JPS584821A - りん酸カルシウム質フアイバ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は７アイパー、特に生体骨の欠損部充てん材とし
ての治療効果ならびに引張強さの高いｂん酸カルシウム
質７アイパー（ｃＪＳＰｊｉＰよび０を含有するファイ
バー、以下同様）の製造方法に関するものである。

従来、生体の硬組織代替物質としては、各種金属合金及
び有機物等が用いられてきたが、これらは生体内におけ
るきびしい環境下でｓｍや劣化などの蜜化な生じ、毒性
や異物反応を伴うことなどから、現在では生体との親和
性に優れ、かつ上記の欠点のないセラ建ツクス系材料が
用いられつつある。このセラ建ブクス系材料の中でも生
体適合性に優れたアルミナ、カーボン。

バイオカラス、りん酸三カルシウム（Ｃａｎ（ＰＯ４）
ｚ）あるいはヒドロキシアパタイト［：Ｃａ１（ＰＯ４
）ｓＯＨ）の焼結体、ガラス、若しくは単結晶からなる
人工骨９人工歯根などが開発され注目を集めている。

これらの焼結体若しくは単結晶を骨欠損部及び空隙部に
充てんする試みもなされているが、寒際治僚を必要とす
る骨欠損部の形状は一定でなく、かつ、複雑な形状をし
ており、その形状に適合するようこれらの焼結体、ガラ
ス若しくは単結晶を加工することは困難であり、更に例
えばアル建す焼結体若しくは単結晶を充てんした場合に
おいては充てんした周囲の骨組織よりも著しく硬いため
充てん材周辺でその刺激による骨吸収がおこり、ルーズ
ニングなどの問題が生じ、い壕だ実用の斌には達してい
ない。

ｔた、ＦＲＰ　、ＦＲＴＰ、　ＦＲＲ等に用いられる７
アイパーとしては例えばガラス７アイパーが用いられて
いるが、その引張夛強さは１１５０−１６０〜７−１度
に止るので更に引張強さの高いファイバーの製造が望ま
れていた。

本発明者らは上記の欠点を解決するために、りん酸カル
シウム質物（Ｃ亀、ＰｌおよびＯを含有する物質、以下
同じ。）を熔融工程とファイバー化工程とにより７アイ
パーとする方法を選び、この方法について種々研究する
と共に、この方法によシ製造された７アイパーの治療効
果および引張り強さを更に向上させる方法としてその表
面処理について本研究を重ねた結果本発明を完成させた
もので、これらの方法は共に従来全く試みられたことが
なかった。而してその要旨とするところは、熔融後０１
７９モル比（Ｃｍ／ｐの厘子比、以下同じ）が０．６乃
至１．７となｐかつＣａＯ＋　Ｐ２Ｏ５が８０重量−（
以下単に−と配す。）以上と麿る原料を、熔融１糧とフ
ァイバー化工程とによりファイバーとすることを特徴と
する方法、および上記の方法により製造したファイバー
を、りん酸基を含みかつＰＨが２乃至７であ為溶゛液に
浸漬することを特徴とする方法、にある。

先づ第１の発明について詳述すると、原料を熔融してノ
ズルより流出させてファイバー化しりん酸カルシウム質
ファイバーを製造す、１１工めには原料の組成は、製造
されたファイバーが上記の欠点を解決し得る４のである
ばかりでなく、工業的に奥施し得る温度（二おいて熔融
物が７アイパー化し得る粘度を有する−のでなければな
らない。

を九、りん酸カルシウム質物の生体骨の欠損部充てん材
としての治療効果が他の充てん材に比して優れているの
は、生体の硬組織を主として構成していると同じＣａ及
びＰを含有しており、これら成分が新生骨の生成を促進
する効果を有する丸めである。一方Ｃａ、Ｐ以外の成分
は生体にとつて異物となる可能性があり、このような異
物となるべき成分祉できうる限り少なくすることが好ま
しいことから、りん酸カルシウム質物中のαＯ＋Ｐ！Ｏ
Ｓ含有−は多いことが望ましい。

依って熔融後種々のＣａ／ｐモル比およびＣａＯ＋Ｐ！
へ含有−となる原料を熔融しノズルより流出させ、流出
し九焙融物に直ちに気体を吹付けるかまたは冷却固化さ
せつ＼糸車に捲取る方法によつてファイバー化を試みフ
ァイバー化の可能性を研究すると共に、ファイバー化し
得九場合にはそのファイバーについて引張）強さの試験
を行い、および生体骨の欠損部に充てんして治療効果を
観察した。

これ等の研究の結果、ファイバー化し得た場合において
も熔融後のｃａｏ　＋　Ｐ２Ｏ１が８０ｑＩＩ未満の場
合はｓＯ−以上の場合に比し生体骨の欠損部充てん材と
しての治療効果が不充分であることが判明した。また熔
融後のｃａｏ　＋　ＰｘＯｓが８０９１以上となる原料
を用いた場合においてもＮ　Ｃａ／ｐモル比が０．８未
満となるとＰｘＯｓが過多とな）熔融物の粘度が過小と
なり安定してファイバー化することが不可能となり、Ｃ
１／Ｐモル比が１．７を超えた場合には原料の融点が急
激に高くなり工業的（：熔融およびファイバー化するこ
とは不可能であった。

゛熔融工程およびファイバー化工程においては、本発明
の原料の熔融時に侵蝕されないもの、例えば白金−ロジ
ウム畔で構成されたるつぼ乃至は装置郷を使用すること
がるつは等の侵蝕によｐ混入する不純物を除去でき好ま
しい。

本発明に用いられる原料としては、りん酸カルシウム質
原料、或はりん酸カルシウム質原料、カルシウム質原料
およびりん酸質原料のうちより選ばれた２以上を混合し
た原料を使用することができる。

りん酸カルシウム質原料としてはＣ１１４０（ＰＯ４）
２、Ｃａ５（ＰＯｎ）ｓＯＨｌ（Ｊｌ（ＰＯ４）２、Ｃ
ａＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４・２１Ｅ（ｚＯ％Ｃａ（賦ａ
）ｚ等を１以上含むものが、カルシウム質原料として社
生石灰、消石灰、炭酸カルシウム等熔融後ＣａＯを残留
する成分を１以上含む本のが、ｔｉりん酸質原料として
はりん酸、りん酸アンモニウム、りん酸ナトリウム等熔
融後Ｐｒｏｓを残留する成分を１以上含む本のが、使用
される。

りん酸カルシウム質原料はＣａ／ｐモル比が０．６乃至
１．７の場合には１若しくは２以上が混合して使用され
、０．６乃Ｍ１．７以外の場合には２以上を混合するか
オたはカルシウム質原料およびまたはりん酸質原料と混
合して使用される。或はカルシウム質原料とシん酸質原
料とを混合して使用してもよい。

原料の選択および組合せは、その入手の容易さ、価格お
よび不純物の含有状況を勘案し適宜性なうことができる
。

次に熔融工程は、原料を熔融する前１：加熱分解工程を
含む熔融工程とすることが好重しい。

カルシウム質原料として例えば炭酸カルシウムを含有す
る原料を使用すると、炭酸カルシウムは加熱によりファ
イバーの成分として残留するＣａＯとガスとして揮散す
るｃｏ２とに分解し、この分解は本発明の原料の熔融温
度よ′シ嬉かに低い約９００℃で工業的に行なわせるこ
とができるので、この分解を行なわせる装置に用いる耐
火材料としては白金−ロジウム等の高価な耐火材料を使
用する必要はない。即ち原料を加熱分鱗後熔畿すると白
金−ロジウム郷の高価な耐火材料を使用する熔融装置を
小型化し得ると共に、熔融工程における００２ガスの揮
散による作業の困難性を回避することができる。

を九、ｐん酸質原料として例えばりん酸アン篭ニウムを
含有する原料を使用すると、りん酸アンモニウムは加熱
によシフアイバーの成分として残留するＰｘＯｓとガス
として揮散する鵬と鑑＝分解し、この分解も本発明の原
料の熔融温度より嬉かに低い約２００℃以下で工業的に
行なわせることができるので、原料を加熱分幣後熔融す
ると炭酸カルシウム６二おけると同様の効果を有すると
共Ｉ：揮散すゐＮ＆バガスよる熔融装置の侵蝕を回避す
ゐことができる。加熱分解工程によ襲原料を焼結体また
は半熔融体とすると、粉体の壕＼熔融装置に投入する場
合に比し操業が容易となる。

更に熔融工程を、仮熔融工程と冷却１糧と再燈融工鵬と
を含む熔融工程とすることが好ましい。原料を熔融１震
とファイバー化工程とじよりファイバーを製造する方法
においては、ファイバー化工程を安定させるには熔融物
の組成が均一になっていてガスの微粒が含まれないこと
が必要である。

そこで先づ本発明による熔融物＃ｉｃａ／ｐモル比が０
．６乃至１．７かつＣａＯ＋　Ｐ２０ｓが８０−以上と
限定されるため融点が高く、該融点以上の更に高い温度
に長時間保つことにより始めて熔融物の組成を均一にす
ることができる。而して各原料な先づ熔融（仮熔融）し
て冷却し、検流な要すれば粉砕混合して再び熔融（再熔
融）すれば、これ等の工１を用いない熔融工程に比し短
い熔融時間で熔融物の十分な均一化を達成すゐことがで
きる。

また、原料を熔融すると熔融物的に微細な気泡が存在す
ることが多く、これが安定なファイバー化を阻害するこ
とが多いが、原料を仮熔融して冷却し、検流な再溶融す
ると、熔融物中の做細な気泡が減少して熔融物の清澄化
が促進されファイバー化が安定してできる。

次に該冷却工程は急冷１糧であることが好オしい。冷却
工程を自然放冷で行うと検流は結晶化して失透すること
がある。この様な熔融物−例えば水中に投入して急冷す
ると検流の失透を融すると失透した検流な用いた場合に
比し、再熔融温度を低下若しくは再熔融時間を短縮し得
ると共に熔融物の清澄化が更に良好とな夛、その結果熱
量消費を減少させ得ると共にファイバー化が更に安定し
てできる。

ファイバー化工鵬はノズルを強制冷却する工程であるこ
とが好★しい。従来のファイバー１例えば無アルカリガ
ラスファイノ（−においては原料を熔融した熔融物のフ
ァイバー化可能粘度はは埋１０ｍ乃至１０！ボイズのた
め熔融物の温度がほぼ８８Ｇ乃至１２００℃の約３５０
℃の広い範囲において７アイパー化が可能であるが、本
発明の原料Ｃ二よゐ熔融物はＣＩＯ＋　Ｐ２０！ｌが８
０−以上でかつＣａ／ｐ４ル比が０．６乃Ｍ１．７の範
囲の組成が特定された高晶位の〕ん酸カルシウム質物の
熔融物となるので、熔融物をファイバー化可能の粘度と
なし得る温度範囲は無アルカリガラスの製造における温
度範囲の数分の１の狭い範囲となり、熔融物の組成が十
分均一化されている場合であってもファイバー化工程に
おける熔融物の温度が適正に保たれないと熔融物の粘度
は過小または過大となり安定したファイバー化は不可能
となる。

そこで熔融物の温度を適正な温度より稍々高めとなし、
ノズルとして強制冷却ノズルを用い、ファイバー化の状
態を観察しつ＼ノズルの冷却程度を調節するとそれに従
ってノズル内の熔融物の温度従って粘度が適正値に調節
され、これにより熔融物のノズルよりの流出量を適正量
に保つことができファイバー化工程を安定させ、かつフ
ァイバー径の均一なものを得ることができる。

強制冷却ノズルとしてはノズル内の熔融物の温度を低下
させ得る機構を備えたものであればよく、例えばノズル
の周囲に冷却用流体噴出管を゛備えた本のが用いられ、
噴出管の位置、冷却用流体の流量およびまたは温度を変
更して冷却の程度を調節する。

次にファイバー化工程は紡糸速度を調節する工程である
ことが好ましい。本発明：二よるファイバーは長拳短何
れの７アイパーとすることができるが、長ファイバーの
製造においては時にその直径を一定に保つことが望まれ
て居り、またそうすることによってファイバー化を連続
的に安定して行うことができる。

ノズルより流出した熔融物は冷却するに従い粘性を失い
固化する丸め、ファイバーの直径は紡糸速度を大６：す
れば細く、小にすれば太くなるので、例えば製造中の長
ファイバーの直径を拡大鏡によって測定しつ＼紡糸速度
即ち、糸車の回転速度を変化させて調節することにより
この希望を達成し得た。ファイバー直径の測定値より糸
車の回転速度を自動制御することもでき、ノズルの強制
冷却機構を４自動制御すればファイバーの直径を更に一
定とすることができる。

第３の発明は第１の発明によ〕得られたりん酸カルシウ
ム質のファイバーの特性を更に向上させゐ方法礪二関す
ｂ亀ので、前述の各工程を必要に応じ組合せて製造され
走りん酸カルシウム質ファイバーをりん酸基を含みかつ
皿が２乃至７である溶液に浸漬すゐことにより、ファイ
バーの成分と溶液中のシん酸基との反応によ〉ファイバ
ーの表面にりん酸カルシウムを析出せしめ、生体前の欠
損部充てん材としての治療効果およびまたは引張シ強さ
とを更に向上させ得九ものである。

上記の溶液は、例えばシん酸の水溶液ああいは夛ん酸の
水溶液にアンモニア水を添加し九溶液として調整するこ
とができる。夛ん酸基の湊度ならびに浸漬温度および時
間は、浸漬するファイバーの組成およびファイバーの表
面に析出させるりん酸カルシウム量を勘案して選定し得
る。

溶液の日は２乃至７であることが必要である。

溶液の王が２未満であるとファイバーを劣化させ、る傾
向を生じ、７を超えるとファイバー表面ヘノリん酸カル
シウムの析出が不充分となるので、共にファイバーの治
療効果および引張１強さを向上させることができない。

この方法は長、短いづれの単ファイバーに４用いること
ができ、長ファイバーは複数本を集束して浸漬すれば各
々の７１イパーは析出したシん酸カルシウムにより相互
に強固に結合され引張夛強さを向上させることができる
。

また、単ファイバーまたは集束物を綿状、マット状およ
び糸状、更に糸状物による布状または網状として浸漬し
てもよい。

かつまた、溶液の円を４乃至７とすることが治療効果及
び引張強さが大きく特に好ましい。

実施例１ 試薬の生石灰、９ん酸三アンモニウム、アルミナ等を用
い、此勢を熔融後Ｃａ／ｐモル比が０．５゜０．６　、
１．０　、１．７　、１．８であ夛、かつ夫々のＣｍ／
Ｐ　４　ル比の場合においてＣａＯ＋ＰｚＯｓ　カ重量
で７０％、８０％。

ｅｏ＊、郭−１ｓ＋９−となるよう混合し、ノズルを有
する白金ルツボな用いて熔融し、ファイバー化し得た４
のについて、引張強さの測定及び動物実験による骨の治
療効果なＩ！察した。その結果は菖１表等に比較例とと
４に記載した通りであゐ。たソし同表中の７アイバー化
方法の横巾の記号は下記のものを表わす。

第１表記載の如＜Ｃａ／ｐモル比が０．５のものは粘度
が低くなり過ぎてファイバー化不能であっ九。

従って０．５未満のもの４同様であることが推定された
。ｉたＣａ／ｐモル比が１．８のものは熔融が極めて困
難なのでファイバー化が不能であった。従ってまた１、
８を超える奄のも同様であゐことが推定され、依ってＣ
ａ／ｐ毫ル比が０．６〜１．７の範囲でのみファイバー
化が可能であることがわかった。

を九ＣａＯ＋　Ｐ２０ｇの含有量が８１ＯＩＩＩ以上の
範囲では引張強さが特に大きくなることがわかった。え
ソし短ファイバーの引張強さく：ついては直！１＃一定
せず正確に測定することが困難である丸め省略した。

また前記ファイバー化し得九４ののうち長ファイバーな
家兎の大鵬骨に人為的に形成した骨欠損部に充てんし以
後の新生骨の発達の状況を観察し九。本奥施例中ＣａＯ
＋　Ｐ２ｏ＠含有率が８０％以上のものは僅か３週間で
充てんしたファイバー周辺部に新生骨の生成が認められ
、異物反応は全くなく早期に大きな治癒効果が認められ
た。

しかしＣａＯ＋　Ｐ！０１１含有率が７０％になると同
７様の状態に達するのに約４週間を要し、従来（二比し
それ糧大きくは変らなかった。

短ファイバーについても同様の動物実験な行つ九が新生
骨の生成は長ファイバーと同程度であり、同様に早期治
癒効果が大であった。

実施例２ 前記第１表の原料中加熱によシガスを発生する成分を含
むものについて直接熔融した−のに対し予じめ加熱分解
した後熔融し九４のの状態を比較した。此等の原料配合
と状態等の結果は第２表に示す通りであり、直接熔融し
たものが急激に発生したガスによシ耐熱容器が侵蝕され
、またファイバー化もや＼不安定であるに対し、予じめ
加熱分解した場合は耐熱容器は侵蝕されず、ファイバー
化−比較的安定して行い得ることがわかった。即ち直接
熔融してファイバー化する場合は、紡糸巾約１分毎にフ
ァイバーが切れることが多いが、加熱分解後に熔融する
ことにより５分以上確実に連続してファイバー化が可能
となった。

第２表 たソし加熱分解書トはアルミするつぼを用い熔融には白
金−リジウムるつ埋を用いた。

実施例３ 前記第１表の試験Ａ中４１０及び４１６に対して夫々仮
熔融後冷却し友ものを長ファイバー化する工程に関し、
冷却方法が自然冷却したものと冷水中に投入急冷し丸も
のとを、引張強さ及び７１イパー化の安定度について比
較し、第３表に示し九。

第３表 第３表中冷却方法■を表わす記号は下記の通りである。

第３表に示した如く自然冷却のみ行った場合は、冷却工
程を全く入れない場合に比し連続ファイバー化可能時間
が約５分ｓＩＦ延長するが、更に冷水中で急冷した場合
は自然冷却した場合よりも再熔融温度がや＼低くなり、
引張強さは着干高くなり、オた７アイパー化の状況も比
較的安定度が高くなることが明らかとなった。この安定
度を連続ファイバー化可能時間で示すならば、前記自然
冷却し九場合は５分１度連続してファイバー化が可能で
あるのに対し、冷水中に投入急冷した場合は更に５分以
上連続ファイバー化可能時間が嫌長する。これは、自然
冷却した場合は熔融１料が結晶化失透することが多く再
熔融が困難でありまた結晶化によって熔融物中に気泡が
存在してファイバー化中に切れ易いのに対し、冷水中急
冷の場合は結晶化が防止されるため再熔融が比較的低温
で容易となり、オた弗晶質で一様な状態なので気泡が含
まれなｈから連続してファイバー化し得る時間も比較的
長くなるためと考えられる。従って前記方法中仮熔とが
わかつえ。

実施例４ 前記第１表中の試験４４１０．４１４と同じ配合を用い
、熔融後通水による強制冷却ノズルを備見九耐熱容器に
入れ、φ差か春外ノズルを強制冷却する効果について比
較した。

此の場合の冷却方法としてはノズルの周囲に水冷管を！
きつけ通水し紡糸状況を２００倍の顕微使で監視しなが
らファイバーが細くなれば冷水量を増加させて熔融物の
粘度を大とし、ファイバーが太くなプすぎれば前記と逆
の操作を行うて制御した結果、無調節の場合と比較し連
続ファイバー化できる時間が数倍の長さ即ち約１゜分以
上と延長した。またファイバーの引張強さ４４１０　ニ
対応す！　４　ツカ１７ｙ４／ｊ　（Ａ　１０＃″１１
６８Ｋｒ／ｓＪ）　　、　４１４に対応する本のが１８
９１１／Ｊ　（Ａ　１４Ｆｉ１８８Ｖ′ｗＪ　）と十＼
増加の傾向が見られた。これもファイバー直径の均一性
の向上による影響と考えられる。

実施例５ 前記第１表中の試験ＡＡＩＯ，ム１４と夫々同じ配合を
用い、実施例１と同様の操作で熔融し、紡糸するに当り
ファイバーの直径を２００倍の顕微鏡により監視し、フ
ァイバーの直径がその平均値約１５μｍよりも小となり
切れるおそれが見られた時は紡糸車の回転数を減じ、該
直径が大となったときは回転数を増加して紡糸速度を制
御することにより、連続ファイバー化できる時間が約１
０分以上と延長した。紡糸速度の平均値は約５５０−袴
で、最低は４６０！７１／分最高は６５０−毎であった
っオた引張強さも４１０に対応する屯のが１７１’／Ｊ
　、　１６１４に対応する本のが１８７”１７′−と実
施例４の場合と同様に増加の傾向が見られた、実施例６ 前記＠１表の試験ＡＡ　６　、４１０　、４１４と夫々
同じ配合を用い、本発明の夫々の処理上の操作を行う場
合の効果（二ついて比較実験を行った。

先づ加熱分解以下の処理上の操作を行わない場合は、連
続ファイバー化可能時間が１分前後嬌長することは実施
例２において述べたが、更に加熱分解に加えて仮熔融、
徐冷、再熔融の操作を行っ九処誼可能時間は約１０分前
後と更に延長しえ。次に前記操作中の徐冷を水中急冷に
変えた処、験可能時間は６分前後と大巾に延長じた。更
にまたこれらに加えて、ファイバーの直径の変化に応じ
てノズルの冷却度の調節を行った処該可能時間＃ｉ１時
間前後と更に長くなった。

最後に前記諸操作に加えてファイバーの直径の変化に庖
じて紡糸速度の制御を行った処、殆んど断糸することな
くファイバー化を行うととがてきた。このように本実験
によって新たに判明したことは、本発明の処理上の操作
の１つ１つを行うことによる夫々の連続ファイバー化可
能時間の延長の効果は５乃至１ｏ分程度であり、相加的
には１時間足らずの延長効果であるが、各操作をすべて
併用することにょシ殆んど断糸せずに連続ファイバー化
が可能となるので相乗的効果に近いものが認められると
いうことである。

尚単ファイバーの引張強さについては前記諸操作を併用
したことによシ、Ａ６に対応するものがｔｓ８１１／ｊ
　、扁１０に対応するものが１７４１に／ｊ。

４１４に対応するものが１９１（−と、いづれも数−の
増加が見られた。

実施例７ 前記第１表中試験４４６で得た長７アイパーを、シん酸
の水溶液にアンモニア水を加えて円を１．２．４，７．
８に夫々調整し圧液に、約１０分間浸漬して乾燥した。

これらのうち前記長７アイパーをＰＨ１の液に浸漬した
もの（以下圧側々のものという。）は侵されて劣化した
が、ＰＨ２，４，７の−のは表面にりん酸カルシウム化
合物の充分な析出が見られた。ｔたＰＨ８のものはりん
酸カルシウム化合物の析出は不充分であった。

次にこれらの処理済長ファイバーのうチ、鹿２．４，７
．８のものを夫々家兎の大履骨に人為的に形成した骨欠
損部に充てん治療し新生骨の生成の状況を観察したとこ
ろ、ＰＨ８の４のは約３週間で新生骨の生成が見られ実
施例１の場合と同糧変の効果しか得られなかったが、Ｐ
Ｈ２のものは約２週間で、ＰＨ４，７のものは約１週間
で新生骨の生成が見られ、シん酸液で未処理の４のに比
し一層大なる早期治療の効果が得られることがわかり九
。

壕九試験４４１Ｂで得られた短ファイバーについても同
様の実験を行ったが略々同様の結果が得られた。

実施例８ 合を用い実施例６のすべ？ＩＩ作を併用して得た長ファ
イバーを各１０本づつ集束して、実施例７のりん酸処理
と同様の処理を行い表面処理前のものと引ａＳさについ
て比較し、結果を第４表に示した。

第４表 ＄１１：４表によればＰＨ１と８の液で処理したもの以
外は引張強さは、処理前のものに比較し増加しており、
特にＰＨ４乃至７では増加傾向が顕著である。これは各
々の単ファイバーの表面に析出したりん酸カルシウム化
合物が夫々の７１イパーな相互に強固に一体的に結合し
たためである。

更に、これらの処理済の長７アイパーのうちＰＨ２，４
，７，８のものを用いて実施例フと同様の動物実験を行
い新生骨の生成状況を観察したところ、ＰＨ８の４のは
術後約３週間で新生骨の生成が見られ実施例１の場合と
同様の効果に止ｔつ九が、ＰＨ２のものは約２週間で、
ＰＨ４゜７の−のは約１遍間で新生骨の生成が見られ、
実施例７の場合同様に、シん酸液で未処理のもの（：比
し非常に大きな早期治療の効果が得られた。

以上によ）本発明製造方法の効果は次の通りである。

（１）　　本発明製造方法の発明により、従来技術では
作られていなかったりん酸カルシウム質ファイバーの製
造方法が初めて確立した。

（萄　本発明製造方法の発明により、りん酸カルシウム
質７アイパー製造上の組成上の要件並に操作上の要件が
明らかとなり、連続的かつ直径の変化も少ないりん酸カ
ルシウム質ファイバーの製造が可能となった。

（萄　本発明の原料組成上の要件だけでは長時間連続的
にはファイバー化することは困難であったが、本発明の
各操作を別々に行えば夫々連続ファイバー化可能時間が
延長する。更にこれらの操作を併せ行うときは骸可能時
間は、前記延長時間の相加よりも長くなシ、殆んど完全
に連続ファイバー化が可能となシ相乗的効果がある。

（４）シん酸カルシウム質フ矢イパーの製造方法が確立
したことにより、従来存在した各種材料の欠点を除去し
た、特！−生体親和性の大なる、生体骨欠損部の充てん
用材料を大量に供給することが可能となった。

（５）　　本発明製造方法によ）新規に創出され九ファ
イバーの引張強さは、従来通常のガラスファイバーの引
張強さ１５０乃至１６０１ｉｆ／−を一段と上廻り、１
８０乃至２００（−に達しスチールファイバーと同等以
上の強靭性を有するに至った。その結果これをＦＲＰ　
、　ＦＲＴＰ　、　ＦＲＢなどに使用するときは従来以
上に一層軽量でかつ強靭な複合材料を作ることができる
様に危つ本０ （６）　　更：ピ本発明の第２の方法であるりん酸基を
有する液でりん酸カルシ、ラム質ファイバーを処理すれ
ば特に治療効果の大なる生体骨の治療材料を得ることが
できる。

（７）　　更にまた複数本のりん酸カルシウム質ファイ
バーを集束して前記りん酸液にて処理すると１は、相互
に化学的に結合して一体物となるので、その強靭性は所
謂撚シ合わせのストランド以上（；相乗的に増大するこ
とにより、これを使用したＦＲＰ等の性能向上について
本非常に大きな効果を期待することができる。

特許出願人　三菱鉱業セメント株式会社手続補正書（自
発） 昭和５６年１１　Ｎ２６日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５６都特許願第１０２２１３号 ２、発明の名称 シん酸カルシウム質７アイパーの製造方法３、補正をす
る者 代表者　　小　林　久　明 ４、代理人〒１６６艷Ｏｎ　（９９９）２０７Ｂ住　所
　　東京都中舒区鷺宮Ｓ丁目ｉｌｓ番３号氏　名（８３
７３）　　弁理士　１）中　貞　夫５、・補正命令の日
付　　（自発補正）６、補正によシ増加すゐ発明の数　
　な　し＆　補正の内容 （１）　　明細暑中特許請求の範囲の記載に用いた記号
の補正 補正後の特許請求の範囲は次の通シである。

２、特許請求の範囲 （１）　　熔融後Ｃａ／Ｐモル比が０．６乃至１．７と
なシかつｃａｏ＋ｐ、ｏ、が８０重量へ以上となる原料
を、熔融工程とファイバー化工程とによりファイバーと
する仁とを％徴とする、９ん酸カルシウム質ファイバー
の製造方法。

（２）原料が、夛ん酸カルシウム質原料、或はりん酸カ
ルシウム質原料、カルシウム質原料およびシん酸質原料
のうちより選ばれた２以上を混合した原料である、特許
請求の範囲第１項に記載のりん酸カルシウム質ファイバ
ーの製造方法。

（３１熔融工程が、原料を熔融する前に加熱分解工程を
含む工程である、特許請求の範囲第１項または第２項に
記載のりん酸カルシウム質ファイバーＯＳ造方法。

（４）熔融工程が、仮熔融工程と冷却工程と再熔融工程
とを含む工程である、特許請求の範囲第１項乃至第３項
のいずれかに記載のりん酸カルシウム質ファイバーの製
造方法。

（５）冷却工程が、急冷工程である、特許請求の範囲第
４項に記載のりん酸カルシウム質ファイバーの製造方法
。

（６）　　ファイバー化工程が、ノズルの強制冷却を含
む工程である、特許請求の範囲第１項乃至第５項のいず
れかに記載の抄ん酸カルシウム質ファイバーの製造方法
。

（カ　ファイバー化工程が、紡糸速度の制御を含む工程
である、特許請求の範囲第１項乃至第６順のいずれかに
記載の９ん酸カルシウム質ファイバーの製造方法。

（８）熔融後Ｃａ／ｐモル比が０．６乃至１．７となシ
かつＣａｏ＋Ｐ、０．が８０重量へ以上となる原料を用
い、熔融工程とファイバー化工程とによりファイバー化
したファイバーを、りん酸基を含みかつｐＨが２乃至７
である溶液に浸漬することを特徴とするりん酸カルシウ
ム質ファイバーの製造方法。

（９）溶液のｐＨが４乃至７である特許請求の範囲第８
項に記載のりん酸カルシウム質ファイバーの製造方法。

（２）明細暑中発明の詳細な説明の記載の補正■　明細
書の第５員第１０行の ［Ｃａ／ｐ　Ｊをｌ　Ｃａ／Ｐ　Ｊに訂正する。

■　明細書の同頁第１６行の ［ＰＨＪをｒｐＨＪに訂正する。

■　明細書の第６頁第１６行の ｒ　Ｃａ／ｐ　Ｊをｒｃａ／ＰＪＫ訂正する。

■　明細書の第７頁第３行の 「行い」を１−行ない」に訂正する。

■　明細書の第７頁第１０行及び第１３行のｒｃａ／ｐ
Ｊをｒｃａ／ＰＪに訂正する。

■　明細書の第８貞第１６行の ｒ　Ｃａ／ｐ　Ｊを［Ｃａ／Ｐ　Ｊに訂正する。

■　明細書の第１１員第１行の ｒｃａ／ｐＪをｒ　Ｃａ／Ｐ　Ｊ　Ｋ訂正する。

■　明細書の同頁第１４行の 「再溶融」を「再熔融」に訂正する。

■　明細書の第１２負第１４行より第１５行の［Ｃａ／
ｐ　ｊを［Ｃａ／Ｐ　Ｊに訂正する。

［相］　明細書の第１４頁第２行の 「とすることが」を「とすることも」に訂正する。

■　明細書の同頁第３行の 「時に」を「特に」に訂正する。

■　明細書の同負第６行の 「行う」を「行なう」に訂正する。

■　明細書の第１５頁第１行及第１５行及び第１６行の
［ＰＨＪ、、をｒｐＨＪに訂正する。

０　明細書の第１６員第９行の 「ＰＩ（ＪをｒｐＨＪに訂正する。

＠　明細書の第１６頁第１３行及び第１４行のｒｃａ／
ｐＪを［Ｃａ／Ｐ　ｊ　Ｋ訂正する。

０　明細書の第１６頁第１５行より第１６行の「７０％
、８０％、９０％、９８％、９９％」を［第１表に示し
た割合］に訂正する。

＠　明細書の第１７頁第５行、第８行及び第１１行のｒ
ｃａ／ｐＪを［Ｃａ／Ｐ　Ｊに訂正する。

［株］　明細書の第１８ｊｊ第５行及び第１１行の「治
癒効果」を「治療効果」に訂正する。

■　明細書の第１８頁第７行より第８行の［約４週間を
要し、従来に比しそれ程大きくは変らなかった。］を［
約４週間を要した。」に訂正する。

の　明細書の第１９１！Ｌ第１１ｐ中最上欄のｒ　Ｃａ
／ｐ　Ｊを［Ｃａ／Ｐ　Ｊ　Ｋ訂正する。

＠　明細書第２０員第６行の 「したものが」を「した本のは」に訂正する。

［株］　明細書第２０Ｊ［第１θ行の 「行　い」を「行ない」に訂正する。

Ｏ明細書第２２員第１行の 「行つた」を「行彦った」に訂正する。

［相］　明細書第２３頁第４行の ［試験Ａ６上１０．Ａ１４Ｊを［試験Ａ中ム１０、ム１
４］に訂正する。

＠　　ｌ！［書第２３頁第１２行！！ｌ）＠１３行Ｏ「
行って」を「行なって」に訂正する。

［相］　明細書第２４頁第２行の 「試験Ａ６　Ａ６１０　＋慮１４」を［試験ム中ム１０
、＾１４」に訂正する。

［株］　明細書第２４員第１６行の 「試験／％ムロ、／％１０．ム１４」を［試験Ａ中ＡＳ
、４１０．／％１４　Ｊに訂正する。

０　明細書０１１Ｅ２４ｊ［第１８行の「行った。」を
「行なった。」に訂正する。

［相］　明細書の第２４頁第１９行の 「行わない」を「行なわない」に訂正する。

＠　明細書第２５頁第１行の 「行って」を１行なって」に訂正する。

■　明細書第２５買第５行、第９行より第１０行、第１
２行の 「行つ九処」を「行なった処」Ｋ訂正する。

＠　明細書第２５真第１３行及び第１６行の「行うこと
」を「行なうこと」Ｋ訂正する。

０　明細書第２６真第８行の 「試験／１６／％６」を［試験湯中ムロＪＫ訂正する。

０　明細書第２６買第９行、第１２行、第１４行。

第１５行及び第１８行の ｒ　ＰＨＪをｒｐＨＪに訂正する。

＠　明細書第２７ｊｊ第１行、ｆｆｔ、３行及び第４行
のｒ　ＰＨＪをｒｐＨＪＫ訂正する。

［相］　明細書第２７負第８行の ［試験、％、％１５Ｊを［試験ム中４１５Ｊに訂正する
。

［株］　明細ＩＩ第２７貴第９行の 「行っだ」を１行なった」Ｋ訂正する。

■　明細書第２７Ｑ第１２行の ［試験魔腐６．Ａｌｌ、属１５」を「試験ム中潟６．．
％１１．慮１５」に訂正する。

■　明細書第２７頁第１５行の ［行い一］を「行ない」Ｋ訂正する。

０　明細書第２８頁第４表の 「ＰＨ１をｒｐＨＪに訂正する。

Ｏ明細書第２８真第１行、第３行、第９行及び第１１行
の ｒ　ＰＨＪをｒｐＨＪＫ訂正する。

Ｏ明細書第２８頁第１０行の 「行い」を「行ない」に訂正する。

Ｏ明細書第２９頁第１行の ｒ　Ｐｉ（ＪをｒｐＨＪＫ訂正する。

０　明細書第２９頁第１８行の 「行えば」を「行なえば」に訂正する。

以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　熔融後０１／Ｐ４＃比がＯｌ・乃ＩＩ　１．
   ７と＆）かっＣａＯ＋ＰｔＯｓ　が８０重量−以上とな
   為原料を、溶融玉１とファイバー化工１と暑；より７ア
   イパーとすることを４１１黴とする、ｐん酸カルシウム
   質ファイバーの製造方法。 （荀　原料が、りん酸カルシウム質原料、或は）ん酸カ
   ルシウム質原料、★ルシウム質原料シよびシん酸質原料
   のうちよ〉選ばれた３以上を混合した原料である、特許
   請求の範Ｉ！第１項署二記載のシん酸カルシウム質ファ
   イバーの製造方法。 （荀　熔融ｌ１が、原料を婚融する前に加熱分鱗工獅を
   含むｌ１である、特許請求の範Ｓ第１項ｔたは第２］Ｊ
   ［に記載のシん酸カルシウム質ファイバーの製造方法。 （６）溶融玉＠が、仮熔融工１と冷却工１と再熔融工薯
   とを會む工１である、特許請求の範囲第１項乃至醜３項
   のいずれかに記載のシん酸カルシウム質ファイバーの製
   造方法。 （荀　冷却工１ｍが、急冷工１である、特許請求の範Ｓ
   菖４項に記載の〕ん酸カルクラム質７１イパーの製造方
   法。 （＠　７１イパー化工場が、ノズルの強制冷却な會むニ
   ーである、特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
   に記載のヤん酸カルシウム質７１イパーの製造方法。 （ｎ　７１イパー化工Ｓが、紡糸速度の制御を會むｌ１
   てあ為、特許請求の範Ｓ票１項乃至第・項のいずれか暑
   ；記載のりん酸カルシウム質ファイバーの製造方法。 （萄　鋳融後ム／ｐ４ル比が０．６乃至１．７となりか
   つ０ρ＋Ｐａｃｋが帥重量−以上となる原料を用い、溶
   融玉１とファイバー化工１とによシフ１イパー化しえ７
   アイパーを、）ん酸基を含みかつＰＲが８乃Ｍ７である
   溶液に浸漬することな特徴とする）ん酸カルシウム質７
   アイパーの製造方法。 （吟　溶液の円が４乃至７である特許請求の範囲第８項
   に記載のシん酸カルシウム質７アイパーの製造方法。