JPS5848202B2 - 管状半透膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は管状逆浸透分離装置に使用される管状半透膜
の製造方法に関する。

イオン類、低分子物などの比較的粒子径の小さい物質な
いし分子を分離することのできる逆浸透膜、すなわち半
透膜は、工場排水の処理、下水処理、かん水や海水の脱
塩、さらには食品、医薬、醸造、発酵分野における精製
、濃縮または脱塩工程などに利用されている。

この半透膜を利用した精製、濃縮または脱塩方法のひと
つとして強じんな多孔支持管の内面に半透膜を設け、こ
の管内に溶液すなわち被処理液をその浸透圧以上の加圧
下で流動させることにより、被処理液中の溶媒を多孔支
持管を囲む室に流出させる方法が知られている。

この方法を実施するための装置はいわゆる管状逆浸透分
離装置と称されている。

このような逆浸透分離装置に用いられる管状半透膜は、
低分離率から高分離率に亘って各用途目的に応じた所定
の分離性能を示すものであることが望まれる一方、透水
量が高くてしかも経時的な透水量の低下が少なく、その
上機械的強度、耐ｐＨは、耐塩素性および耐微生物分解
性などの耐久性にすぐれたものであることが望まれる。

ところで半透膜として周知のセルロースアセテート膜は
、一般にセルロースアセテートを適当な溶媒に溶解させ
また透水性その他の機能を高めるための所定の添加剤を
加えてなる製膜液を調製し、これを流延して適度に乾燥
したのち水中浸漬により凝固させ、その後さらに熱処理
するという方法でつくられている。

このセルロースアセテート膜は表面側スキン層と多孔性
支持層とからなる膜構造を有するいわゆる非対称性膜で
あるが、その膜性能は使用する製膜液の各成分の種類、
量などにより、また流延後の乾燥、水中浸漬および熱処
理の如き製膜条件によって広範囲に変化する。

かかることから、従来、セルロースアセテート膜の製造
法に関して特定の製膜液および製膜条件が数多く提案さ
れてきているが、これらの多くは平膜を対象としたもの
であって管状逆浸透分離装置に用いられる管状膜を対象
としたものは少なく、ために上記管状膜として前記要望
に応えうるものはあまり見い出されていない。

一方、この発明者らはセルロースアセテート系の管状膜
の製造法に関して特定の製膜液を使用するとともにこれ
を管体の内面に流延塗布したのち乾燥する際に管体内を
強制的に通風して製膜液中の溶剤を蒸発させるという方
法を案出し、これによって分離特性、透水性および耐久
性などの膜性能の面で比較的良好な結果を得ることがで
きた。

しかるに、上記案出法では膜全長に亘っての膜性能の均
質性に多少劣り、透水性ないし分離特性が管状膜の長手
力向にばらつく傾向があり、また透水量などの筒でなお
改良の余地が残されていた。

この発明は、上記の如き不均質な膜特性を示すものでは
管状逆浸透分離装置に利用する際の商品価値ないし利用
性に劣ることから、この欠点を回避して膜全長に亘って
均質な性能を与え、しかも前記管状半透膜としての膜特
性上の要求をさらに一層満足させうるような新規かつ有
用な管状半透膜の製造法を提供しようとするものである
。

すなわちこの発明はヒドロキシ酸５〜３０重量％および
低級アルコール５〜１５重量％を含み、かつヒドロキシ
酸と低級アルコールとの併用割合（重量比）がヒドロキ
シ酸：低級アルコール−１二０．５〜３であるセルロー
スアセテート系の製膜液を管体の内所に流延塗布したの
ち、この管体内の一端側から他端側に向けての通気処理
と逆に他端側から一端側に向けての通気処理とを交互に
かつ共に５〜１５ｍ／秒の通気速度で両方向合せて少な
くとも２回行なうことにより、製膜液中の溶剤の５〜２
０重量％を蒸発させ、ついで上記管体を上記最終の通気
方向に対して逆方向に水中浸漬して上記製膜液を凝固さ
せ、この凝固後さらに熱処理することを特徴とする管状
半透膜の製造方法に係るものである。

このようにこの発明法はセルロースアセテート系の製膜
液を管体内面に流延塗布したのちの乾燥を前記案出法と
同様に管体内の強制通気によって行なうものであるが、
この際製膜液にそれぞれ特定量のヒドロキシ酸と低級ア
ルコールとを特定割合で含ませるとともに通気方向を一
方向としないで一端側から他端側への通気処理を行なっ
た後その逆方向の通気処理を必らず行なうこととし、さ
らに上記両方向の通気速度を特定してかつかかる通気処
理による乾燥後最終の通気方向とは逆方向に水中浸漬す
ることを要旨としたものである。

この方法によれば既案出法の如き欠点が回避され膜全長
に亘って透水性および分離特性のばらつきが少ない均質
化された管状半透膜を得ることができる。

この理由に関しては現在のところ必らずしも明らかでは
ないが、製膜液中の溶剤の蒸発、また残存溶剤と水との
置換による凝固作用が、上記特定の手段によって管長手
方向に均一化され、得られる非対称性膜の表面側スキン
層の厚みその他の膜構造が全体的に均質化されるためと
思われる。

また上記この発明法によれば膜特性をより一段と改善で
きる。

すなわち用途目的に応じた所定の分離特性を附与できか
つ高分離率とするときでも高い透水性を保持させること
ができる。

これは、主として製膜液の添加剤或分として特定量の低
級アルコールと特定量のヒドロキシ酸とを特定比率で併
用したことに基づくものである。

さらにかかる特定の添加剤成分を使用し、また好ましく
は特定の酸化度を有するセルロースアセテートを使用す
ることによって機械的強度その他の耐久性の改善も図ら
れる。

この発明においてはまず製膜液を調製するが、この製膜
液は一般にセルロースアセテートとこのアセテートを溶
解させる有機溶剤と膜性能を改良するために使用する添
加剤戊分とから構或される。

セルロースアセテートとしては平均酢化度が５７〜６０
重量％のものを使用するのが好適である。

この酢化度が低すぎるものでは機械的強度、耐ｐＨ性、
耐微生物分解性などの耐久性を損なうほか分離特性が悪
くなる傾向がみられ、また逆に高くしすぎても分離特性
の面で好結果が得られない。

このようなセルロースアセテートは通常酢化度５５．５
〜５５．８重量％のセルロースジアセテートと酢化度６
０．４〜６０．７重量％のセルローストリアセテートと
を平均酢化度が前記範囲内となるように混合して使用す
る。

混合アセテートの使用量は製膜液全体の通常１０〜２０
重量％とするのが望ましい。

この量が少なすぎると製膜液の粘度が低くなりすぎて管
体内崩への均一な流延塗布が難しくなり、また膜強度が
低下して耐圧性に乏しくなる。

また上記の量が多くなりすぎると有機溶剤への溶解作業
に支障をきたすとともに製膜液の粘度が高くなりすぎて
管体内面への流延塗布が難しくなる。

なおこの明細書中セルロースアセテートの酢化度とは、
アセテート分子内のアセチル基含量を酢酸含量に換算し
て表わしたものである。

よって上記酢化度に（ＣＨ３ＣＯ基分子量／ＣＨ３ＣＯ
ＯＨ分子量）−＝０．７１７をかけるといわゆるアセチ
ル化度となる。

有機溶剤としては上述の如きセルロースアセテートを溶
解しうる公知のものを広く適用できるが、とくに好適な
溶剤はアセトンと１，４−ジオキサンとの混合溶剤であ
る。

ここで１，４−ジオキサンはセルロースジアセテートと
セルローストリアセテートとの両方に対する溶解能を有
しており、一方アセトンはセルロースジアセテートに対
してしか溶解能を示さないが、１，４−ジオキサンと併
用されることによって製膜液の粘度調整や乾燥時の溶剤
蒸発量の制御の面で好結果をもたらす。

併用割合（重量比）はアセトン＝１，４−ジオキサン＝
１：１〜３、とくに好適には１ ： １．５〜２０とす
るのがよい。

上記有機溶剤の使用量はセルロースアセテートの量に応
じて決められるが、一般には製膜液全体の５０〜８０重
量％、好適には６５〜７５重量％である。

またアセトンと１，４−ジオキサンとを前記割合で併用
する場合にこれら各戊分の使用量は、製膜液全体中アセ
トンが１５〜４０重量％、１ ４−ジオキサンが３０〜
５０重量％とするのが望ましい。

つぎに膜性能を改良するために使用する添加剤成分とし
てはヒドロキシ酸と低級アルコールとの併用系であり、
その併用割合（重量比）はヒドロキシ酸：低級アルコー
ル＝１：０．５〜３、とくに好適には１：１〜１．５で
ある。

ヒドロキシ酸としてはグリコール酸、乳酸、α一オキシ
ーｎ一酪酸、α−オキシーイソ酪酸などが挙げられ、ま
た低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、インプロパノールなどが挙げられる。

低級アルコールのなかで好ましいものはメタノールとエ
タノールであり、とくに好適なものはメタノールである
。

かかるヒドロキシ酸と低級アルコールとの併用によると
、製膜液の乾燥に当たって蒸発量を少なくし、また熱処
理温度を比較的低い温度としても高い分離率が得られ、
結果として透水性の高い半透膜を得ることができる。

上記添加剤或分の使用量は、製膜液全体の１０〜３５重
量％、好適には１５〜２５重量％である。

またヒドロキシ酸と低級アルコールとを前記割合で併用
する場合にこれら各戊分の使用量は、製膜液全体中ヒド
ロキシ酸が５〜３０重量％、低級アルコールが５〜１５
重量％とするのが望ましい。

ヒドロキシ酸の量が少なすぎると透水性が悪くなり、ま
た多くしすぎると分離特性を損ないやすい。

さらに低級アルコールの量が少なすぎると分離特性およ
び透水性共に低くなり、また多くしすぎるとセルロース
アセテートの完全な溶解が損なわれるおそれがある。

以上の各或分からなる製膜液の代表的な液組成を示すと
、平均酢化度５７〜６０重量％のセルロースアセテート
１０〜２０重量％、アセトン１５〜４０重量％、■，４
−ジオキサン３０〜５０重量％、ヒドロキシ酸５〜３０
重量％および低級アルコール５〜１５重量％である。

かかる液組戒の製膜液は平膜の製造に当たっても良好な
膜性能を与えるが、管状膜の製造を目的としたこの発明
法にとくに有利に適用できるものである。

この発明法においては上記の如き製膜液を使用し、これ
を管体内筒に流延塗布する。

この流延塗布に際しては、一般に管体を垂直に支持し、
管体の下端部に製膜液を供給する一方、管内径よりもわ
ずかに小さな外径の中子を管体内に導通して、この中子
により上記の供給液を管体内面に流延する。

なお中子通しにはけん引ひもまたは圧縮空気が用いられ
る。

流延塗布するべき管体としては、内面が極めて平滑なガ
ラス管またはステンレス管の如き金属管が用いられる。

また逆浸透分離装置における多孔支持管をそのまま適用
してもよい。

この支持管はその本来の特性として充分なる機械的強度
および透水性を有しているとともに、管内面が平滑であ
ってかつ製膜液との漏れ性のよいものであることが要求
される。

かかる支持管としては内面が平滑にされた多孔性繊維強
化プラスチックチューブのほか、織布または不織布を管
状に成形したものとくに内側に高密度の布を外側に低密
度の布を配して両者を積層一体化したものなどが挙げら
れる。

このようにして管体内面に流延塗布したのちは、管体内
を通気処理するが、この処理として、とくに管体内の一
端側から他端側に向けての通気処理と逆に他端側から一
端側に向けての通気処理とを交互にかつ共に５〜１５ｍ
／秒の通気速度で両方向合せて少なくとも２回行なう必
要がある。

一方向のみの通気処理では気体導入口側で蒸発した溶剤
の影響を受けて、導入口側と導出口側との間で溶剤蒸発
量にばらつきが生じやすくなる。

しかるに前記交互の通気処理によればかかる欠点が回避
され管体の長手力向にほぼ均一量で蒸発できる。

各方向の通気速度を５〜１５ｍ／秒に設定した理由は、
通気速度が５ｍ／秒よりおそくなると上記効果が乏しく
なり、また通気速度が速いほど上記効果上望ましい反面
１５ｍ／秒を越えてしまうと製膜液が飛散したり液表面
に乱れが生じるなどして膜特性に重大な欠陥を生じさせ
るおそれがあるからである。

なおかかる通気処理の手段としては、空気、窒素、炭酸
ガスの如き不活性気体をコンプレッサーで圧入する方法
のほか、アスピレーターなどによって上述の如き気体を
吸気させる方法などがある。

上記通気処理によって製膜液中の溶剤を強制的に蒸発さ
せると分離特性その他の膜特性に好結果がもたらされる
のであるが、この蒸発量は５〜２０重量％の範囲にとど
めるべきである。

この理由は、５重量％より少ないと膜表面側スキン層の
形威が不充分となって、この場合最終工程での熱処理に
よる収縮または使用時の加圧による伸びに抗しきれずス
キン層の破壊を招くおそれがあるからであり、また２０
重量％より多くなると上記スキン層が厚くなりすぎる結
果透水性が急激に低下するためである。

なお、この発明においては添加剤或分としてヒドロキシ
酸と低級アルコールとを併用するが、この場合、蒸発量
が５〜２０重量％の範囲では、蒸発量が少ないほど分離
特性が向上し、かつ透水性がよくなる。

この傾向は、蒸発量が多いほど分離特性がよくなりかつ
透水量が低くなるといった一般的な傾向とは全く逆であ
る。

この理由に関しては必らずしも明らかではないが、低級
アルコールがヒドロキシカルボン酸と併用されたときに
は分離特性と透水性とを共に高くする働らきを有するこ
と、この働らきが低級アルコールとヒドロキシカルボン
酸との組或比によって相違する一方この組成比が溶剤蒸
発に伴なう低級アルコールの揮散によって変化すること
などに起因するものと考えられる。

この発明においては上記方法で製膜液中の溶剤を特定量
蒸発させたのち、最終の通気方向に対して逆方向に水中
浸漬して凝固させる。

このような凝固手段と前記通気処理とを採用することに
よって始めて膜全長に亘っての膜特性の均質化が図れる
のである。

水中浸漬の方向を特定したことによって奏しえられるか
かる効果についての詳細な理由は不明であるが、蒸発工
程で生じる性能の不均一化と凝固（浸漬）工程で生じる
性能の不均一化が相殺されるためと思われる。

つまり、蒸発に当たって通気方向を交互に変えるように
しても最後の通気方向の影響がなお残ることから、これ
に起因した蒸発量の不均一化が凝固工程で生じる不均一
化によって相殺され全体として均質化された性能が得ら
れるものと思われる。

水中浸漬時の水温は一般に０〜２５℃程度とすればよく
、この温度範囲では水温が高いほど塩分離性が高くなる
。

この凝固後常法に準じて熱処理を施すことによりこの発
明の管状半透膜が得られる。

上記熱処理は凝固膜を収縮させ結晶化を進めて機械的強
度を強くするとともに分離性能を向上させることが目的
であり、一般に１００℃までの温度が適用されるが、こ
の発明においては製膜液の添加剤戒分としてヒドロキシ
酸と低級アルコールとを併用することにより、上記熱処
理温度を６０〜７０℃という比較的低温にしても高い分
離性能ないし機械的強度を得ることができ、したがって
透水性の而でより好結果がもたらされる。

なお上記熱処理に当たって、管体がガラス管や金属管な
どにあっては、凝固膜をまず上記管内から引き出し、こ
れを逆浸透分離装置における多孔支持管内に挿入した状
態で熱処理に供される。

方管体が上記多孔支持管である場合はそのままの状態で
熱処理される。

かくして得られるこの発明の管状半透膜は膜全長に亘っ
ての透水性および分離特性のばらつきが少ない非常に均
質化されたものとなり、また分離特性、透水性および耐
久性などの膜特性が全体的に改善された実用価値の高い
ものとなる。

以下にこの発明の実施例を記載してより具体的に説明す
る。

なお以下において部および％とあるはそれぞれ重量部お
よび重量％を意味する。

実施例 １ セルローストリアセテート（イーストマンケミカル社製
Ａ−４３５−８５８；酢化度６０．７％）とセルロース
ジアセテート（イーストマンケミカル社製Ｅ−４００−
２５；酢化度５５．８％）とを混合後の平均酢化度が５
８．２％となるような割合で併用した下記の組成からな
る製膜液を調製した。

セルローストリアセテート ７部セルロースジ
アセテート ７部１ ４−ジオキサン
４３部アセトン ２７
部乳 酸 ７部メタノ
ール ９部上記の製膜液を、長
さ３０００ｍｍ、内径１２．５朋のガラス管の内面に流
延塗布したのち、ガラス管の一端側から他端側に向けて
１０．５ｍ／秒の速度で１５秒間通風し、つぎに上記と
逆方向に同速度で１５秒間通風することにより、製膜液
中の溶剤の１３％を蒸発させた。

しかるのち、上記ガラス管を上記後の通風方向とは逆方
向に１０℃の水中に浸漬して、ガラス管内面の製膜液を
凝固させた。

得られた凝固膜をガラス管内より引き出して、これを多
数個の穿孔を有する繊維強化プラスチックパイプに挿入
し、６５℃の熱水で１０分間熱処理することにより、こ
の発明の管状半透膜をつくった。

この半透膜の膜性能を調べるため、０．５％の塩化ナＩ
− ＩＪウム水溶液を用いて圧力４２ｋｇ／ｉ、温度２
５℃の条件下で脱塩試験を行ない、このとき膜全長を一
端側から他端側にかけて５等分してＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ
の５区分に分割し、各部分での透水量および塩分離率を
次の方法で求めた。

上記の試験結果は、次の第１表および第２表に示される
とおりであった。

なお同表中、比較例１〜４とは以下の方法でつくった管
状半透膜の試験結果を示したものである。

比較例 １ 水中浸漬の方向を逆にした以外は、実施例１と全く同様
にしてつくった管状半透膜。

比較例 ２ 通風方向を一端側から他端側へ向けての一方向のみとし
、その通風時間を３０秒間とすることによって、ガラス
管内面の製膜液中の溶剤を実施例１とほぼ同量蒸発させ
るようにするとともに、水中浸漬の方向を上記通風方向
と同じにした以外は、実施例１と同様にしてつくった管
状半透膜。

比較例 ３ 水中浸漬の方向を通風方向と逆にした以外は、比較例２
と全く同様にしてつくった管状半透膜。

比較例 ４ 通風速度を２ｍｌ秒とし、かつ各方向での通風時間を８
０秒間とすることによって、ガラス管内面の製膜液中の
溶剤を実施例１とほぼ同量蒸発させるようにした以外は
、実施例１と全く同様にしてつくった管状半透膜。

上記の第１表および第２表から明らかなように、この発
明法によれば膜全長に亘ってほぼ均一な塩分離率が得ら
れているとともに、全長に亘って非常に均一化されたし
かも高い透水量が得られていることが判る。

実施例 ２ 実施例１で調製した製膜液を使用し、これを実施例１と
同様のガラス管の内面に流延塗布したのち、ガラス管の
一端側から他端側に向けて１０．５７７＋．／秒の速度
で１０秒間通風し、つぎに上記と逆方向に同速度で１０
秒間通風することにより、製膜液中の溶剤の１０％を蒸
発させた。

しかるのち、上記ガラス管を上記後の通風方向とは逆方
向に２０℃の水中に浸漬して、ガラス管内面の製膜液を
凝固させた。

得られた凝固膜をガラス管内より引き出して、これを多
数個の穿孔を有する繊維強化プラスチックパイプに挿入
し、７０℃の熱水で１０分間熱処理することにより、こ
の発明の管状半透膜をつくった。

この半透膜につき実施例１に記載されると同様の脱塩試
験を行なったところ、膜全長に亘ってほぼ均一な透水量
および塩分離率が得られ、全体の平均透水量が０． ８
５ ｍ／ｙｎ’ ｆ３、全体の平均塩分離率が９７．
５％であった。

実施例 ３ 実施例１に記載の製膜液組成中乳酸７部の代りに、グリ
コール酸５部を使用した以外は、実施例２と全く同様に
して管状半透膜をつくった。

この＊＊半透膜の透水量および塩分離率は膜全長に亘っ
てほぼ均一であり、平均透水量が０． ９ ４ ｍ７’
ｍ・日、平均塩分離率が９８％であった。

実施例 ４ 通風時間を変化させて製膜液中の溶剤の蒸発量を変える
とともに、水中浸漬時の水温をＯ℃にした以外は、実施
例２と全く同様にしてこの発明の四種の管状半透膜をつ
くった。

これら半透膜の性能と溶剤蒸発量との関係を調べたとこ
ろ、次の第３表に示されるとおりであった。

なお表中の透水量および塩分離率は膜全長の平均値であ
る。

上表から明らかなように、各管状半透膜は溶剤蒸発量に
応じた種々の透水量および塩分離率を有しており、また
上記の実施例では製膜液の添加剤戒分としてヒドロキシ
カルボン酸および低級アルコールを含んでいるため、上
記実施例に示される如き溶剤蒸発量（５〜２０％）範囲
では、蒸発量が少ないほど塩分離率が高くなるという特
異な現象を呈している。

なお溶剤蒸発量が上記範囲を越えて２０％より多い値に
なると透水量が極端に低下し、また５％に満たないとき
は熱処理時もしくは使用時の熱・圧に抗しうる強度をも
たせることができなくなり、いずれも実用性に乏しいも
のとなることが確認された。

実施例 ５ 実施例１に記載の製膜液組戊申セルローストリアセテー
トとセルロースジアセテートとの比率を変えて平均酢化
度が異なる四種の製膜液を調製し、これら製膜液を用い
て実施例２と全く同様にしてこの発明の四種の管状半透
膜をつくった。

これら半透膜の性能と上記酢化度との関係を調べたとこ
ろ、次の第４表に示されるとおりであった。

なお同表には参考のため平均酢化度５８．２％の製膜液
からなる実施例２の結果をも併記した。

また表中の透水量および塩分離率は膜全長の平均値であ
る。

上表から明らかなように、この発明法においては平均酢
化度が５７〜６０％となるようなセルロースアセテート
を使用すると、透水量を比較的高次に維持してかつ塩分
離率を高くでき、膜性能の面で好結果がもたらされるこ
とが判る。

比較例 ５ 実施例１に記載の製膜液組成中メタノール９部を使用し
なかった以外は、実施例２と全く同様にして管状半透膜
をつくった。

この半透膜の全長に亘っての平均透水量は６． ４ ｒ
ｔｆ：／ｔｒｉ’・日、平均塩分離率は５％であった。

一方、上記実施例は熱処理温度が７０℃と低いため、こ
の温度を９５℃に変えてみたところ、得られた管状半透
膜の平均透水量は０． ３ ２ ｍ／ｒｒｒ’・日、平
均塩分離率は９５％となった。

上記の結果と前記実施例２の結果とを対比することによ
り理解できるように、管状半透膜の製造方法においては
製膜液の添加剤成分としてヒドロキシカルボン酸ととも
に低級アルコールを併用した方が、低い熱処理温度を適
用して高い平均塩分離率と充分に満足できる平均透水量
とを得ることができ、膜特性の同でより望ましいことが
判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシ酸５〜３０重量％および低級アルコール
   ５〜１５重量％を含み、かつヒドロキシ酸と低級アルコ
   ールとの併用割合（重量比）がヒドロキシ酸：低級アル
   コール−１：０．５〜３であるセルロースアセテート系
   の製膜液を管体の内面に流延塗布したのち、この管体内
   の一端側から他端側に向けての通気処理と逆に他端側か
   ら一端側に向けての通気処理とを交互にかつ共に５〜１
   ５ｍ／秒の通気速度で両方向合せて少なくとも２回行な
   うことにより、製膜液中の溶剤の５〜２０重量％を蒸発
   させ、ついで上記管体を上記最終の通気方向に対して逆
   方向に水中浸漬して上記製膜液を凝固させ、この凝固後
   さらに熱処理することを特徴とする管状半透膜の製造方
   法。 ２ セルロースアセテートの平均酢化度が５７〜６０重
   量％の製膜液を使用する特許請求の範囲第１項記載の管
   状半透膜の製造方法。 ３ 平均酢化度５７〜６０重量％のセルロースアセテー
   ト１０〜２０重量％、アセトン１５〜４０重量％、■，
   ４−ジオキサン３０〜５０重量％、ヒドロキシ酸５〜３
   ０重量％および低級アルコール５〜１５重量％からなる
   製膜液を使用する特許請求の範囲第１項記載の管状半透
   膜の製造方法。