金属層を形成させ難くなる。

また水素化硼素塩水溶液のｐＨが１０より低いと、金属
イオンが金属粒子に還元される送度が遅くなり実用的で
はない。

水素化硼素塩水溶液のｐＨの調節は、陽イオン交換膜に
吸着された金属イオンの脱離を起こさないような、或い
は陽イオン交換膜面及び接合された金属自体の触媒能を
損なうことのないような塩基を用いて行なうのがよい。

斯かる塩基としては例えばアンモニア水や硼酸ナトＩＪ
ウムと水酸化ナトリウムとによるｐＨ緩衝液が適当であ
る。

水素化硼素塩水溶液中に存在させるべき水素化硼素塩の
濃度としては特に制限されず広い範囲内で適宜選択する
ことができるが、通常０．０２〜２モル／ｌ、好ましく
は０．０５〜０．５モル／ｌとするのがよい。

金属イオンが吸着された陽イオン交換膜を水素化硼素塩
水溶液で処理する具体例を示せば、例えば該陽イオン交
換膜を水素化硼素塩水溶液中に浸漬すればよい。

この際水素化硼素酸水溶液は通常室温〜６０℃程度、好
ましくは４０〜５０℃に保持されるのがよく、浸漬時間
は一般に３０〜９０分程度でよい。

斯くして陽イオン交換膜の内表面に約０．５〜２μの厚
さに金属層が形成された陽イオン交換膜が製造される。

本発明においては金属層は陽イオン交換膜の内表面に形
威されており、それ故錨効果により金属層と陽イオン交
換膜とが非常に強い接合力により結びつけられた状態に
なっている。

また該金属層は、金属光沢を示すと共に既に十分な電気
伝導性を有しており、この点において従来のプラスチッ
クメッキにおいて増感処理で形或される活性化層とは本
質的に相違している。

本発明では更に上記で得られる内表面に金属層が埋込ま
れた陽イオン交換膜を白金族に属する金属の塩とジアル
キルアミンボランとを含有するアルカリ性水溶液と接触
させる（戒長工程）。

ここで白金族に属する金属の塩としては上記吸着工程に
おいて記載した金属塩をいずれも使用でき、斯かる金属
塩をアルカリ性水溶液中に通常０．０００１〜０．１モ
ル／ｌ，好ましくは０．０１〜０．０５モノレ／ｌの濃
度で存在するように配合するのがよい。

またジアルキルアミンボランとしては例えばジメチルア
ミンボラン、ジエチルアミンボラン等を挙げることがで
き、斯かるジアルキルアミンボランをアルカリ性水溶液
中に通常０．０５〜０．５モル／Ｌ好ましくは０．１〜
０．２モル／ｌの濃度で存在するように配合するのがよ
い。

この成長工程において用いられるアルカリ性水溶液のｐ
Ｈは８〜１３の範囲内にあれば特に制限がなく、陽イオ
ン交換膜に接合される金属の種類に応じてそのｐＨを適
宜選択すればよい。

ｐＨの調節は通常アンモニア水や硼酸塩と水酸化アルカ
リとからなる緩衝液を用いて行なわれる。

成長工程においては還元剤としてジアルキルアミンボラ
ンを使用することを必須の構戒要件としており、ジアル
キルアミンボランを用いることにより従来の化学メッキ
における如く抑制剤を使用しなくても陽イオン交換膜の
内表面に形或された金属層の表面で選択的に戒長し、該
金属層の表面に強固に接合された良好な金属層が形成さ
れる。

この際ジアルキルアミンボランの代りに水素化硼素塩、
ヒドラジン等の他の還元剤を配合したアルカリ性水溶液
で処理したとしても、陽イオン交換膜の内表面に形成さ
れた金属層の表面で選択的或長は起こらず、該金属層の
表面に良好な金属層を形戒し得ない。

内表面に金属層が埋込まれた陽イオン交換膜を白金族に
属する金属の塩及びジアルキルアミンボランとを含有す
るアルカリ性水溶液に接触させる具体例を示せば、例え
ば該陽イオン交換膜をセルにはさみ、次にセルの画室に
高温に保持されたアルカリ性水溶液を加えるのがよい。

該アルカリ性水溶液の添加量は成長させて得ようとする
金属層の膜厚に応じて適宜決定すればよい。

最適条件下においては還元反応は金属面で自己触媒作用
によって選択的に進み、アルカリ性水溶液中に存在する
金属イオンが殆んど消費されるまで続く。

上記陽イオン交換膜に接触させる際のアルカリ性水溶液
は通常６０〜９０℃好ましくは７０〜８０℃に加熱され
ているのがよい。

陽イオン交換膜とアルカリ性水溶液との接触時間は通常
３０〜９０分程度であり、斯くして陽イオン交換膜に膜
厚２〜５μの金属層が接合された本発明の電解用接合体
が製造される。

以上の方法により製造される本発明の電解用接合体は常
法に従い水洗、酸（例えば塩酸）洗浄後水中に保存され
る。

本発明の方法により得られる接合金属層は、均一に分布
したミクロポアを有し、柔軟でしかも非常に強い接着性
を有する。

このため電解時のガス抜けは良好であり、ＩＯＯＡ／ｄ
ｍ２以上の高電流密度において１０００時間以上運転し
ても金属層の脱落は全く起こらない。

以下に実鉋例及び比較例を掲げる。

実麓例 １ 内径１６１ｎ７ＩＬ１外径５０關のフランジを持つＬ型
ガラス管（内径１６ｍｍ）２本を用い、フランジ部ヲ合
ワせ、シリコンゴムをパッキングにして径３０ｍｍのナ
フイオン１２５膜〔デュポン社製、カチオン交換膜、当
量重量ＥＷ＝ １ ２ ０ ０、膜厚５ミル（約０．１
２５ｍｍ））を挾んでメツキセルを組立てた。

ナフイオン膜は、接合に先立ち、２Ｎ−ＨＣｌで３０分
煮沸し、ついで水洗後、水で３０分煮沸したものを水中
に保存し、使用時には濡れた状態でセットするようにし
た。

接合は特に断わらない限り、つぎの工程に従って行った
。

膜→ＨＣｌ処理→水洗→吸着→水洗→還元→水洗→戒長
→水洗→ＨＣ７処理→熱水処理→水洗→接合体。

白金の接合はつぎの浴液を用いた。

吸着浴 塩化白金ｐｔｃｌ４ ｏ．ｉ５ｇアン
モニア水（２８％） ２ｍｌ水
１５ｍｌｐＨ
１１．５吸着はＬ型セル
の各々にＬ７ｍｌ！づつ入れ、恒温水槽中で８０℃、４
０分間保持した。

還元浴 水素化ホウ素ナトリウム ０．１ｇアンモ
ニア水（２８％）２ｍｌ 水 １５ｗｌ
ｌ還元は上記浴液をセルの画室に各１７ｍｌづつ入れ４
０℃、３０分間保持した。

成長浴 塩化白金ＰｔＣ７４０．０ ２ ｇ アンモニア水（２８％） ２ｍｌジメ
チルアミンボラン（５％水溶ｉ） ２ｍｌ水
１３Ｉ７１ｌ或長
は上記浴液を各々１７ＴＩＬｌづつ入れ、８０℃、３０
分間保持した。

この処理条件で、浴液中での白金の析出は起らず接合金
属面に選択的に析出した。

上記の処理を経て、膜の両面に１．６間径、５μ厚の白
金が接合できた。

実捲例 ２ 実椎例１と同様のセルを用い、ナフイオン１２０膜〔膜
厚１０ミル（約０．２５１ｎ１１Ｌ）〕を実鉋例１と同
様に前処理して一方に白金、他方にロジウムを接合した
。

白金側の浴液は実推例１と同様な処法によった。

ロジウム側の浴液は以下の組成のものを使用した。

吸着浴 塩化ロジウムＲｈ（Ｊ！３０．０ ２ ｇアンモニア水
（２８％） ２ｍｌ水
１５ＴＩｌｌ吸着は８０℃
、６０分行った。

還元浴 水素化ホウ素ナトリウム ０．０５ｇアンモ
ニア水（２８％） ２ｍｌ水
１５ＴＬｌ還元は６
０゜Ｃ、６０分行った。

成長浴 塩化ロジウムＲｈ（Ｊ？３０． ０ ２ ｇアンモニア
水（２８％） ２ｍｌジメチルアミン
ボラン（５％水溶液）１ｍｌ水
１４ＴＬｌ戒長は７５゜Ｃ１ ６０分
行った。

ロジウムの析出は金属面で選択的に進行した。

処理後の白金およびロジウムは５μおよび４μ厚の接合
体が得られた。

実捲例 ３ 実捲例１と同様なセルを用い、ナフイオン１２５の片面
に白金、片面にイリジウムを接合した。

白金の処理浴は実麓例１により、イリジウムの処理浴は
以下のものを用いた。

吸着浴 塩化イリジウムアンモニウム（ ＮＨ４）２ Ｉ ｒ
Ｃ ｌ ６０．１ｇ アンモニア水 ＩＴＬｌ水
１５ｍｌｐ
Ｈ １０．５
吸着は８０℃、６０分行った。

還元浴 ｐＨ緩衝液 ０． Ｉ Ｎ−ＮａＯＨ ｐＨ１ ０．５’０．
１ Ｍ／ １１ Ｈ３ Ｂ０４ １ ２ ｍ
ｉｌ水素化ホウ素ナトＩＪウム（０．５％溶液） ５継
還元は４０゜Ｃ１ ６０分行った。

成長浴 塩化イリジウムＩ ｒｃｌ）４０．０ ５ ９ｐＨ緩衝
液 （０．ＩＮ ＮａＯＨ十０．１１ＶＬ４？Ｈ３ＢＯ４
） ｐＨ１２．５１５ｍｌ ジメチルアミンボラン（５％溶液） １ ｍｌ戒
長は７５℃、３０分行なった。

成長浴液中でのイリジウム析出損失は０． ５ ｍ９以
下であった。

上記の処理によって白金およびイリジウムが５μおよび
３μ接合された接合体を得た。

実焔例 ４ 実鉋例１と同様なセルを用い、白金とロジウムの合金を
接合した。

吸着浴 塩化白金ｒ’ｔｃｌ！４ｏ．ｉ ｇ 塩化ロジウムＲｈＣｌ３０．０ ５ ｇ アンモニア水（２８％） ２ｍｌ水
１５１ｎｌ吸
着は８０°Ｃ１ ４５分行った。

還元浴および操作は実焔例１と同様に行った。

或長浴 塩化白金ＰｔＣｌ４０．０ ２ ｇ 塩化ロジウムＲｈＣ７３０．０ ２ ｇ ｐ Ｉ｛緩衝液 ｐＨ１ １・０
（０．ＩＮ ＮａＯＨ＋０．１ＭＡＦＩ３ＢＯ４）
１５ｍｌジメチルアミンボラン（５％水溶液）
２ｍｌ成長は８０℃、６０分行った。

処理後、両面に４μの接合層をもつ接合体が得られた。

電子顕微鏡による観察によって、各実推例で得た接合体
の断面から電極厚みを測定した。

この結果を第１表に示す。

実推例 ５ 実殉例１と同様のメツキセルにナフイオン１１７膜（Ｅ
Ｗ＝１１００、膜厚７ミル（０．１７５醋）〕を挾み、
白金の吸着温度を変えて行った。

実捲例１と同様の吸着溶液を用い、室温（２５℃）で１
２時間吸着させ、以後実症例１と同様に処理して白金接
合体を得た。

得られた接合体の性質、電解性能は実麓例１のものと同
様であった。

実強例 ６ 実捲例１と同様のメツキセルにナフイオン１１７膜を挾
み、一方に実帷例１の白金吸着液、他方に実捲例２のロ
ジウム吸着液を配し、室温（２５゜Ｃ）で１５時間放置
して吸着させ、以後実椎例２と同様に処理して白金一膜
一ロジウム接合体を得た。

この接合体は、実焔例２で得られた接合体と同様の性能
を示した。

実椎例 ７ 実晦例１と同様のメツキセルにナフイオン１１７膜を挾
み、実焔例１の白金吸着液を加え、２５゜Ｃ、５０゜Ｃ
．６０℃及び８０°Ｃで吸着させた場合の白金吸着速度
を比較した。

白金として１，Ｏ■／ｄの吸着量に達する時間は、それ
ぞれ１２ｈｒ（２５°Ｇ）、８ｈｒ（５０’Ｃ）、４ｈ
ｒ（６００Ｃ）及びｌｈｒ（８００Ｇ）であった。

比較例 Ｉ ＵＳＰ第３，４ ３ ２，３ ５ ５号明細書に記載の
方法に従い接合体を得た。

即ち白金黒粉末をテトラフルオ口エチレン分散体（デュ
ポン社製、テフロン３０Ｊ）と混合し、アルミホイル上
に塗布して３５０°Ｃで３０分間焼結後アルミホイルを
アルカリ水溶液で溶解除去した。

得られる薄膜を予め熱安定化したナフイオン１２５の両
面に熱圧着して接合体を得た。

この薄膜は、厚みが６０μであり、白金黒が７ｍ９／一
の割合で存在しており、テトラフルオ口エチレン含量が
２０重量％であった。

比較例 ２ 特開昭５５−３８９３４号公報に記載の方法に従い接合
体を得た。

即ち金属塩溶液として３％塩化白金酸水溶液を用い、ま
た還元剤として５％水素化硼素ナｌ− ＩＪウム水溶液
を用いた。

ナフイオンの背面から還元剤を浸透させて金属塩溶液側
に白金を析出させて接合体を得た。

白金は７■／−の割合で存在しており、白金層の厚みは
１０μであった。

実鉋例１、比較例１又は比較例２で得られた接合体をチ
タン製の電極間に白金メッシュを介して挾んでセルを組
立て、７５℃に保った純水中に入れて電解し、この場合
の電流密度一槽電圧変化を測定した。

得られた結果を第１図に示す。第１図において、曲線Ａ
は比較例１で得られた接合体、曲線Ｂは比較例２で得ら
れた接合体、曲線Ｃは実帷例１で得られた接合体につい
てのグラフである。

また上記接合体の内部抵抗を上記と同じセルによりカレ
ントインクラプター法（９０’Ｃ）で測定した。

その結果実椎例１で得られた接合体の内部抵抗は０．２
０Ω一一であり、比較例１で得られた接合体の内部抵抗
は０．３５Ω−ａであり、また比較例２で得られた接合
体の内部抵抗は０．２０Ω一であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は３種類の接合体についての槽電圧と電流密度と
の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換膜に白金族に属する金属イオンを室温
   乃至高温下にイオン交換吸着せしめ、次いで水素化硼素
   塩水溶液で処理して該膜の内表面に金属層を析出させ、
   引き続き該膜を上記金属の塩とジアルキルアミンボラン
   とを含有するアルカリ性水溶液と接触せしめて膜面の金
   属層を成長させることを特徴とする電解用接合体の製造
   方法。 ２ 陽イオン交換膜がスルホン酸基又はカルボン酸基を
   有する過フツ化炭化水素樹脂膜である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 金属イオンがアンミン錯イオン形態にある陽イオン
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ イオン交換吸着を室温〜９０゜Ｃにて行なう特許請
   求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。 ５ イオン交換吸着を６０〜８０℃にて行なう特許請求
   の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。 ６ 水素化硼素塩水溶液のｐ Ｉ｛が１０〜１２である
   特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方
   法。 ７ 陽イオン交換膜の内表面に析出する金属層の層厚を
   ０．５μ以上となす特許請求の範囲第１項乃至第６項の
   いずれかに記載の方法。 ８ 上記金属の塩が塩化物、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸
   塩又はクロロアンモニウム塩の形態にある特許請求の範
   囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の方法。