JPS5848558B2

JPS5848558B2 - テトラヒドロフランの分離方法

Info

Publication number: JPS5848558B2
Application number: JP86777A
Authority: JP
Inventors: 秀秋松永; 俊介真淵; 建治続木
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1977-01-10
Filing date: 1977-01-10
Publication date: 1983-10-28
Also published as: JPS5387348A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はテトラヒド口フランとメタノール又はこれらの
含水混合物の分離方法に関するものである。

テトラヒドロフランとメタノールは共沸混合物（組成：
テトラヒドロンラン６９ｗｔ％（重量％：以下同じ）、
メタノール３１ｗｔ％、沸点６０．７℃）を形成するた
め単なる蒸留ではテトラヒドロフランとメタノールは分
離できない。

従って適当な化学物質を用いてメタノール（又はメタノ
ールと水）を分離しなげればならないが、次の諸方法が
知られている。

（１）特定の分子構造を有する分子ふるいを用いてメタ
ノールのみを選択的に吸着する方法。

（特公昭４９−５３３８）（２）水素化ナトリウムとメタノールを反応させてメタ
ノールをアルコラートに変え蒸留することによりテトラ
ヒド口フランを分離する方法。

（特開昭４９−３０３５３）（３）含水、含アルコールテトラヒドロフランをスルフ
ァミン酸、有機塩基及びアルカリ金属水酸化物と共に力
目熱還流後蒸留し分離する方法。

（特開昭４９−４３９６３）しかし（１）の方法ではメタノールを吸着した分子ふる
いを、加熱空気等で２５０〜５００℃に加熱し再生する
必要があり、しかも高濃度のメタノールを含むテトラヒ
ドロフランには利用できない。

（２）の方法では試薬として使用する水素化ナトリウム
は高価であり、メタノールと反応してアルコラートと水
素に変化し回収再使用できない。

また、取り扱いにも特に注意を要する。

（３）の方法では脱水、脱アルコールにスルフアミノ酸
をはじめとして３種類の試薬を用いなければならず操作
が煩雑である。

以上の如く今までの方法は操作が非常に煩雑であったり
、高価な試薬を用い工業的に実施し得る方法ではない。

我々は種々の試験をし鋭意検討した結果、メタノールと
テトラヒドラフランの混合物又はこれらの含水混合物を
アルカリ金属水酸化物水溶液と接触させメタノールを抽
出するという経済的に安く、簡単な方法によりテトラヒ
ドロフランとメタノールの共沸組成以上にテトラヒドロ
フランを濃縮できることを見い出し本発明を完成した。

本発明の実施に当り、装置として混合槽と静定槽を使用
する。

抽出装置は回分式、連続式があるが何れでもよく、アル
カリ金属水酸化物水溶液とテトラヒドロフラン溶液の流
れは並流、向流どちらの方法でも使用できる。

例えば、メタノールとテトラヒド口フランの混合物又は
、これらの含水混合物をアルカリ金属水酸化物水溶液と
混合槽にて十分混合し、次いで静定槽に移して２層に分
離し、上層のテトラヒドロフラン層を分離する。

さらに完全に脱メタノールを行うにはメタノール抽出後
のテトラヒドロフランを蒸留すれば塔頂にはメタノール
とテトラヒドロフランの共沸混合物が極少量留出し、塔
底には純粋なテトラヒド口フランのみが得られる。

アルカリ金属水酸化物としては実用的には水酸化ナトリ
ウムを使用するが水酸化カリウムでも十分に使用できる
。

炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩
、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウムでは飽和水溶液を用
いてもメタノールとテトラヒドロフラン混合物（組成３
１ｗｔ％、６９ｗｔ％）からメタノール抽出後のテトラ
ヒド口フラン層のメタノール、水の濃度はそれぞれ１５
ｗｔ％、”８ｗｔ％以上もあり、メタノールの抽出率が
低く、テトラヒド口フラン層にもかなりの水が溶解し、
また塩化カリウム、硫酸ナトリウムの飽和水溶液ではメ
タノールとテトラヒド口フラン混合物に接触しても２液
層に分離しフヨいためこれらの塩は使用できない。

メタノールの抽出率はアルカリ金属水酸化物の濃度と密
接な関係があり、濃度が高Ｌ・程メタノールの抽出率は
高くなる。

水酸化ナトリウム水溶液を例にとれば、メタノールとテ
トラヒド口フラン混合物（組成３１ｗｔ％、６９ｗｔ％
）と同重量の水酸化ナトリウム水溶液を混合、分離した
際上層のテトラヒドロフラン層に残存するメタノール、
水の糺成は混合前の水酸化ナトリウム水溶液が４６ｗｔ
％では４．Ｏｗｔ％、０．５８ｗｔ％、４０ｗｔ％では
５．８ｗｔ％、１．１ｗｔ％、３５ｗｔ％では７．９ｗ
ｔ％、１．９ｗｔ％：３０ｗｔ％では１０．４ｗｔ％、
３．３ｗｔ％：２５ｗｔ％では１２．１ｗｔ％、５．６
ｗｔ％である。

しかし、低濃度の水酸化ナ｝ＩＪウム水溶液であって
も抽出段数を増加させることにより、テトラヒドロフラ
ン層に残存するメタノール、水の量は減少できる。

向流接触法において３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶
液を使用し同重量のメタノールとテトラヒド口フランの
共沸混合液からメタノールの抽出を行う場合、上層のテ
トラヒドロフラン層に残存するメタノール、水の組或は
抽出段数１段では１０．４ｗｔ％、３．３ｗｔ％、抽出
段数２段では５．２ｗｔ％、■、４ｗｔ％、抽出段数３
段では２．９ｗｔ％、０．５７ｗｔ％、そして抽出段数
４段では１．６ｗｔ％、０．２９ｗｔ％に減少する。

また同一重量のアルカリ金属水酸化物を使用する場合、
高濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液を少量用いる方が
低濃度のアルカリ金属水酸化物水溶液を多量用いるより
脱メタノール、脱水に関して好結果が得られる。

テトラヒド口フラン層に溶け込む水酸化ナトリウムの濃
度は０．１ｗｔ％以下であり通常問題にはならない。

また下層の水層に溶け込み損失となるテトラヒドロフラ
ンの量は抽出前のメタノール濃度に影響され、メタノー
ル濃度が高い程大きい。

例えば、４０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液にて同重
量のメタノールとテトラヒド口フラン混合物からメタノ
ールを抽出する場合メタノールの濃度が１０Ｗｔ％では
テトラヒドロフランの損失は０．１ｗｔ％、３１ｗｔ％
では６．Ｏｗｔ％、６０ｗｔ％では２７ｗｔ％になる。

それ故、メタノールを分離する前のメタノールとテトラ
ヒドロフランの混合物においてメタノールの濃度がメタ
ノールとテトラヒド口フランの共沸紹成よりも大きい場
合には、まず蒸留によって塔頂よりメタノールとテｌ・
ラヒドロフランの共沸混合物を留出させ、塔底にはメタ
ノールのみを残す。

そして留出液からアルカリ金属水酸化物水溶液にてメタ
ノールを抽出し、テ１・ラヒドロフランを分離する方が
テトラヒドロフランの損失が少なくてすむ。

しかし水層に溶け込んだテトラヒドロフランは簡単な蒸
留によってメタノールとの共沸混合物として回収できる
ので、その操作を行えば前記の如く、メタノール抽出前
に蒸留しなくてもよい。

逆にメタノールとテトラヒド口フラン混合物においてメ
タノールの濃度が共沸組成以下でかつアルカリ金属水酸
化物水溶液で処理するテトラヒドロフラン混合物の量が
少ない場合はそのままアルカリ金属水酸化物水溶液にて
メタノールを抽出する。

しかし、メタノール濃度が低くとも、アルカリ金属水酸
化物水溶液にて処理するメタノールとテトラヒドロフラ
ンの混合物が多い場合は蒸留によってメタノールとテ１
・ラヒドロフランの共沸混合物を留出させ、留出液のみ
からメタノールを抽出すれば、アルカリ金属水酸化物水
溶液で処理するテトラヒド口フラン混合物の量が少なく
なり、抽出装置は小さいものでよい。

メタノールを抽出する際の温度は低い程、アルカリ金属
水酸化物水溶液濃度は高い程抽出後のテトラヒドロンラ
ンに残存するメタノール、水の濃度は低くなり望ましい
が、あまりに温度が低いとアルカリ金属水酸化物水溶液
の粘度が増加し、また濃厚なる溶液の場合には固結する
恐れがあり、また力ロ圧下にて高い温度で操作すれば高
いアルカリ濃度も可能となるが、抽出装置、ポンプ等設
備面で加圧型を必要とし操作上不便を免れえない。

それ故、通常は常温、常圧にて操作する。

次に実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明はこ
れら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１メタノール３１ｗｔ％を含むテトラヒドロフラン溶液ｉ
ｏｏｏｙと４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１００
０′？を攪拌機付き混合槽（２ｔ）に連続的に供給し、
十分混合後静定槽（２ｔ）に移し２層に分離した。

静定槽における水酸化ナトリウム水溶液の平均滞在時間
は６０分であった。

次いで抽出後のメタノール３．５ｗｔ％、水０．２ｗｔ
％を含むテトラヒドロフラン溶液６８１グを直径１．５
ｃ１ｒＬ、長さ５０（１１７７１のガラス管に直径４１
１ｌｒＩＬのフェンスケを充填した充填塔を付した蒸留
装置により蒸留し、塔頂よりメタノール２６ｗｔ％、水
０．８ｗｔ％を含むテトラヒドロフラン溶液９０グを、
塔底には水のみを０．１．ｗｔ％含むテトラヒドロフラ
ン５９１グを得た。

また抽出の際、水層に溶け込んだテトラヒド口フランは
抽出前のテトラヒド口フランの６．Ｏｗｔ％であ
った。

実施例２メタノール１０ｗｔ％を含むテトラヒドロフラン溶液と
４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を重量比で１：１の
割合にて実施例１で用いた装置に連続的に供給し、メタ
ノールの抽出を行いテトラヒド口フランを分離した。

抽出後のテトラヒド口フラン中のメタノールの濃度は２
５ｗｔ％、水の濃度は０．２ｗｔ％、水層に溶け込んだ
テトラヒドロフランは抽出前のテトラヒド口フランの０
．１ｗｔ％であった。

実施例３メタノール３１ｗｔ％、水６ｗｔ％を含むテトラヒドロ
フラン溶液と４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を重
量比で１：１の割合にて実施例１で用いた装置に連続的
に供給し、メタノールの抽出を行いテトラヒドロフラン
を分離した。

静定槽における水酸化ナトリウム水溶液の平均滞在時間
は、６０分であった。

抽出後のテトラとドロフラン中のメタノールの濃度は４
．Ｏｗｔ％、水の濃度は０．５ｗｔ％、下層の水層に溶
け込んだテトラヒドロフランは抽出前のテトラヒドロフ
ランの６．０ｗｔ％であった。

実施例４実施例１で用いた装置にメタノール３１ｗｔ％を含むテ
トラヒドロフラン溶液と４０ｗｔ％の水酸化ナトリウム
水溶液を下表の如く種々の重量比にて混合し、メタノー
ルを抽出し、テトラヒド口フランを分離した。

抽出後のテトラヒド口フラン中のメタノール、水の濃度
及び抽出前のテトラヒドロフランに対して水層に溶け込
んだテトラヒドロフランの割合を下表に示す。

実施例５メタノール６０ｗｔ％を含むテトラヒド口フラン溶液１
ｏ００ｆを直径１．５ｃｒｒＬ、長さ８０ｃｒｒＬのガ
ラス管に直径４ｍｍのフェンスケを充填した充填塔を付
した蒸留装置により蒸留し、メタノール３０ｗｔ％を含
むテトラヒド口フラン溶液５６６ｉを得た。

次いでこの溶液と４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液６
０（ｌを実施例１に用いた装置に連続的に供給し、メタ
ノールを抽出しテトラヒドロフランを分離した。

抽出後、テトラヒド口フラン中のメタノールの濃度は３
．５ｗｔ％、水の濃度は０．２ｗｔ％、水層に溶け込ん
だテトラヒドロフランは蒸留後のテトラヒドロフランの
６．Ｏｗｔ％であった。

参考例メタノール６０ｗｔ％を含むテトラヒドロフラン溶液Ｊ
− ０００Ｐと４−８ｗｔ％水酸化ナトリウム６
０（ｌを実施例１に用いた装置に連続的に供給し、メタ
ノールを抽出しテトラヒドロフランを分離した。

抽出後、テＩ・ラヒドロフラン中のメタノールの濃度は
９ｗｔ％、水の濃度は１．５ｗｔ％、水層に溶げ込んだ
テトラヒドロフランは抽出前のテトラヒドロフランの３
０ｗｔ％であった。

実施例６メタノール３１ｗｔ％を含むテトラヒドロフラン溶液と
５５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を重量比で１：１の割
合にて実施例１で用いた装置に連続的に供給し、メタノ
ールの抽出を行いテトラヒドロフランを分離した。

静定槽における水酸化カリウムの平均滞在時間は１２０
分であった。

抽出後のテトラヒドロフラン中のメタノール濃度は３８
ｗｔ％、水の濃度は０．２ｗｔ％、水層に溶け込んだテ
トラヒドロフランは抽出前のテトラヒド口フランの７．
０ｗｔ％であった。

比較例エタノール１０重量％を含むテトラヒド口フラン溶液ｉ
ｏｏｏｙと４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１００
０ｆを攪拌機付き混合槽（２ｔ）に連続的に供給し、充
分混合後静定槽（２ｔ）に移し、２層に分離した。

抽出後のテトラヒド口フラン溶液の組或は、エタノール
９．８重量％、テトラヒド口フラン８９．３重量％、水
０．９重量％であった。

Claims

【特許請求の範囲】１メタノールとテトラヒド口フランの混合物またはこ
れらの含水混合物をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触
させてメタノールを抽出することを特徴とするテトラヒ
ド口フランの分離方法。２アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。３メタノール濃度が共沸組成より大きいメタノールと
テトラヒドロフランの混合物を蒸留して得られる共沸組
成溜出物をメタノールとテトラヒドロフランの混合物と
する特許請求の範囲第１または２項記載の方法。４メタノールとテトラヒドロフランの混合物またはこ
れらの含水混合物をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触
させてメタノールを抽出分離後得られる濃縮テトラヒド
ロフランを蒸溜し、メタノールとテトラヒドロフランの
共沸混合物を留去することを特徴とする純粋なテトラヒ
ドロフランの分離方法。５アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウムである特許請求の範囲第４項記載の方法。６メタノール濃度が共沸紹戒より大きいメタノールと
テトラヒドロフランの混合物を蒸溜して得られる共沸組
成溜出物をメタノールとテトラヒドロフランの混合物と
する特許請求の範囲第４または５項記載の方法。