JPS5847663B2 - 検知ガスの選択性を有するガス検知素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は検知ガスの選択性を有するガス検知素子に関す
るものである。

金属酸化物半導体の抵抗値が雰囲気気体により変化する
ことは広く知られ、特許第５６８９５７号等により種々
の用途が提案されている。

一般にこの種金属酸化物半導体を用いたガス検知素子は
、各種ガスに対して無差別に感応するものであったため
、これを警報器その他のガス検出装置に組込んで実際に
使用する場合、その用途に応じて検出すべきガスの種類
は当然ある程度限定されるべきであるにもかかわらず、
それ以外のガスにも感応してしまって装置を誤動作させ
る虞れがあった。

すなわち、例えば一般家庭用のプロパンガスのガス洩れ
などを検出する装置に上記素子が用いられた場合、かか
る装置は、本来、家庭用プロパンガス燃料の戊分てある
プロパンやブタン等の系統のガスが雰囲気中に含まれた
時だけ動作すべきであるにもかかわらず、一般家庭に存
する酒類等から発生するアルコールや調理中に生ずる煙
などの検出を要しないガスにまで上記素子が感応し、こ
れに起因して装置が本来の目的と違った誤動作を起して
しまうことが往々にしてあった。

従来、この問題の対策として、特開昭４９−１２９５９
６号公報に、吸着活性剤からなるフィルターまたはパラ
ジウム石綿等の燃焼式フィルターを用いて、ガス感知部
に送られるガスを弁別する方法が提案され、かつ、この
方法に用いるフィルター付き素子が示されている。

この公報に示された素子は、第５図のように、台座２２
上に３本のピン２３で支持された金属酸化物半導体ガス
感知部２１と、該ガス感知部２１に接触しないように一
定間隔をおいてガス感知部２１を囲繞するパラジウム石
綿２４と、モレキュラーシーブ吸着剤２５、金網２６、
金属製キャップ２７を備えている。

しかし、この構造によると、フィルター（パラジウム石
綿２４）がガス感知部２１から離間しているため、ガス
感知部２１を支持する台座２２とは別にフィルターを所
定形状に保持する手段が必要となって製作が面倒である
。

また、性能上も、ガス感知部２１にふれるガス以外のガ
ス（単にガス感知部２１とフィルターとの間の空間を通
過するガス）まで弁別されてフィルターに余分な負担を
かける欠点がある。

さらに、ガス感知部２１とフィルターとの間の空間によ
って熱伝導がさまたげられるため、単にガス感知部２１
が加熱されることによる放射熱でフィルターが加熱され
るだけでは、フィルターにパラジウム石綿２４等の燃焼
式フィルターを用いた場合に、実際上、触媒の活性化に
適した温度までフィルターが加熱され難く、ガス選択検
出機能が充分に発揮されないという大きな問題があった
。

なお、先願の特願昭４９−２４７７７号（特開昭５０−
１２０２９８号）に、ガス検知用半導体と一体に酸化触
媒フィルターを設けたものが示されているが、これは、
フィルターにガス検知用半導体と同種の素材を用いてい
たため、フィルター素材の選択の自由度に乏しく、安価
で酸化活性にすぐれた材料を選ぶことが難しいという欠
点があった。

この先願の発明は、原子価制御理論等により異種の金属
酸化物を一体化すると両者の間の固相反応で変質を生じ
るという推論に基づき、フィルターにガス検知用半導体
と同種の素材を用いることとしたものである。

つまり、従来では上記推論にとらわれて、金属酸化物半
導体ガス検知部に一体的に酸化触媒フィルターを用いる
場合はフィルターとガス感知部とを同種素材とし、また
、ガス感知部とフィルターとを異種の素材で形成する場
合は両者を離間させることが常識となっており、このた
め、上記のような各従来技術の欠点を解消することがで
きなかった。

しかし、当発明者は、金属酸化物半導体ガス感知部に異
種の金属酸化物触媒を一体的に被覆しても、従来におい
て推測されていたほどの顕著な固相反応を生じず、少な
くともガス感知部の内部にまで影響を及ぼさないことを
実験的に見出した。

本発明はこのような事実に基づき、ガス感知部としての
金属酸化物半導体とフィルターとによって特定種類のガ
スを選択的に検出し得るようにすると共に、とくに、フ
ィルターに安価ですぐれた酸化活性を有する遷移金属酸
化物触媒を用い、かつ、このフィルターとガス感知部と
を一体化することにより製作を容易にし、性能も向上し
、しかも、固相反応等による悪影響を生じることのない
ガス検知素子を提供するものである。

すなわち、本発明は、ガスにより抵抗値が変化する金属
酸化物半導体に一対の電極を接続したガス検知素子本体
と、上記半導体とは異種の遷移金属酸化物触媒を用いた
ガス選択透過性フィルターとを備え、該フィルターを、
上記電極間の電流経路より外方に位置させて実質的に電
流経路と分離させた形で、ガス検知素子本体に直接に被
覆し、かつ、ガス検知素子とフィルターとを加熱するヒ
ーターを設けたことを特徴とする。

本発明において用いられるガス選択透過性フィルターの
素材としては、Ｎｉｐ，Ｃｏ２０３，Ｃｏｄ，ＺｎＯ，
Ｆｅ２０３，Ｖ２０５，Ａｇ２０，ＣｕＯ等の各種遷移
金属酸化触媒や、これらの遷移金属酸化物にＰｄ，Ｐｔ
，Ａｇ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ等の貴金属の一員乃至複数員
を添加したものを採用し得る。

かかるフィルターは、その酸化触媒としての能力に応じ
、特定種類の可燃性ガスに対しては大気中の０２でもっ
て酸化して不活性ガスに変えることによりその可燃性ガ
スとしての透過を阻止し、酸化されにくいガスだけを選
択的に透過させるものであり、この場合、フィルターを
選択的に透過するガスの種類は、フィルター素材の種類
やフィルターの加熱温度などの条件によって定まるフィ
ルターの酸化能力に依存する。

このようなフィルターによるガスの選択的透過性を明ら
かにするため、先ず第１図に、酸化触媒を用いたフィル
ターの酸化能力と各種ガスに対する透過性との関係を示
すグラフを掲げておく。

同グラフにおいて、縦軸はガス透過率を、横軸はフィル
ターの酸化能力即ち酸化触媒としての活性度を表わして
おり、同グラフ中の曲線Ａ〜Ｅはそれぞれ、ＡがＣＯガ
ス、Ｂ ｆＪ５Ｈ２ガス、Ｃがエタノール、Ｄがイソブ
タン、Ｅがメタンに対するフィルターの酸化能力と透過
率との関係を示す。

同グラフに示す如く、これらの各ガスの中では、ＣＯガ
スが最も容易に酸化され、次いでＨ２ガス、エタノール
、イソブタン、メタンという順で酸化反応性が低くなる
ので、フィルターの酸化能力に応じてこれに阻止される
ガスとこれを透過するガスの種類が定まる。

つまり、フィルターの酸化能力が、例えば同グラフ中に
符号ａで示した程度の低いものであれば、ＣＯガスは酸
化されてＣＯ２に変わるのでＣＯガスとしての透過は殆
んど阻止され、他のガスは殆んどそのまま透過される。

またこれよりも少し高い符号ｂで示した程度のものであ
ればＣＯガスと共にこの次に酸化され易いＨ２ガスがＨ
２０に変って透過が阻止され、これら以外のガスが選択
的に透過される。

さらに符号Ｃで示した程度ではアルコールをも酸化して
イソブタンとメタンを透過し、符号ｄで示した程度では
メタンのみを選択的に透過することとなるわけである。

また、ガス感知部の素材としては、各種の金属酸化物半
導体を採用し得るが、特にＳｎＯ２やＩｎ２０３を用い
れば高感度なものが得られて好ましい。

このようなフィルターとガス感知部とを一体化して形戒
したものが本発明の素子であり、以下、本発明の実施例
を図面に依拠して詳説する。

第２図において、１はセラミック或いはガラス等の絶縁
性材料にて形或した円筒状の容器で、その周壁からガス
透過することがないように適当な密度並びに厚みを持た
せ、両端を開口させて形戒してある。

該容器１の内部中央部には、還元性ガスを吸着すること
によって抵抗値が変わる金属酸化物半導体を主材料とす
るガス感知部２を充填してある。

該感知部２の両側端部には、ＡＬＩ Ｉ Ｐ ｔ ２Ｐ
ｄ等の貴金属を用いた通気性を有する程度のポーラスな
電極３，３を装備している。

この電極３，３は、例えばきめの粗いアルミナやガラス
等の戊型物に水に溶かしたＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の塩化物
を含浸させて焼付け、あるいは、金ペーストにアルミナ
粉やガラス粉を適当な配合で混入させて焼上げるなどの
方法で或形される。

上記ガス感知部２と電極３，３とで構戒されるガス検知
素子本体に対し、電極３，３間の電流経路より外方に遷
移金属酸化物触媒を用いたフィルター４，４が一体的に
被覆され、当実施例では、容器１内における両電極３，
３の外側にフィルター４，４が充填されている。

電極３，３に接続したリード線３ａ ，３ａはフィルタ
ー４，４の外部に導出されている。

また、容器１の外周面にはコイル状のヒーター５が設け
られ、これによってガス感知部２およびフィルター４，
４が適当な温度に加熱されている。

なお、図例ではヒーター５を容器１の外周面全体に一定
間隔で巻きつけてガス感知部２とフィルター４，４とを
均一加熱するようにしているが、容器外周面の中央部と
両端部とでヒーターのコイル間隔を変えたり、容器外周
面中央部または両端部に部分的にヒーターを装備するな
どにより、ガス感知部２とフィルター４，４とで温度条
件を異ならせることもできる。

第３図は本発明の素子の別の実施例を示す。

この実施例では、円筒状の容器１１の中軸部にセラミッ
クやガラス等の絶縁性素材にて形威した棒状の芯体１６
が挿通され、この芯体１６の周面に中央部分だけを残し
た状態でＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の貴金属を素材とする電極
１３，１３が被着され、この芯体１６と上記容器１１の
周壁との間の空間の中央部に、上記両電極１３，１３に
跨がってガス感知部１２が充填され、その両側にフィル
ター１４，１４が充填されている。

また、上記容器１の外周面には膜状のヒーター１５が塗
着されている。

これは前述せる如きコイル状のヒーターであってもよい
が、膜ヒーターを用いれば高抵抗のものが得られるので
、商用電源をトランスを用いずにそのまま使用できる利
点がある。

このような素子は、例えば、先ず上記芯体１６に電極１
３，１３を印刷等によって被着し、次に上記ガス感知部
１２の素材をやはり印刷等の手段で所定の厚みを持たせ
た状態で塗着して焼或し、さらにその両側にフィルター
１４．１４をコーティングし、然る後にこれらを上記容
器１に圧大して最終的な焼上げを行なうというような方
法によって戒形される。

この構造による場合、上記両電極１３，１３が芯体１６
に担持された状態で素子の外部に導出しているので、こ
の部分を止め付け並びにリード用のピン１７．１７によ
り挾持させておくようにすれば回路への組込みに便利で
ある。

第４図はさらに別の実施例を示し、これは第３図に示す
如き構造のものにおいて、芯体１６′をパイプ状にし、
その中にコイルヒーター１５′を挿入したものであり、
その他の構造や戊形手段は、上記第３図に示す実施例の
場合とほぼ同様である。

これら第３図および第４図の各実施例でも、フィルター
１４，１４がガス感知部１２の両側に被覆されてガス検
知素子本体と一体化し、かつ、フィルター１４．１４が
電極１３，１３間の電流経路よりも外方に位置して実質
的に電流経路と分離した構造となっている。

このように構威された素子によれば、用途に応じて特定
種類のガスを選択的に検出し得る。

すなわち、フィルター４，４または１４，１４により、
その酸化能力によっては酸化されない特定の一乃至数種
のガスだけが透過されて、ガス感知部２または１２に感
知される。

この場合のフィルターの酸化能力は、例えば同一設定温
度でも貴金属の添加により高められてその添加量ととも
に増大し、また、同一素材でも加熱温度を高くする程高
められる。

従って、フィルター４，４または１４，１４の素材や加
熱温度を適宜選定して、例えば第１図のグラフに符号Ｃ
で示す程度の酸化能力をもたせておけば、イソブタン、
メタン類が選択的に検出されて、プロパンガスのガス洩
れ検出装置に適する。

また、第１図のグラフ中に符号ｄで示す程度の酸化能力
をもたせておけばメタンガス専用のガス検出装置に適す
る等、各種用途に応じた選択的ガス検出機能が得られる
。

本発明ではとくに、このようなガス選別機能を有する素
子の製作性および性能が格段に向上される。

すなわち、フィルター４，４または１４，１４に安価で
すぐれた酸化活性を有する遷移金属酸化物触媒を用い、
かつ、該フィルター４，４または１４，１４を、金属酸
化物半導体ガス感知部２または１２と電極３，３または
１３，１３とからなるガス検知素子本体に直接被覆して
一体化している。

このため、構造が簡単でコンパクトになると共に、フィ
ルターの取付けが簡単になって、製作が容易である。

さらに、フィルター４，４または１４，１４がガス感知
部２または１２に触れるガスだけを選別することとなる
ので、フィルターに余分な負担がかからない。

また、フィルターがヒーターによる加熱作用ならびにガ
ス検知素子本体からの熱伝導によって効率よく加熱され
るため、触媒性能も向上される。

また、この素子において、コーティングによって異種金
属同志が接触してもそれほど大きな固相反応が生じない
という、当発明者が着目した事実に加え、フィルター４
，４または１４，１４を、電極間の電流経路の外方に位
置させて実質的に電流経路と接触しない形で被覆してい
るため、構造的にもガス感知部の変質などの悪影響が確
実に防止される。

すなわち、第２図に示す構造によれば、ポーラスな電極
３，３によりガス感知部２とフィルター４，４とが仕切
られて、固相反応が防止される。

また、第３図および第４図のように、フィルター４，４
がガス感知部２に直接接触する状態に被覆されても、異
種金属酸化物が均一的に混合される場合ほど顕著な反応
は生じず、かつ、両者の境界部分で多少の固相反応が生
じても、この部分が電流経路より外方に位置するため、
ガス検出機能に側ら悪影響を及ぼすことはない。

なお、本発明の素子は上記各実施例以外にも種種設計変
更可能であって、例えば前記容器１または１１を用いず
に、内部に電極およびヒーターを埋設した金属酸化物半
導体ガス感知部の表面全体に、遷移金属酸化物半導体か
らなるフィルターを被覆するような構造も採用し得る。

また、本発明の素子を各種の電気作動物等と組合わせて
ガス検出装置を形或する場合、従来において知られてい
るような種々のガス検出回路０構或を任意に採用するこ
とによって、この素子がガスを検知した時にそれに応じ
て電気作動物を動作せしめることができるわけであるが
、それ以外の回路構戒も種々考えられる。

例えば、本発明の素子と従来の素子の２個の素子にそれ
ぞれ抵抗を接続すると共にその間に電気作動物を配設し
てブリッジ回路を組むことにより、両素子において共に
検知されるガスに対する出力が相殺されるようにしてお
けば、電気作動物を動作せしめるための出力としては、
逆に本発明の素子が感知しないガスに対する出力だけが
取出され、この場合には酸化吸収され易いＣＯガス等を
選択的に検出することができる。

或いは、本発明の素子を２個用いて上述せる如きブリッ
ジ回路を組み、且つ、両素子におけるフィルターの酸化
能力を相違せしめて両素子のガス選択性の程度を異なら
しめておくことにより、一方の素子には検知されて他方
の素子には検知されない特定ガスのみに対応する出力が
取出されるようにしておけば、任意の特定単一ガスの検
出なども可能となる。

以上のように、本発明の素子は、遷移金属酸化物触媒を
用いたフィルターのガス選別作用で特定種類のガスを選
択的に検出することができ、その上特に、ガス検知素子
本体における電極間の電流経路より外方に上記フィルタ
ーを一体に被覆しているため、製作性を向上してコスト
を低廉にし得、フィルターの性能も向上し、しかも、ガ
ス感知部の変質等の悪影響を防止することができるもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の素子において用いられるフィルターの
酸化能力と各種ガスに対する透過性との関係を示すグラ
フ、第２図乃至第４図はそれぞれ本発明の素子の実施例
を示す断面図、第５図は従来の素子の一例を示す断面図
である。 ２，１２・・・・・・ガス感知部、３，１３・・・・・
・電極、４ １４・・・・・・フィルター。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体に一
   対の電極を接続したガス検知素子本体と、上記半導体と
   は異種の遷移金属酸化物触媒を用いたガス選択透過性フ
   ィルターとを備え、該フィルターを、上記電極間の電流
   経路より外方に位置させて実質的に電流経路と分離させ
   た形で、ガス検知素子本体に直接に被覆し、かつ、ガス
   感知素子とフィルターとを加熱するヒーターを設けたこ
   とを特徴とする検知ガスの選択性を有するガス検知素子
   。