JPS5848565B2 - トリオキサン共重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 トリオキサンと特定の環状エーテル又は環状アセタール
とを共重合せしめ、場合により続いて不安定な部分を除
去することにより、優れた熱安定性及び価値ある機械的
性質を有する熱可塑的に加工しつる重合体が得られるこ
とは公知である（例えば米国特許明細書第３０２７３５
２号及び３１０３４９９号参照）。

更にトリオキサン、共単量体又は初期重合体及びカチオ
ン活性触媒よりなる均質な液状混合物をこの混合物の融
点以上の温度に保持し、これを混濁開始と同時に融点以
下の温度に急速に冷却し、場合により再度加温し、冷却
することによって、高められた分子量及び改善された流
動性を有する共重合体を得ることも知られている（米国
特許明細書第３３３７５０７号及び第３５１３１２８号
参照）。

同じく、溶融されたトリオキサンと触媒との均質な混合
物を重合開始前に急速に冷却して固化せしめ、続いて２
５〜６２℃の温度で加温処理することによって固体状態
で重合せしめることが知られている（米国特許明細書第
３４６３７５７号参照）。

しかし上記のトリオキサン共重合法は種々の欠点を有し
ている。

例えば米国特許明細書第３０２７３５２号による方法に
おいて、重合反応中単量体及びホルムアルデヒドが揮散
することによって重量の損失が起る。

この損失は発熱的重合相の間に重合製品中の温度が約８
０〜９０℃以ム特に１００℃以上となる場合には通常回
避出来ない。

この場合単量体の損失は約２０重量多までである。

米国特許明細書第３３３７５０７号による共重合の際に
は初期重合体の存在は不可欠な前提である。

トリオキサン、共単量体及び触媒よりなる混合物を最初
の混濁が現われるまでその融点以上の温度に保持するか
−その際この混濁は初期重合期の終了及び本来の重合の
開始を示すー、又は直接的に別個の操作行程で製造され
た初期重合体を仕込む。

このような前提が満足せられた時初めて仕込混合物を冷
却することが出来る。

さもなければ収率は非常に低い。

最良の収率を得る上で液状一固体状の相移行を多数回実
施せねばならない必要性は前記の方法の更に別の欠点と
みなさねばならない。

米国特許明細書第３５１３１２８号による方法に対して
も初期重合体の形成が不可欠である。

というのはトリオキサン、共単量体及び触媒より成り、
最初液状の混合物は混濁が現われた後直ちに急冷せねば
ならないからである。

この時点からはじめて重合体が形威される。

すなわちここでようやく本来の重合が開始する。

この方法は重合混合物の混濁開始によって示される潜伏
期の終了を正しく確認せねばならず、これが出来ずに直
ちに冷却が行われない場合には、しばしばほとんど瞬間
的に開始する発熱重合反応が進行するという欠点を有し
ている。

更にこの方法は透明な材料よりなる装置中でしか実施さ
れない。

さもなければ混濁点を視覚によって認めることが出来な
い。

米国特許明細書第３４６３７５７号に記載の方法によれ
ばトリオキサンのホモ重合は固体相中で行われる。

この方法は何時間もの重合時間を必要とし、その上低収
率しか得られないので不利である。

本発明の対象は９９．９〜９０重量多のトリオキサン及
び０．１〜１０重量多の環状アセタールをカチオン活性
触媒の存在下に重合せしめることによるトリオキサン共
重合体の製法であり、これはトリオキサン、環状アセタ
ール及び触媒を６２〜１１５℃の温度で迅速且つ均質に
混合し、生成した液状混合物を続いて直ちに、混濁出現
前に冷却により固化せしめ、次にこの混合物を固形の凝
固状態を保持しながら約６２℃〜１３０℃の温度に加温
し、公知の方法で後処理することによるトリオキサン共
重合体の製造の際、液状混合物の固化をダブルスクリュ
ー押出機（ Ｄｏｐｐｅｌ−ｓｃｈｎｅｃ −ｋｅｎｅ
ｘｔｎｕｄｅｒ ）中で行うことを特徴とする方法であ
る。

本発明は更に９９．９〜９０重量多のトリオキサン及び
０．１〜１０重量多の環状アセタールをカチオン活性触
媒の存在下に重合させ、その際トリオキサン、環状アセ
タール及び触媒を６２〜１１５゜Ｃの温度で迅速且つ均
質に混合し、生或した液状混合物を続いて直ちに、混濁
出現前にダブルスクリュー押出機で冷却することによっ
て固化せしめ、次にこの混合物の固形の凝固状態を保持
しながら約６２〜１３０℃の温度に加熱し、最後に公知
方法で後処理することによって得られた共重合体から本
質的に成る、ポリ（オキシメチレン）基体の成形混合物
に関する。

本発明による方法は精製されたトリオキサンを用いで行
うのがよい。

その精製は通常蒸留又は結晶化によって行われる。

トリオキサンの純度は少くとも９９．５、好ましくは少
くとも９９．９％でなければならない。

水及び／又はギ酸の含量は１００ｐｐＩｌ１以下、好ま
しくは５Ｑｐｐｍ以下でなければならず、トリオキサン
は塩基性物質、例えばアミンを事実上含有してはならな
い。

本発明の範囲内で環状アセタールとしては特に、トリオ
キサンとは異なる５〜１１、好ましくは５〜８員環ホル
マールが使用される。

特に２〜８好ましくは２〜４個の炭素原子を有し、その
炭素鎖が少くとも２個の炭素原子毎に１個の酸素原子に
よって遮断されていることが出来るα，ω−ジオールの
環状ホルマールが適している。

特に好都合に使用しうるものは次式の環状ホルマールで
ある： 上記式中Ｒ及びＲ′は同一又は異なり、夫々水素原子、
フエニル残基又は１〜５、好ましくは１，２又は３個の
炭素原子を有する脂肪族アルキル残基を意味し、Ｘは１
〜７、好ましくは１〜５の整数、ｙはゼロ又はＸが１で
ｙが１，２又は３である。

環状アセクールの例としては１，３−ジオキソラン １
，３−ジオキサン １，３−ジオキセパン １，３−ジ
オキンカン、１．３−ジオキンナン、１，３．６−ｔ−
リオキンカン、４−メチル−１，３−ジオキソラン及び
４−フエニルー１，３一ジオキソランが挙げられる。

使用されるトリオキサンの量は一般に９９．９〜？０、
好ましくは９９．５〜９５重量％であり、他方環状アセ
クールは０．１〜１０、好ましくは０．５〜５重量％の
量で使用される。

９９〜９７重量のトリオキサン及び１〜３重量％の環状
アセクールから成る混合物が特に好ましい。

特定の分子量範囲を持つ重合体を製造するため１こは、
重合を調節剤の存在下で実施するのがよい。

このため１こは特１こ３〜９、好ましくは３〜５個の炭
素原子を有するホルムアルデヒドージアルキルアセクー
ル例えばホルムアルデヒドージメチルアセクール、一シ
エチルアセタールージプロピルアセタール及び−ジブチ
ルアセタール、及び低級脂肪族アルコール、好ましくは
１〜４個の炭素原子を有するアルカノール、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール及びブタノールが適
している。

調節剤は通常単量体の総量に対し１重量％までの量、好
ましくは０．０５〜０．５重量％の量で使用される。

カチオン活性触媒としては（１）プロトン酸、例えばパ
ークロル酸、（２）プロトン酸のエステル、殊にパーク
ロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、例えばバ
ークロル酸−３級ブチルエステル、（３）プロトン酸の
無水物、特１こパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸と
の混合無水物、例えばアセチルパークロラー｝，（４）
ルイス酸特１こ硼素、錫、チタン、リン、砒素及びアン
チモンのハロゲン化物例えば三弗化硼素、四塩化錫、四
塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化砒素及び
五弗化アンチモン、及び（５）錯化合物又は塩の如き化
合物、好ましくはルイス酸のエーテラート又はオニウム
塩、例えば三弗化硼素〜ジエチルエーテラート、三弗化
硼素−ジーｎ−プチルエーテラート、トリエチルオキソ
ニウムーテトラフルオルボラート、トリメチルオキソニ
ウムへキサフルオルホスファート、トリフエニルーメチ
ルヘキサフルオルアルゼナート、アセチルテトラフルオ
ルボラート、アセチルへキサフルオルホスファート及び
アセチルへキサフルオルアルゼナートが使用される。

本発明による方法で使用される触媒の量は殊１こその作
用性の強度１こ依存する。

一般に重合さるべき単量体の総量に対し、０．１〜２０
００、殊ましくは０．２〜５００咽の重量で使用される
。

三弗化硼素の如き良好１こ作用する触媒は重合さるべき
単量体の総量に対し１０〜１５０、好ましくは２０〜１
００ｐ一の重量で使用するのがよい。

上記触媒の錯化合物又は塩の如き化合物の場合は対応す
るモル量が妥当である。

パークロル酸の如き非常に強く作用する触媒は０．２〜
１０、好ましくは０．３〜５ｐｐｍの量で使用される。

その都度最も好都合な触媒量はわずかな予試験で容易｛
こ決定することが出来る。

重合混合物が混濁出現前１こ冷却１こよって完全に固化
し、重合温度１こ加温する際固体相で重合せられるなら
ば、触媒の量は正確１こ決定されている。

一般１こ触媒を稀釈された形で使用するのがよい。

ガス状の触媒は不活性ガス、例えば窒素及びアルゴンの
如き稀ガスで稀釈され、一方液状又は固形の触媒は不活
性溶剤中１こ溶解される。

溶剤としては特１こ脂肪族又は環状脂肪族の炭化水素及
びニトロ化脂肪族又は芳香族炭化水素が適している。

例としてはシクロヘキサン、塩化メチレン、塩化エチレ
ン、ニトロメタン及び二トロベンゾールが挙げられる。

触媒と稀釈剤の重量比は通常１：５〜１：１００００、
好ましくは１：１０〜１：１００である。

非常に強く作用する触媒は１：５０００〜１ ：２００
００の割合で稀釈されるのが好ましい。

本発明による重合法の実施は不活性ガス雰囲気の下で、
湿気を排除しながら行われるのが有利である。

不活性ガスとしては例えばアルゴンの如き稀ガス及び窒
素が適している。

本発明の方法を実施するため１こは原理的には、多数の
加熱一又は冷却可能なセクション１こ分節されており、
同一方向又は反対方向｛こ回転するスクリューが固形材
料を運搬する状態１こあるすべてのダブルスクリュー押
出機が適している。

特｛こ自己浄化するスクリュ一対を有するダブルスクリ
ュー押出機が使用される。

スクリューの回転数は一般１こ分当り５〜８０回、好ま
しくは分当り１０〜５０回である。

本発明１こよる方法は長さ１０〜６５Ｄ（Ｄ一直径）、
好ましく｛まｌ２〜４５Ｄの、本質的１こは３つのセク
ション、すなわち混合域、冷却域及び重合域１こ分れで
いるダブルスクリュー押出機中で行うのが有利である。

混合域は１−１５Ｄ１好ましくはｌ〜ＩＯＤの長さを有
しており、これは６２〜１１５°Ｃ１好ましくは６２〜
８０℃の温度１こ加熱される。

冷却域は４〜２５Ｄ１好ましくは５〜２０Ｄの長さを有
し、これは＋４０〜−２０°Ｃ、好ましくは＋２０〜０
℃の温度１こ保持されるのがよい。

重合域は５〜２５Ｄ１好ましくは６〜１５Ｄの長さを有
し、これは６２〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃
の温度１こ加熱される。

上記のセクション］こ分かれている１個の押出機の代り
に、いくつかの順次接続されている対応寸法の押出機を
使用することも出来る。

この場合ダブルスクリュー押出機の重合域の代りに加熱
可能な運搬ベルト、パドル乾燥機又はスクリュ一式コン
ベアが適している。

重合域１こおける重合混合物の滞留時間は温度及び触媒
量により、合計１〜３０１好ましくは５〜１５分である
。

単量体と触媒の混合は出来るだけ迅速且つ均質に行わね
ばならない。

すなわち精々５秒以内、好ましくは精々２秒以内に行わ
ねばならない。

混合行程は単量体混合物の融点以上の温度、すなわち約
６２〜１１５℃、好ましくは６２〜８０°Ｃの温度で行
われる。

その際混合ノズル、例えば単成分ノズル（ ｏｎｅ ｓ
ｕｂｓｔａｎｃｅ ｎｏｚｚｌｅ）を使用するのがよい
。

しかし共単量体と触媒は別々に押出機の混合域１こ導入
することも出来る。

この場合触媒は混合域の終りで配量するのがよい。

液状重合混合物の冷却及び固化は同じく出来るだけ迅速
に行わねばならない。

このため１こは触媒の種類及び量、単量体の種類、純度
及び量によって１〜６０秒、好ましくは２〜１５秒で十
分である。

液状重合混合物を固化するため１こは混合物の融点以下
の温度１こ冷却することで足りる。

しかし混合物を＋４０〜−２０℃、好ましくは＋２０〜
０８Ｃの温度に急冷するのが有利である。

不安定な部分を除去するためには本発明１こより得られ
た共重合体を熱的又は加水分解的な制御せられた部分的
分解１こ付して第１級アルコール末端基を生せしめる（
例えばＵＳ一特許明細書第３，１ ０ ３，４ ９ ９
号及び第３，２ １ ９，６ ２ ３号参肋。

この分解は不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

本発明１こよる成形混合物を製造するため１こはトリオ
キサンの共重合体を、好ましくは熱、酸素及び光の影響
に対する安定剤の存在下溶融物状で均質化する。

この行程は好ましくは押出機中で重合体の融点以上の２
５０°Ｃまでの温度、好ましくは１８０〜２１０℃の温
度で行われる。

熱安定剤としては特にポリアミド、多塩基性カルボン酸
のアミン、アミジン、例えばジシアンジアミド、ヒドラ
ジン、尿素、ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）及び脂肪族の
好ましくはヒドロキシル基含有の２〜２０個の炭素原子
を有するー、二又は三塩基性カルボン酸のアルカリ士類
塩、例えばステアリン類カルシウム、リジノール酸カル
シウム、クエン酸カルシウム及び乳酸カルシウムが適し
ており、酸化安定剤としてはビスフェノール化合物、例
えばビス（２−ヒドロキシ−３−３級ブチルー５−メチ
ルーフエニル）一メタン及び７〜１３個の炭素原子を有
する一塩基性４−ヒドロキシフエニルアルカン酸と２〜
６個の炭素原子を有するジオールとのジエステルを使用
することが出来る。

光安定剤としてはα−ヒドロキシベンゾフエノンー及び
ベンゾ｝ ＩＪアゾール誘導体が使用される。

これら安定剤は全混合物１こ対し合計０．１〜１０、好
ましくは０．５〜５重量％の量で使用される。

本発明１こよる或形混合物は機械的１こ、例えば細断又
は粉砕１こよって顆粒、切片、フロック又は粉末となさ
れる。

これは熱可塑的１こ戒形可能であり、通常の方法、例え
ば射出成形又は押出式形１こよって加工しうる。

これは工作材料として半製品及び完全製品、例えば棒、
板、フイルム、ベルト及び管の如き成形体、及び家庭用
製品、例えば皿、コップ、及び寸法安定な一定寸法の機
械部品、例えばケイシング、歯車、軸部品及び操縦エレ
メントの製造に適している。

例１ 本発明による方法をライストリツツ社のスクリューが逆
方向１こ動くダブルスクリュー押出機（型表示： ＬＳ
Ｍ３ ０／３ ４ ）中で行う。

作業部分の長さは１ ７Ｄ（ ＩＤ＝３４巾六混合域は
３Ｄの長さを有し、冷却域は７Ｄであり、重合域は７Ｄ
の長さである。

４，４′−ジアミノ′−ジシクロへキシルーメタン及び
水素化カルシウム上で窒素の下１こ多数時間還流加熱し
、分別蒸留すること１こよって精製されたトリオキサン
を使用する。

使用されたジオキソラン及びメチラールは夫々水素化ア
ルミニウムリチウム上窒素の下で多数時間還流加熱し、
分別蒸留すること；こよって精製された。

単量体１，３，５−トリオキサン及び１，３ジオキソラ
ンと調節剤としてのメチラールの混合物を１．５ｍｍの
広さの開口部を有するノズルを通して押出機中１．５Ｄ
の部分１こ送入する。

三弗化硼素一ジーｎ−プチルエーテラートを無水シクロ
ヘキサン中１と含む溶液（重量比１：４０）を０． ５
ｍｍの広さの開口部を有するノズルを通して３Ｄの部
分に配量する。

重合混合物が冷却域及び重合域を通過した後粉末状生戒
物が生じ、これは容器中窒素雰囲気下１こＯ℃の温度で
集合する（粗重合体）。

得られた重合体４ｋｇをオートクレープ中で、０． １
重量％のトリエチルアミン含有の〆タノール／一混合物
（重量比３：２）中１こ懸濁せしめる。

オートクレープを窒素で洗浄し、懸混液を撹拌下１こ１
５０°Ｃの温度になし、この温度で３０分保つ。

室温１こ徐々１こ冷却した後重合体を吸引涙取し、メタ
ノールで１回洗浄し、渦流床乾燥機中７０℃の温度で窒
素下に乾燥する。

（熱分解後の重合体）。この重合体をここで各々重合体
１こ対し０．１重量％のジシアンジアミド及び０．５重
量％のピス（２ヒドロキシー３−３級ブチルー５−メチ
ルーフエニル）一メタンと混合し、得られた混合物をダ
ブルスクリュー押出機で１９０℃の温度で顆粒化する。

安定化された重合体の溶融指数１２又はｉ２ｏをＤＩＮ
５３７３５に従って１９０°Ｃの温度及ひ２． １ ６
ｋｇ又は２１．６ｋｇの負荷にて測定する。

その他の事項及び試験結果は表ｌから明らかである。

例２ 例ｌを繰返す。

但しダブルスクリュー押出機１こ後反応器としてスクリ
ュ一式コンベヤが接続されている。

スクリューの直径は８ＣｒＩＬ１作業部分の長さは４０
ｃｒｆＬである。

その他の事項及び試験結果は表１１こ挙げられている。

例３ 例１を繰返す。

但しウエルナー・アンド・フライデラー社の、スクリュ
ーが同方向１こ動くダブルスクリュー押出機（型表示Ｚ
ＳＫ５３変形）を使用する。

作業部分の長さは５ １Ｄ （ Ｉ Ｄ＝５ ：３＋ｍ
）であり、同一長さの１４セクションより構成されてい
る。

混合域は３セクションを含み、冷却域は６セクション、
重合域は５セクションを含む。

重合域は異なる温度に加熱されている２種のセクション
１こ分かれている。

単量体混合物及び調節剤は混合域の初め１こ押出機中１
こ送入する。

触媒溶液は混合域の終り１コ環状開口部を持つノズルを
通して配量する。

その他の事項及び試験結果は表２Ｉこ総括されている。

比較例 Ａ．例２を繰返す。

但し重合混合物は冷却域を通過しない。

その他の事項及び試験結果は表１から明らかである。

Ｂ．例３を繰返す。

但し重合混合物は冷却域を通過しない。

その他の事項及び試験結果は表２｛こ記載されている。

本発明の対象は特許請求の範囲に記載の方法であるが、
その実施の態様として下記をも包含するものである。

（１）特許請求の範囲に記載の方法において、環状アセ
クールとして次式 （式中Ｒ及びＲ′は同一又は異なり、夫々水素原子、フ
エニル残基又は１〜５個の炭素原子を有する脂肪族アル
キル残基を意味し、Ｘは１〜７の整数であり、ｙはゼロ
又はＸが１でｙが１，２又は３である。

）なる化合物を使用する方法。

（２）特許請求の範囲１こ記載の方法１こおいて、液状
混合物の固化を＋４０〜−２０℃の温度１こ冷却するこ
と｛こよって行う方法。

（３）特許請求の範囲１ζ記載の方法１こおいて、液状
混合物の固化を最高１分の時間で行う方法。

追加の関係 原発明特許第１１００００２号（特許昭５６４２６１０
号公報）の対象は９９．９〜９０重量％のトリオキサン
及び０．１〜１０重量％の環状アセクールをカチオン活
性触媒の存在下に重合させる際、トリオキサン、環状ア
セクール及び触媒を６２〜１１５℃の温度で迅速且つ均
質に混合し、生成した液状混合物を続いて直ち１こ混濁
出現前に冷却１こよって固化させ、次１こ混合物の固形
凝固状態を保持しながら約６２℃〜１３０℃の温度１こ
加温し、最後１こ公知の方法で後処理することを特徴と
する、トリオキサン共重合体の製法である。

これ１こ対じ、本発明の対象は原発明１こよる方法１こ
おいて液状混合物の固化をダブルスクリュー押出機で行
うことを特徴とする方法である。

従って本発明は原発明の構或｛こ欠くことの出来ない事
項の主要部をその構或１こ欠くことの出来ない事項の主
要部としていると共１こ原発明と同−の目的を達成する
ものであるから、原発明１こ対し追加の関係を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ９９．９〜９０重量φのトリオキサン及び０．１
   〜１０重量多の環状アセクールをカチオン活性触媒の存
   在下に重合させるに際し、トリオキサン、環状アセター
   ル及び触媒を６２〜１１５゜Ｃの温度で迅速且つ均質に
   混合し、生成した液状混合物を続いて直ちに混濁出現前
   に冷却によって固化させ、次に混合物を固形の凝固状態
   を保持しながら約６２°Ｃ〜１３０℃の温度に加温し、
   公知の方法で後処理することによってトリオキサン共重
   合体を製造する際、蔽状混合物の固化をダブルスクリュ
   ー押出機中で実施することを特徴とする方法。