JPH02208549A - ガスセンサ - Google Patents
ガスセンサInfo
- Publication number
- JPH02208549A JPH02208549A JP2922889A JP2922889A JPH02208549A JP H02208549 A JPH02208549 A JP H02208549A JP 2922889 A JP2922889 A JP 2922889A JP 2922889 A JP2922889 A JP 2922889A JP H02208549 A JPH02208549 A JP H02208549A
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、酸化すす、酸化徒鉛等のｎ型金属酸化物半
導体を感ガス層とし、検知対象ガス以外の妨害ガス、例
えばＬＰガス用センサでのアルコール酒気に対する感度
を抑制してガス選択性を高めたガスセンサに関する。
導体を感ガス層とし、検知対象ガス以外の妨害ガス、例
えばＬＰガス用センサでのアルコール酒気に対する感度
を抑制してガス選択性を高めたガスセンサに関する。
酸化すず、酸化拒鉛等のｎ型金属酸化物半導体は、大気
中で３００〜５００℃の温間に加熱されると粒子表面に
大り中の酸素が活性化吸着して高抵抗化しているが、可
燃性ガスが接触すると吸ＭＷ素と可燃性ガスとが反応し
て吸着酸素が除去され抵抗値が減少する。この様な性質
を利用して、酸化スズを用いたガスセンサはＬＰガス、
都市ガスなどのガス漏れ警報器に広く用いられている。
中で３００〜５００℃の温間に加熱されると粒子表面に
大り中の酸素が活性化吸着して高抵抗化しているが、可
燃性ガスが接触すると吸ＭＷ素と可燃性ガスとが反応し
て吸着酸素が除去され抵抗値が減少する。この様な性質
を利用して、酸化スズを用いたガスセンサはＬＰガス、
都市ガスなどのガス漏れ警報器に広く用いられている。
この種のガスセンサでは大気中のアルコール蒸気に対し
ても大きな抵抗値の変化を示すことが知られており、調
理、燗等から発生するアルコール蒸気による誤動作を防
ぐためアルコール蒸気に対する感度（大気中の抵抗値／
アルコール蒸気接触時の抵抗値）を極力低減させ、ＬＰ
ガス、都市ガスなどを選択的に検知できるガスセンサが
必要とされる。
ても大きな抵抗値の変化を示すことが知られており、調
理、燗等から発生するアルコール蒸気による誤動作を防
ぐためアルコール蒸気に対する感度（大気中の抵抗値／
アルコール蒸気接触時の抵抗値）を極力低減させ、ＬＰ
ガス、都市ガスなどを選択的に検知できるガスセンサが
必要とされる。
上記の問題を解決する方法のひとつとして、アルコール
を酸化除去する機能をもつ酸化触媒層で感ガス層の外表
面を液種する方法がある。一般にアルコール蒸気は貴金
属を担持した酸化触媒上ではＬＰガスに比べ、より低温
で接触酸化される注質があり、上記の方法はこの性質を
利用して酸化触媒層にアルコール蒸気を選択的に除去す
るフィルタの役割をもたせたものである。通常、この酸
化触媒としては白金、パラジウムなどの貴金属を活性ア
ルミナに担持した活性アルミナ担持貴金属触媒が高活性
を示すとされている。
を酸化除去する機能をもつ酸化触媒層で感ガス層の外表
面を液種する方法がある。一般にアルコール蒸気は貴金
属を担持した酸化触媒上ではＬＰガスに比べ、より低温
で接触酸化される注質があり、上記の方法はこの性質を
利用して酸化触媒層にアルコール蒸気を選択的に除去す
るフィルタの役割をもたせたものである。通常、この酸
化触媒としては白金、パラジウムなどの貴金属を活性ア
ルミナに担持した活性アルミナ担持貴金属触媒が高活性
を示すとされている。
しかしながら、本発明者らがアルコール除去用酸化触媒
につき種々検討を重ねたところ、活性アルミナＥこ欝金
属を担持した触媒には以下の様な間過のあることが判明
した。
につき種々検討を重ねたところ、活性アルミナＥこ欝金
属を担持した触媒には以下の様な間過のあることが判明
した。
すなわち、製作直後のガスセンサのアルコール蒸気に対
する感度は低く、−見問題はないようであったが、ガス
センサーが使用される条件で日々が経過するｌこつｎで
感度が増大し、アルコール蒸気基こ対して動作（誤動作
）するようになりた。この変化はアルコール蒸気中の抵
抗値が日々の経過とともに低下することによるものであ
ることがわかった。
する感度は低く、−見問題はないようであったが、ガス
センサーが使用される条件で日々が経過するｌこつｎで
感度が増大し、アルコール蒸気基こ対して動作（誤動作
）するようになりた。この変化はアルコール蒸気中の抵
抗値が日々の経過とともに低下することによるものであ
ることがわかった。
そこで不発明の目的は上述の従来の欠点を除去し、感ガ
ス層の表面に被覆した被覆層が、広い温度範囲にわたっ
て検知ガスの酸化が抑制でき妨害ガスであるアルコール
募気を選択的に酸化することができかつこの特性が長期
間ｔこわたって安にで。
ス層の表面に被覆した被覆層が、広い温度範囲にわたっ
て検知ガスの酸化が抑制でき妨害ガスであるアルコール
募気を選択的に酸化することができかつこの特性が長期
間ｔこわたって安にで。
あるガスセンサを掃供することにある。
この目的は本発明によれば、貴金属を添加したｎ型酸化
物半導体を感ガス層とするガスセンサにおいて、感ガス
層の表面を酸化銅（ＣｕＯ）を添加したｎ型酸化物半導
体で被覆し、かつこの被棲層の合金属濃度を感ガス層の
触媒濃度よりも高くすることによって達成される。
物半導体を感ガス層とするガスセンサにおいて、感ガス
層の表面を酸化銅（ＣｕＯ）を添加したｎ型酸化物半導
体で被覆し、かつこの被棲層の合金属濃度を感ガス層の
触媒濃度よりも高くすることによって達成される。
一般に酸化すずは、それ自身ではアルコール蒸気に対す
る酸化活性は活性アルミナに貴金属を担持した酸化触媒
に比べ極めて低いとされている。
る酸化活性は活性アルミナに貴金属を担持した酸化触媒
に比べ極めて低いとされている。
−万、可燃性ガスセンサに用いられる酸化すずは通常ガ
スｇ度を高める為、増感剤として白金、パラジウム等の
白金族元素を０．１〜１％程度添加することが行なわれ
ている。しかしながら上記の様な０．１〜１％の添加量
の増減剤を添加した酸化すず感ガス層のみでは、例えば
検知ガスであるＬＰガスの感度に比ベアルコール蒸気に
対する感度が２〜５倍高く、アルコール蒸気による妨害
が大き過ぎる。本発明者らはアルコール蒸気の妨害を低
減する方法ｌこついて検討を重ねた結果、酸化すずに酸
化銅（ＣｕＯ）を添加した酸化すず層の酸化銅（ＣｕＯ
）添加量を２％以上とすることによって、アルコール蒸
気の酸化活性を有し、かつ長期間安定であることをつき
とめた。すなわち、感ガス層に白金、パラジウム等を０
．１〜１％添加した酸化すず層を形成し、その表面に酸
化銅（ＣｕＯ） を２〜１０％添加した酸化スズ層を被
覆することによって被覆層でアルコール蒸気が酸化除去
され、かつ検知ガスであるＬＰガスの酸化を抑制するよ
うにしたものである。
スｇ度を高める為、増感剤として白金、パラジウム等の
白金族元素を０．１〜１％程度添加することが行なわれ
ている。しかしながら上記の様な０．１〜１％の添加量
の増減剤を添加した酸化すず感ガス層のみでは、例えば
検知ガスであるＬＰガスの感度に比ベアルコール蒸気に
対する感度が２〜５倍高く、アルコール蒸気による妨害
が大き過ぎる。本発明者らはアルコール蒸気の妨害を低
減する方法ｌこついて検討を重ねた結果、酸化すずに酸
化銅（ＣｕＯ）を添加した酸化すず層の酸化銅（ＣｕＯ
）添加量を２％以上とすることによって、アルコール蒸
気の酸化活性を有し、かつ長期間安定であることをつき
とめた。すなわち、感ガス層に白金、パラジウム等を０
．１〜１％添加した酸化すず層を形成し、その表面に酸
化銅（ＣｕＯ） を２〜１０％添加した酸化スズ層を被
覆することによって被覆層でアルコール蒸気が酸化除去
され、かつ検知ガスであるＬＰガスの酸化を抑制するよ
うにしたものである。
本発明によるガスセンサーにおいては、感ガス層である
白金、パラジウムを０．１〜１．０％添加した酸化すず
層の表面ＩｃＩＩＩ化鋼（ＣｕＯ）を２〜１０％添加し
た被覆層が形成されているのでこの被覆層によりアルコ
ール蒸気が酸化除去され、かつ検知ガスは殆んど酸化せ
ずアルコール蒸気に対する感度を抑制することができる
。
白金、パラジウムを０．１〜１．０％添加した酸化すず
層の表面ＩｃＩＩＩ化鋼（ＣｕＯ）を２〜１０％添加し
た被覆層が形成されているのでこの被覆層によりアルコ
ール蒸気が酸化除去され、かつ検知ガスは殆んど酸化せ
ずアルコール蒸気に対する感度を抑制することができる
。
以下ｌこ本発明の一実施例を図面に基づいて説明する。
第１図は本発明の一実施例を示すガスセンサの断面図で
ある。感ガス層としての酸化すずＮ２は次のようにして
形成される。すなわち、中心粒径２μの酸化すず粉末に
パラジウムとして０．５ｉ量％となるように塩化パラジ
ウムを含浸させ、乾燥後６００℃で２時間加熱し、塩化
パラジウムを分解させた。次いでこの粉末に水とシリカ
ゾルを加えペースト状とした後第１図番こ示すアルミナ
基叛１上に設けた電極１１ 、１２上に厚さ約７０μと
なる様に酸化すず層２を塗布し、７５０ ”Ｃで加分加
熱して酸化すず層２を焼き付けた。次いで前記と同様の
酸化すず粉末に硝酸鋼を酸化銅（ＣｕＯ）として３Ｎ量
％となるように含浸し、６００’Ｃで２時間加熱して白
金を分解させた。この酸化＠（ＣｕＯ）付き酸化すず粉
末に水とシリカゾルを加えペースト状とした後第１図の
酸化すず７４！ ２を被覆するように約閏μの厚さに被
橙層４を塗布した。これを常温で乾燥後７３０℃で加分
加熱して被覆層４を形成した（これを検知素子とする。
ある。感ガス層としての酸化すずＮ２は次のようにして
形成される。すなわち、中心粒径２μの酸化すず粉末に
パラジウムとして０．５ｉ量％となるように塩化パラジ
ウムを含浸させ、乾燥後６００℃で２時間加熱し、塩化
パラジウムを分解させた。次いでこの粉末に水とシリカ
ゾルを加えペースト状とした後第１図番こ示すアルミナ
基叛１上に設けた電極１１ 、１２上に厚さ約７０μと
なる様に酸化すず層２を塗布し、７５０ ”Ｃで加分加
熱して酸化すず層２を焼き付けた。次いで前記と同様の
酸化すず粉末に硝酸鋼を酸化銅（ＣｕＯ）として３Ｎ量
％となるように含浸し、６００’Ｃで２時間加熱して白
金を分解させた。この酸化＠（ＣｕＯ）付き酸化すず粉
末に水とシリカゾルを加えペースト状とした後第１図の
酸化すず７４！ ２を被覆するように約閏μの厚さに被
橙層４を塗布した。これを常温で乾燥後７３０℃で加分
加熱して被覆層４を形成した（これを検知素子とする。
）。
一万比較のため上記の製法の中で被覆層として３ｘｉ：
％の白金を担持したγ−アルミナ粉末のみを用いて上記
と同様にペースト化し、これを酸化すず層２の外周面を
被榎した素子を作成した（これを比４１！２素子とする
）。次いで検知素子及び比較素子に抵抗値検出用リード
５１ 、５２を電極１１ 、１２に接続し、更にアルミ
ナ基板ｌの下面に設けた素子加熱用ヒータ６に’６Ｌｆ
Ｘを流す為のリード７１ 、７２を浴接し、素子のガス
感度を測定した。
％の白金を担持したγ−アルミナ粉末のみを用いて上記
と同様にペースト化し、これを酸化すず層２の外周面を
被榎した素子を作成した（これを比４１！２素子とする
）。次いで検知素子及び比較素子に抵抗値検出用リード
５１ 、５２を電極１１ 、１２に接続し、更にアルミ
ナ基板ｌの下面に設けた素子加熱用ヒータ６に’６Ｌｆ
Ｘを流す為のリード７１ 、７２を浴接し、素子のガス
感度を測定した。
ガス感度の測定は、素子をヒータ６を用いて所定温度に
保ち大気中の抵抗ｆＩＩｋ（Ｒｏ ）と０．２％インブ
タンカス、又は０．２％エチルアルコール蒸気中での抵
抗値を夫々Ｒｇ （Ｂ） ＊ Ｒｇ （Ａ） とし、
下式によりガス感度を求めた。ここでインブタンガスは
ＬＰガスに対する素子の特性を評価する際に指標ガスと
して一般に用いられるものである。
保ち大気中の抵抗ｆＩＩｋ（Ｒｏ ）と０．２％インブ
タンカス、又は０．２％エチルアルコール蒸気中での抵
抗値を夫々Ｒｇ （Ｂ） ＊ Ｒｇ （Ａ） とし、
下式によりガス感度を求めた。ここでインブタンガスは
ＬＰガスに対する素子の特性を評価する際に指標ガスと
して一般に用いられるものである。
第２図は本発明の検知素子と比較素子のセンサ温度ｌこ
対するガス感度の依存性を比較したものである。実＠Ａ
、 Ｂは夫々検知素子のｒＢｒγ人の温度依存性を、
また破線Ｃ，Ｄは夫々比較素子のｒｕｅｒ人の温度依存
性を示す。第２図から、被覆層が酸化１ｉ４（ＣｕＯ）
３％・酸化すずから成る検知素子は、白金３％・活性ア
ルミナから成る比較素子に比べ、高温側でのイソブタン
感度の低下が大幅に抑制され１例えばｒ人が５以上でか
つγ人がｒｓより低い温度領域１４が比較素子の温度領
域１４’に比べ広くなる。
対するガス感度の依存性を比較したものである。実＠Ａ
、 Ｂは夫々検知素子のｒＢｒγ人の温度依存性を、
また破線Ｃ，Ｄは夫々比較素子のｒｕｅｒ人の温度依存
性を示す。第２図から、被覆層が酸化１ｉ４（ＣｕＯ）
３％・酸化すずから成る検知素子は、白金３％・活性ア
ルミナから成る比較素子に比べ、高温側でのイソブタン
感度の低下が大幅に抑制され１例えばｒ人が５以上でか
つγ人がｒｓより低い温度領域１４が比較素子の温度領
域１４’に比べ広くなる。
次に検知素子の特性を−ベるため前記実施例と同様の製
法で被覆層の触媒＃度を変えて得た数種の素子につきガ
ス感度の温度依存性を測定した。
法で被覆層の触媒＃度を変えて得た数種の素子につきガ
ス感度の温度依存性を測定した。
この結果を第１表Ｉこ示す。ｉｆ表では比較のためｒＨ
＞５かつｒ人≦ｒＢを満たす温度＠（△Ｔ） 及びｒＢ
＝：ｒｈとなる温度（Ｔ）を示した。
＞５かつｒ人≦ｒＢを満たす温度＠（△Ｔ） 及びｒＢ
＝：ｒｈとなる温度（Ｔ）を示した。
第１表 被ａ層の触媒濃度と特注との関係第１表のよう
に被覆層中の酸化銅（ＣｕＯ） 濃度が２ ％以下では
被ａ層のアルコール酸化活性が低下して５００℃以下で
はアルコール感度がイソブタン感度を上回ってしまう。
に被覆層中の酸化銅（ＣｕＯ） 濃度が２ ％以下では
被ａ層のアルコール酸化活性が低下して５００℃以下で
はアルコール感度がイソブタン感度を上回ってしまう。
また、１０％以上では被ａ／―でのイソブタン酸化活性
が高温で顕著になるため使用可能な温度領域（八Ｔに相
当）が狭くなる。従ってガスセンサとして好ましい濃度
は２〜１０％であることがわかる。
が高温で顕著になるため使用可能な温度領域（八Ｔに相
当）が狭くなる。従ってガスセンサとして好ましい濃度
は２〜１０％であることがわかる。
比較素子および本発明の検知素子を４００℃で１５０日
間空気空気中電した際の特性の経時変化を第３図に示す
。特性の測定には温度５℃、相対湿度ω％の雰曲気で空
気中、インブタン０．２％中およびエタノール０．２％
中における抵抗Ｒｇを測定したもので、結果は１０個の
素子に対する平均値を示す。
間空気空気中電した際の特性の経時変化を第３図に示す
。特性の測定には温度５℃、相対湿度ω％の雰曲気で空
気中、インブタン０．２％中およびエタノール０．２％
中における抵抗Ｒｇを測定したもので、結果は１０個の
素子に対する平均値を示す。
第３図（Ａ）は比較素子の結果を示し、空気中およびイ
ソブタン中の抵抗値Ｒｇは変化しないのに対してエタノ
ール中の抵抗値は通電日数とともに減少し、感度が増大
してゆく。
ソブタン中の抵抗値Ｒｇは変化しないのに対してエタノ
ール中の抵抗値は通電日数とともに減少し、感度が増大
してゆく。
被種層に３１債％の酸化銅（Ｃｕｂ）を添加した本発明
の検知素子の同一条件での経時特性を第３図ＣＢ）に示
す。
の検知素子の同一条件での経時特性を第３図ＣＢ）に示
す。
第３図（Ｂ）から明らかなように本発明によるガスセン
サにおいては空気中およびイソブタン中の抵抗値は変化
しないのはもとより、エタノール中の抵抗値の変化も防
止され、通電日数による感度の増大はないことが確認さ
れた。０の特性は酸化銅（ＣｕＯ）添加濃度２％〜１０
％の検知素子において同様の結果が得られた。
サにおいては空気中およびイソブタン中の抵抗値は変化
しないのはもとより、エタノール中の抵抗値の変化も防
止され、通電日数による感度の増大はないことが確認さ
れた。０の特性は酸化銅（ＣｕＯ）添加濃度２％〜１０
％の検知素子において同様の結果が得られた。
この発明によれば、金属酸化物から成る感ガス層の表面
を感ガス層と同一の材質でかつ酸化銅（ＣｕＯ）を２〜
１０％添加した被ａＮｉで糧うことによって高温での検
知対象ガスの酸化による感度低下を抑制し、アルコール
蒸気のみを選択的に酸化除去することが可能となりセン
サの使用可能な温度領域を広くすることができる。これ
により、例えば電源電圧の変動に伴なうガス検知感度の
変動幅を狭くした長期間安定なガスセンサが得られる。
を感ガス層と同一の材質でかつ酸化銅（ＣｕＯ）を２〜
１０％添加した被ａＮｉで糧うことによって高温での検
知対象ガスの酸化による感度低下を抑制し、アルコール
蒸気のみを選択的に酸化除去することが可能となりセン
サの使用可能な温度領域を広くすることができる。これ
により、例えば電源電圧の変動に伴なうガス検知感度の
変動幅を狭くした長期間安定なガスセンサが得られる。
第１図は本発明の一実施例を示すガスセンサの断面図、
第２図は本発明のガスセンサのガス感度の温度依存性を
示す特性図、第３図は経時変化の特性を示し、第３図（
Ａ）は比較素子の経時変化特性図、＠３図ＣＢ）は本発
明による検知素子の経時変化特性図である。 ２・・・酸化すず層、４・・・酸化銅・酸化すず被枝層
。 竿１ ジｒン−ワ′ｆＦＬ７！ ｃｃ＞ 雨２圀
第２図は本発明のガスセンサのガス感度の温度依存性を
示す特性図、第３図は経時変化の特性を示し、第３図（
Ａ）は比較素子の経時変化特性図、＠３図ＣＢ）は本発
明による検知素子の経時変化特性図である。 ２・・・酸化すず層、４・・・酸化銅・酸化すず被枝層
。 竿１ ジｒン−ワ′ｆＦＬ７！ ｃｃ＞ 雨２圀
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）貴金属を添加したｎ形酸化物半導体を感ガス層とす
るガスセンサにおいて、感ガス層の表面を酸化銅を添加
したｎ形酸化物半導体で被覆したことを特徴とするガス
センサ。 ２）請求項１項記載のガスセンサにおいて、酸化銅の添
加量は２〜１０重量％であることを特徴とするガスセン
サ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2922889A JPH02208549A (ja) | 1989-02-08 | 1989-02-08 | ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2922889A JPH02208549A (ja) | 1989-02-08 | 1989-02-08 | ガスセンサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02208549A true JPH02208549A (ja) | 1990-08-20 |
Family
ID=12270362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2922889A Pending JPH02208549A (ja) | 1989-02-08 | 1989-02-08 | ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02208549A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023542166A (ja) * | 2020-09-24 | 2023-10-05 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | 多機能ヘテロ接合金属酸化物ガス・センサ |
-
1989
- 1989-02-08 JP JP2922889A patent/JPH02208549A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023542166A (ja) * | 2020-09-24 | 2023-10-05 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション | 多機能ヘテロ接合金属酸化物ガス・センサ |
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