JPS5848486B2 - チオ炭酸ナトリウム溶液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮａ２ＳとＣＳ２との接触反応によるＮａ２Ｃ
Ｓ３溶液の製造に関するものである。

Ｎａ２Ｓハ石油関連工場、セロハン、レーヨン、バリウ
ム塩製造などＨ２Ｓの発生工場においてＨ２Ｓの公害処
理としてＮａ Ｏ Ｈに吸収させる方法、新しいＮａ
Ｏ ＨにＨ２Ｓを飽和になるまで吸収させてＮａ Ｓ
Ｈにし、Ｎａ Ｏ Ｈを加えてＮａ２Ｓにする方法、さ
らに本発明者らが先に開発して実用化している石油精製
石油化学などから排出される廃ソーダとＨ２Ｓ含有ガス
とからＮａＳＨを回収し、これにＮａＯＨを加えてＮａ
２Ｓにする方法などによって製造されており、これらの
Ｎａ２Ｓは液体のまま又は濃縮してフレーク、固型状の
製品にされ、皮革、染色、脱硫、浮遊選鉱などの分野で
使用されており、その需給は国内消費ばかりでなく、過
剰分は海外への輸出をよぎなくされており、常に安定し
ているとはいいがたくその安定化は関係者の苦慮してい
るところである。

一方ＣＳ２はセロハン、人絹、医薬、殺虫剤、加硫促進
剤などの製造に使用されているが、セロハン、人絹での
需要は樹脂フイルム合成繊維の発達で著しく減少してい
る。

このような状況下で本発明者らはＮａ２ Ｓ ， Ｃ
Ｓ２の新規需要開発を求めてＮａ２ＣＳ３の生威に着目
し、その合理的な製造方法について鋭意研究を重ねた。

Ｎａ ２ Ｃ Ｓ ３の存在は文献などから明らかでは
あるがその製造方法は一般にエタノール液中で硫化物と
ＣＳ２とを反応させることが知られており、特に高濃度
物の製造にはエタノールを溶媒に使用することが必須条
件となっている。

本発明者らは溶媒に水を使用して高濃度 Ｎａ２ＣＳ３溶液の製法を確立するため多くの実験を重
ねた。

Ｎａ２Ｓ水溶液（以下Ｎａ２Ｓ溶液という）とＣＳ２と
の等モル反応をＣＳ２の気化損失を防止するための冷却
器と攪拌又は振盪機構を有する反応器を使用して常温で
ＣＳ２の分離がみられなくなるまで攪拌又は振盪を行っ
たところ、ごの反応が発熱反応で、かつ、等モル反応に
よってほぼ定量的にＮａ２ＣＳ３が生或することを知っ
た。

又Ｎａ ２ Ｓ溶液から製造できるＮａ ２ Ｃ Ｓ
ｓの濃度はＮａ２Ｓの溶解度によって制約を受け約２６
優が限度であることを確認した。

したがって高濃度Ｎａ２ＣＳ３を製造するためには、低
濃度Ｎａ２ＣＳ３溶液を濃縮するか又は高濃度Ｎａ２Ｓ
を使用して反応を行うかであるが前者は濃縮したとき濃
縮温度が４０℃以上になると急激にＨ２Ｓの発生があり
、Ｎａ２ Ｃ Ｓ３が分解する結果となり（実験例１参
照）後者の場合、高濃度Ｎａ２Ｓとしてはその９水塩、
５水塩又はそれらのスラリー溶液あるいは高温濃厚溶液
などが考えられる。

よって本発明者らはＮａ２ＳとＣＳ２との固液接触反応
による高濃度Ｎａ２ＣＳ３の生或に着目し、種種実験を
重ねた結果、この反応が発熱反応であることも幸いして
緩慢ではあるが固液接触反応が進行することを確認した
。

よって本発明者らはさらに反応系を保温又はわずかの加
温によってその系内温度を２５℃からＣＳ２の沸点（４
６．３℃）に調整しながらＮａ２ＳとＣＳ２との固液接
触反応を試みたところ系内のＮａ２ Ｓの結晶又はスラ
リーは反応の進行とともに溶解し、Ｎａ２ＣＳ３の生成
反応は順調に進行することを知った。

とのことはＮａ２ Ｃ Ｓ ３の生威時における反応熱
が反応促進に寄与した結果と推考される。

さらにこの系の反応はＮａ２ＣＳ３の生戒がある程度進
行すると加温の必要のないこともこの実験を通じて確認
することができた。

又、本発明者らは反応系の温度が４０℃以上のときには
系内より多量のＨ２Ｓガスが発生し、反応完結後のＮａ
２ Ｃ Ｓ ｓにはＮａ２ｃ ｏ３， Ｎａ２ Ｓ
２ ０３などの不純物が生戒増大し、Ｎａ２ＣＳ３の品
質を低下させることを知った。

このことは反応系内の温度上昇によって一旦生戒したＮ
ａ２ＣＳ３が分解するためか又はＣＳ２の一部が反応系
内の水と反応して分解するためか明確ではないが、この
現象が高温になる程著しいことは明確である。

（実験例１参照） 実験例 １ 表１に示すような組成のＮａ２Ｓ ， ９Ｈ２０ （結
晶）２４０．！ｉ’とＣＳ２（試薬）７５ｇとの固液接
触反応をＣＳ２の気化損失を防止するための冷却器およ
び攪拌機を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコで行うにあ
たり、反応系の温度を４２〜４５℃に維持し、ＣＳ２の
気化凝縮現象がなくなるまで約６時間攪拌を行い、表２
に示すよう．な組成のＮａ２ＣＳ３溶液３１０ｇを得た
。

ここで生戒したＮａ２ＣＳ３溶液は反応過程において著
しいＨ２Ｓの発生があったためＮａ２ＣＯ３，Ｎａ２Ｓ
２０３などの不純物の生或があり、しかも品質の低いも
のであった。

したがって本発明者らは高濃度Ｎａ２ＣＳ３溶液の製造
には反応熱を最大限に利用し、反応系を２５℃以上４０
℃の範囲に維持するために必要な保温又はわずかの加温
によって温度を調節すればＮａ２ＣＳ３の分解はもちろ
ん分解によって生威するＮａ２ＣＯ３，Ｎａ２Ｓ２０３
などの不純物の生戒が抑制できることを確認した。

さらに高濃度Ｎａ２ＣＳ３溶液製造用のＮａ２ ＳはＮ
ａｚＳ分３０〜４０φが適当で（好ましくは３２〜３８
φ）より高濃度Ｎａ２Ｓを使用すると反応系に多量の結
晶析出現象がおこり、反応系の操作を著しく困難にする
こととなる。

一方ＣＳ２添加量はＮａｚＳ分に対して等モル以上（過
剰）に添加した場合、ＣＳ２の分離工程を必要とするば
かりでなく、生或したＮａ ２ Ｃ Ｓ ３溶液中には
ＣＳ２を含有し、ＣＳ２と同等の取扱上の危険が残存す
ることとなる。

もし、この混人ＣＳ２分を加熱によって気化除去しよう
とすると前述のごと（Ｎａ２ＣＳ３が分解し、Ｈ２Ｓの
発生やＮａ２Ｃ ０３ ， Ｎａ２Ｓ ２ ０３などの
不純物が増加してＮａ２ＣＳ３溶液の濃度、品質を悪く
する結果となる。

又、ＣＳ２が等モル以下（不足）の場合、ＣＳ２のＮａ
２ＣＳ３溶液への混入残存はないものの、未反応Ｎａ２
Ｓが増加する結果となり、その分離操作は著しく因難な
ものになった。

したがってＮａ２ＳとＣＳ２の添加比は１：１が最適条
件で、１：１．０〜０９が満足するものであり、取扱上
の危険性を考えるとＣＳ２の過剰添加は極力さけるべき
である。

本発明者らはこれら一連の実験から高濃度Ｎａ２ＣＳ３
溶液を溶媒に水を使用したＮａ２ＳとＣＳ２との接触反
応で製造することに或功した。

即ち本発明はＮａ ２ Ｃ Ｓ ｓ溶液の製造をＮａ２
ＳとＮａ２Ｓ分に対して等モルから０．９モルのＣＳ２
との接触反応を行うにあたり、ＣＳ２の気化損失を防止
するための冷却器および攪拌又は振盪機構を有する反応
器で特に高温反応時におけるＮａ２ＣＳ３溶液の濃度低
下およびＮａ２ Ｃ ０３ ，Ｎａ ２ Ｓ ２ ０
３などの不純物の生成混入を抑制するため反応系の温度
を２５℃以上４０℃の範囲で操作し、ＣＳ２の分離又は
気化凝縮現象がなくなるまで攪拌又は振盪を持続するＮ
ａ２ＣＳ３溶液の製造方法である。

又、このようにして製造したＮ ａ２ Ｃ Ｓ ３には
金属補収能力があり、その効果は次の実験例２に示すと
おりである。

実験例 ２ 約１０００ｐｌｍの金属を含有すを各種金属塩水溶液を
つくり、１金属あたり比色管３本を準備し、各各に１０
ｃｃの試料を入れ、１％Ｎａ２ＣＳ３溶液、１％Ｎａ２
ＳＨ溶液、市販有機系金属補収剤（Ｓ社品）をそれぞれ
必要量添加し、振盪攪拌後静置して沈降状況、上澄液状
態を比較して総合的によいものからＡ，Ｂ，Ｃの順位を
つけた。

この操作を各金属液で行い表３に示すような結果かえら
れた。

即ちＮａ２ＣＳ３は他の補収剤に比べて沈降速度も速く
かつ、フロック状態もよく分離上澄液の透明度も良好で
金属補収に著しい効果のあることを確認した。

次に本発明を実施例で具体的に説明する。

実施例 １ 表４に示すような組成のＮａ２Ｓ溶液２８０ｇとＣＳ２
（試薬）４２．５．！７をＣＳ２気化損失を防止するた
めの冷却器と攪拌機を備えた５ ０ ０ＣＣ三つ口フラ
スコに採取し、常温でＣＳ２の分離現象がなくなるまで
約１１時間接触反応せしめ、表５に示すような組成のＮ
ａ ２ Ｃ Ｓ ３溶液３１８ｇが得られた。

実施例 ２ 高濃度Ｎａ２ＣＳ３溶液を製造するために表６に示すよ
うな組成のＮａ２Ｓ・９Ｈ２０の結晶２４０ｇとＣＳ２
（試薬）７４ｇとの固液接触反応を実施例１と同じ機構
を備えた三つ口フラスコに採取し、反応系の温度を３０
〜３３．５℃の間で操作し、ＣＳ２の気化凝縮現象がな
くなるまで約７時間攪拌しながら接触反応せしめて、表
７に示すような組或のＮａ２ＣＳ３溶液３１２ｇを得た
。

ここで製造したＮａ２ Ｃ Ｓ ｓ溶液は実施例１での
Ｎａ２ＣＳ３溶液に比べてＮａ２ Ｃ Ｏｓ ，Ｎａ２
Ｓ ２ ０ ３などの不純物も少なくはるかに高濃度
のものであった。

実施例 ３ 表８に示すような組成の高温高濃度Ｎａ２Ｓを攪拌しな
がら冷却して結晶を分散したＮａ２Ｓ ２ １ ０ｇと
ＣＳ２（試薬）８４ｇを実施例１と同様に冷却器および
攪拌機を備えた三つ口フラスコに採取し、反応系の温度
を３６℃にし接触反応を行い、反応熱によって系内温度
が３９℃になった時点で加温を中止しＣＳ２の分離現象
がなくなるまで約６．５時間攪拌を持続して、表９に示
すような組成のＮａ２ＣＳ３溶液２９０ｇが得られた。

なお系内温度は反応終点時２６℃であった。

ここで製造したＮａ２ＣＳ３溶液は反応系の温度操作の
効果によってＮａ２ Ｃ ０３ ｙ Ｎａ２ ｓ ２
０３などの不純物の生或、Ｎａ ２ Ｃ Ｓ ３の濃度
低下が抑制でき純度のよい高濃度のものであった。

これら実施例は本発明を具体的に説明するための一例に
すぎず、本発明の技術居、想は限度内で多くの変更、改
良の要素を含んでいることは勿論で本発明の技術思想を
拘束するものではない。

以上説明したように本発明はＮａ ２ Ｃ Ｓ ３溶液
の製造をＣＳ２の気化損失を防止するための冷却器およ
び攪拌又は振盪機構を有する反応器へＮａ２ＳとＣＳ２
とをモル比で１：１．０〜０．９で添加し、高温でのＮ
ａ２ＣＳ３溶液生成時に濃度低下およびＮａ２ＣＯ３，
Ｎａ２Ｓ２０２などの不純物の生或を抑制するために反
応系の温度を２５℃から４０℃の範囲で操作して、ＣＳ
２の分離又は気化凝縮現象がなくなるまで攪拌又は振盪
を持続するＮａ２ ＣＳ３溶液の製造方法である。

なお本発明を実施した場合には次のような効果を期待す
ることができる。

■ 水溶性でかつ安全性の高いＣＳ２源として利用分野
の安全性を増大し、しかも新規の利用分野拡大を可能に
する。

゛■ Ｎａ ２ Ｃ Ｓ ３がもつ金属補収能力を活用
すれば、重金属含有廃水の公害処理剤となりその経済効
果は多大である。

■ Ｎａ２ＣＳ３は反応性の高いイオウ源として、取扱
いも比較的安全で有機無機化合物との反応の効果は多大
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ Ｎａ２ＣＳ３溶液の製造にあたりＣＳ２の気化士
   失を防止するための冷却器およひ攪拌又は振盪壱構を有
   する反応器にＮａ２Ｓ水溶液とＣＳ２とをＮａ２Ｓ分と
   ＣＳ２のモル比を１：１〜０．９の割召で添加し、反応
   系の温度をＣＳ２の沸点以下に９．持しながら接触反応
   せしめて、ＣＳ２の分離又６：気化凝縮現象がなくなる
   まで攪拌又は振盪を持続することを特徴とするＮａ ２
   Ｃ Ｓ ３の製造方法。 ２ Ｎａ２Ｓ水溶液とＣＳ２との接触反応にあたり反
   応系の温度を２５℃から４０℃までの範囲で４要に応じ
   て温度操作を行いＮａ ２ Ｃ Ｏ ｓ ，Ｎａ ２
   Ｓ ２ （などの不純物の生成を抑制することを特徴と
   す２特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｎａ２Ｓ水溶液として結晶水を含むＮａ２Ｓの着晶
   又はその結晶をスラリーで含有するＮａ２ Ｓ水淫液を
   使用し、ＣＳ２との固液接触反応によって高濃度Ｎａ２
   ＣＳ３を生戊することを特徴とする特！請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。