JPS5848059B2 - 感ガス素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガス選択性に優れた感ガス素子に関する。

酸化物半導体表面にガスが接触すると、酸化物半導体の
表面の比抵抗が変化することを利用した感ガス素子が知
られている。

例えば、Ｎ型半導性を示すＺｎＯ，Ｓｎ０２，Ｆ”ｅ２
０３等に還元性ガスが接触すると、抵抗値は減少し、ま
た酸化性ガスが接触すると、抵抗値は増加する。

またＰ型半導性を示す酸化物半導体においては抵抗値の
増減が逆の関係を示す。

上記のごとき酸化物半導体において、各種ガスとの反応
性すなわち選択性は、半導体表面温度、表面電子レベル
の構造、気孔率および気孔の大きさ等により決まるが、
一般には酸化物半導体のみでは感ガス素子として感度が
小さく、選択性も十分とは言えない。

そこで酸化物半導体にＰｔ，Ｐｄなどの触媒を添加含有
せしめ感度を上げる事が試みられている。

この場合、素子温度を選択することにより、ある程度の
選択性を得ることができる。

例えばｐｔをガス感応体に添加したものでは、イソブタ
ンガスに対しては感度が高く、水素ガス、一酸化炭素ガ
スに対してはあまり反応しない。

一方Ｐｄを添加した場合には、イソブタンガス、水素ガ
ス、一酸化炭素ガスに対して共に大きな感度を示す。

しかしながらｐｔおよびＰｄの両者ともエチルアルコー
ルガスなどのアルコール系ガスに対しても大きな感度を
示す。

従って上？の如き素子においては、特に一般家庭では、
食物、整髪料、化粧品などにより発生するアルコール系
ガスに対しても、ＬＰガス（液化プロパンガス）と同様
に感応し実用上大きな問題点となっていた。

本発明は上記の点に鑑みアルコール系ガスに対して感応
することなく、イソブタンガスに対して高い感度を有す
る信頼性の高いＬＰガス用感ガス素子を提供することを
目的とする。

本発明は一対の電極と、この電極間に設けられたガス感
応体とを具備し、このガス感応体はＮ型金属酸化物半導
体に、重量比で０．００５〜８％の白金（Ｐｔ）、パラ
ジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）の少なくとも一種か
らなる貴金属触媒と、モル比で前記貴金属触媒の１．５
〜３０倍（ただし貴金属触媒として、パラジウム単体を
用いる場合は０．０５〜３０倍）のリン（ト）とを含む
感ガス素子であり、特にＮ型金属酸化物半導体として酸
化亜鉛（ＺｎＯ）系、酸化錫（Ｓ ｎｏ２）系、酸化鉄
（Ｆｅ２０３）系を用いることにより選択性に優れた感
ガス素子が得られ、さらに前記貴金属触媒の担体として
シリカ、アルナ、シリカアルナ化合物を用いる事により
安定した感ガス素子が得られるというものである。

なお本発明において貴金属触媒の添加量を０． ０ ０
５〜８重量係としたのは、０． ０ ０ ５重量係未
満ではイソブタンガスに対する感度が小さくなり、また
８重量悌を越えるとアルコールガスに対しても感応し易
くなるためである。

またＰの添加量を貴金属触媒の添加量に対しモル比で１
．５〜３０倍としたのは、１．５倍未満では、インブタ
ンガスに対する感度とアルコール系ガスに対する感度と
に顕著な差が表れずイソブタンガスに対する感度も小さ
くなり、また３０倍を越えるとイソブタンガスなどのＬ
Ｐガスに対する感度が小さくなるためである。

なお貴金属触媒としてパラジウム単体を用いる場合は上
述と同様の理由により、０．０５〜３０倍のリンを添加
すればよい。

なお上記貴金属触媒は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ の金属と
して含有してもよいし、それらの金属化合物として含有
してもよい。

また本発明における酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、酸化錫（Ｓ
ｎＯ２）系、酸化鉄（Ｆｅ２０３）系のＮ型金属酸化物
半導体とは、Ｚ ｎ Ｏ ，Ｓｎｏ２， Ｆｅ２０３を
それぞれ？体もしくは、それぞれを主成分として各種副
威分が添加されたＮ型金属酸化物半導体であり、例えば
ＺｎＯ−Ｃｒ２０３，ＳｎＯ２−ＳｉＯ２，Ｆｅ２０３
一Ａ２０３等を示す。

他の副成分を用いたものでも同様な効果を得る。

以下本発明を構造例により詳細に説明する。

例えば第１図に断面的に示すごとく、筒状絶縁基体１外
周面に一対σ眠極２を有し、前記筒状絶縁基体１および
電極２を被覆するようにガス感応体３が設けられ、本発
明に係る感ガス素子４が得られる。

なお上記ガス感応体３はＮ型金属酸化物半導体に貴金属
触媒およびリンを添加せしめたものである。

また前記のように構或された感ガス素子４は例えば第２
図に斜視的に示す如くピン足上に組立てられる。

なお、第２図中５はリード線を６は絶縁板を７はヒータ
ーを示す。

ヒーター７はガス感応体の感度を向上させるために設け
られたものであり、必要に応じ適宜設けることができる
。

さらに上記貴金属触媒及びリンを、シリカ、アルミナま
たはシリカアルナ系化合物からなる担体と共に混入させ
ることにより安定性を一層改良することができる。

次に本発明に係る感ガス素子は例えば以下のようにして
製造される。

まずＮ型金属酸化物半導体材料を所定量秤取し、充分混
合した後水またはバインダーと加えて混合する。

これに例えばＰ ｄＣ４ ，Ｐ ｄ （ＮＯ ｓ ）
２溶液等の形で貴金属触媒を添加し、またリンをＨ２Ｐ
Ｏ４，ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４ などの無機リン化合物の形で
添加し適当なＰＨおよび粘性を有するペースト状のガス
感応体を得る。

しかる後、上記の如く製造されたペースト状のガス感応
体３を、第１図に示す如く一対の電極２が設げられた絶
縁基体１に塗布し、乾燥後３００〜１１００℃で焼或し
本発明に係る感ガス素子を得る。

以下本発明に係る感ガス素子の諸特性を測定し示す。

まず貴金属触媒およびリンの添加量を変えた場合のイソ
ブタンガス（０．２Ｖｏｌ％）およびアルコールガス（
０．２ｖｏｌ％） に対する感度を第３図乃至第２０
図に示す。

なお第３図〜１１図はイソブタンガスに対する感度を、
第１２図〜第２０図はアルコールに対する感度を、また
第３図〜第５図および第１２図〜第１４図はＮ型金属酸
化物半導体としてＺｎＯ−Ｃｒ２０３を用いた場合、第
６図〜第８図および第１５図〜第１７図はＳｎ０２−Ｓ
ｉ０２を用いた場合、第９図〜第１１図および第１８図
〜第２０図はＦ”ｅ２０３ − Ａｔ２０３を用いた場
合をそれぞれ示す。

この結果Ｐｄ，Ｒｈ，Ｐｔなとの貴金属触媒が０．００
５重量俤以上の時、およびリンの添加量がモル比で貴金
属触媒の３０倍以下の時イソブタンガスに対して優れた
感度を示す事が確認された。

なお貴金属触媒が８重量俸を越えた時および、リンのモ
ル比が１．５倍（なお貴金属触媒としてパラジウム単体
を用いる場合は０．０５倍）未満の場合イソブタンガス
に対し高い感度を示すものの、アルコールに対しても同
様の感度を示すため本発明効果を発揮することはできな
い。

また第３図乃至第２０図に示されているように貴金属触
媒の量が０．００５〜８Ｗｔ％であれば、ガスに対する
感度は、ほぼ貴金属触媒とリンとのモル比で決まり、貴
金属触媒の量にはほとんど影響を受けない。

次にＮ型金属酸化物半導体としてＺｎＯ Ｃｒ２０３を用い貴金属触媒を適宜選択した場合の検出
ガスの種類に対する感度を測定し、比較例と併せて第１
表に示す。

なお感ガス素子は前述の如き製法により第１図の如き構
成としたものを用いγらまた上記において感度は空気中
における素子抵抗Ｒｏに対する０．２ｖｏｌ ％の検
出ガス中における素子抵抗Ｒｇとの比、つまりＲｏ／Ｒ
ｇとして示した。

この結果第１表から明らかな如く、無触媒の場合は全搬
的に感度が低くむしろイソブタンガスよりもアルコール
ガスに対する感度が高いものとなっている。

またＰのみあるいは貴金属触媒のみの場合にはイソブタ
ンガスとアルコールとに対して同様に感応する。

これに対し、本発明に係る感ガス素子においてはアルコ
ールにほとん゛ど感応せず、イソブタンガスに対して顕
著に感応するためＬＰガスなどのイソブタンガスに優れ
た選択性を示すことは明らかである。

さらに第１表と同様にしてＮ型金属酸化物半導体として
、酸化錫系（Ｓｎｏ２ Ｓ ｉ０２） を用いた場合の
検出ガスに対する感度（第２表）および酸化鉄系（Ｆｅ
２０３−Ａｌ８０３）を用いた場合（第３表）をそれぞ
れ示す。

この結果第２表及び第３表から明らかな様に本発明の如
く貴金属触媒とリンとを併用することによりアルコール
に感応せず、イソブタンにｉ著に感応する優れた感ガス
素子が得られた。

なお本発明に係る感ガス素子において特に貴金属触媒と
してＲｈを用いた場合は以下に示す如き効果を併せ持つ
、 １）ヒーター電圧が±１０俯糎度の変動を生じても、イ
ソブタンガス中におげるＲＬ？はほとんど影響を受けず
、ヒーター電圧安定化回路が不要となる。

２）長期間の放置における空気中の雑ガスの吸着による
誤動作（初期警報）がなくなる。

つまり従来は長期間未使用状態で放置すると雑ガスがガ
ス感応体表崩に吸着し、再通電時に被検出ガスがない場
合でも警報を発する場合があった。

これに対し本発明においては長期間の放置により素子抵
抗の減少を生じるもののその幅が極めて小さいため警報
を発する事がない上、定常レベルへの復帰も早い。

以上の如く本発明に係る感ガス素子はアルコールにはほ
とんど感応せず、イソブタンガスに対し顕著に感応する
ため、ＬＰガスの検出に用いた場合誤動作のない正確な
ガス検出を行う事ができ実用上利用価値の大きなものと
言える。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る感ガス素子の構或例を示す断面図
、第２図は本発明に係る感ガス素子を用いる装置例を示
す斜視図、第３図乃至第２０図は本発明に係る感ガス素
子の特性例を示す曲線図。 ３・・・ガス感応体、４・・・感ガス素子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一対の電極と、この電極間に設けられたガス感応体
   とを具備し、このガス感応体はＮ型金属酸什物半導体に
   、重量比で０．００５〜８係の白金（Ｐｔ）、パラジウ
   ム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）の少なくとも一種からな
   る貴金属触媒が添加含有さへかつモル比でこの貴金属触
   媒の１，５〜３０倍（ただし貴金属触媒として、パラジ
   ウム単体を用いル鴨合？０．０５〜３０倍）のリン（９
   ）が添加含有されてなることを特徴とする感ガス素子。 ２ 特許請求の範囲第１項において、Ｎ型金属酸化物半
   導体として酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、酸化錫（Ｓｎ０２）
   系または酸化鉄（Ｆｅ２０３）系を用いる事を特徴とし
   た感ガス素子。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項において、貴金
   属触媒の担体とし，て、シリカ、アルミナ、シリカアル
   ナ化合物を用いる事を特徴とした感ガス素子。