JPS5848575B2

JPS5848575B2 - 発泡性スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPS5848575B2
Application number: JP316982A
Authority: JP
Inventors: 武男工藤; 初雄杉谷
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1982-01-11
Filing date: 1982-01-11
Publication date: 1983-10-29
Also published as: JPS58120643A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は発泡性スチレン系樹脂組成物に関するものであ
って、その目的とするところは、これを加熱して発泡せ
しめたとき、組或物中に生成する気泡を小さくすること
にある。

従来、スチレン系樹脂粒子にプロパン、ブタン、ペンタ
ン、塩化メチル、ジクロロフルオロメタン等の易揮発性
の発泡剤を含浸させた発泡性スチレン系樹脂粒子は一般
に水蒸気等で加熱してその中に多数の小気泡（セル）を
生或させた予備発泡粒子としたのち、この予備発泡粒子
を閉鎖型の型窩中に充填して加熱し、上記予備発泡粒子
を、さらに発泡させると同時に互いに融着させて型通り
の多泡性スチレン系成形体とされる。

このようにして作られた戒形見泡体は食品容器、緩衝材
、断熱材、漁函、浮子等に使用されるが、このものの成
形時間、強度、表面状態等の製品特性は発泡時の気泡数
に大きく左右される。

したがって使用目的に適した特性を戒形体に付与するに
は発泡体の気泡数を任意に調節する必要が生じる。

しかし気泡数を支配する因子は発泡剤の種類、含有量お
よび含浸温度以外にスチレン系樹脂の重合度その他の要
因による影響を受けるものであり、このような要因の中
には明確にされていないため、気泡数を任意に調節する
ことは甚だ困難である。

そのため一般に従来の発泡性スチレン系樹脂粒子には次
に示す欠点がある。

■）樹脂粒子を製造直後に発泡させると気泡体の断面の
気泡数が少なく、その大きさが不均一である。

このため製造後、気泡の大きさが均一化するまで長期の
熟成期間が必要である。

２）熟成後に発泡させた場合、気泡の大きさは均一化す
るが気泡数が少ない（約６０倍のカサ倍数の場合、発泡
粒子切断面における１７Ｉ１１ｉＬ当りの気泡数は５０
個以下）。

また気泡が粗大であるために気泡膜が厚く、成形時には
気泡内の残ガスの逸散が遅く、完全に冷却しないで成形
品を取り出すと膨張、変形を引起こす。

そのため冷却に長時間を要し、作業効率が悪い。

更に気泡が粗大であるために、成形体表面のなめらかさ
にかけ、カット物成形体の切断面も粗悪なものになって
しまう。

３）製造後の樹脂粒子を夏季気温程度の温度に保管した
後発泡させると、発泡体の切断面の気泡が粗くなるため
、夏季気温以下の保冷庫に貯蔵する必要がある。

本発明者は通常の方法で得られた発泡性スナレン系樹脂
発泡体の気泡数と製造後の熟戒期間および成形品特性（
成形時間、強度、表面状態等）の関連について調べた結
果、発泡時のカサ倍数が約６０倍で比較すると発泡粒子
の切断面における１一中の気泡数が５０〜３００個程度
の範囲のものか製造後の熟或期間が短い成形時間が短い
、戒形体の強度が強い。

表面がなめらかで美しく、カット面はきれい等、成形体
としてすぐれた特性を持つことを確かめた。

そこで発泡体の気泡数を任意に調節する方法を見い出し
、■ｄ中の気泡数を５０〜３００個の範囲で調節できイ
１は、すぐれた成形体特性を持つ発泡性スチレン系樹脂
を得ることができると考え鋭意研究を積み重ねた結果、
本発明をなすに至った。

すなわち、本発明はスチレン系樹脂および発泡剤を含有
してなる発泡性スチレン系樹脂組成物において、該スチ
レン系樹脂がスチレン系単量体と一般式（１）（ただし、式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、Ｒ′は炭素
数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜５０の整数であ
る）で表わされる化合物を重合成分として含む共重合体
からなる発泡性スチレン系樹脂組成物に関する。

本発明におし・で、スチレン系単量体とはスチレンまタ
ハα−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレ
ン等の置換スチレンである。

スチレン系単量体と共重合させる一般式（１）で表わさ
れる化合物はスチレン系樹脂中、成分として０．０１〜
６重量％の範囲含まれるのが好ましく、特に０．１〜２
重量％の範囲で含まれるのが好ましい。

なお、０．０１重量％未満の使用では本発明の効果が小
さくなり、６重量％を越えると気泡数が多くなり丁ぎて
（３００ケ以上／ｍｔ）気泡膜が薄くなるため、成形
時（こは水蒸気により気泡膜が融け、セル破壊が起こり
やすくなる。

一般式（１）中、基ＲはＨ又はＣＨ３であり、基『は、
メチル、エチル、プロビル、ブチル等のアルキル基であ
り、ｎは１〜５０の整数である。

本発明のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を共重合させて得ることがで
きるが、このとき、他の共重合戒分として、アクリロニ
トリル、メタクリ口ニトリル等のシアン化ビニル化合物
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プチルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリ
ル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル等のうち、一種
または二種以上併用してもよい。

上記スチレン系樹脂は、発泡倍率、成形品の融着および
表面外観、製造サイクル等の点から、その構成成分中に
スチレン系単量体を５０重量％以上含有するのが好まし
い。

上記共重合の方法は、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等
任意である。

共重合に際し、好適な重合開始剤としては、過酸化ベン
ヅイル、過酸化ジクロルベンゾイル、ジクミルベルオキ
シド、ジー第３−プチルペルオキシド、２，５−ジ（ベ
ルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１．３−ビス（
第３プチルペルオキシイソプロビル）ベンゼン、過酸化
ラウロイル、第３−ブチルペルアセテート、２，５−ジ
メチル２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキシーン
３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３プチルペルオ
キシ）ヘキサンおよび第３プチルペルベンヅエート、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビス−イソ
ブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート等のア
ブ系化合物があり、これらの一種又は二柿以上が使用で
きる。

この使用量は重合成分の種類および得られる重合体の目
的とする分子量により決められるものであるが、好まし
くは重合成分に対して０．１〜４．０重量糸使用される
。

上記共重合において、懸濁重合する場合、水性媒体中で
重合させられるが、この場合、分散剤として難溶性リン
酸塩、水溶性高分子保護コロイドなどを重合系に添加す
ることができる。

難溶性リン酸塩としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグ
ネシウム等がある。

高分子保護コロイドとしてはポリビニルアルコール、ア
ルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カ
ルボキシアルキルセルロース等の水溶性セルロース誘導
体、ポリアクリル酸ナトリウム等がある。

難溶性リン酸塩は？合系に存在する物質全量に対して０
．０１重量％以上、水溶性高分子保護コロイドは１〜０
．００１重量の範囲で使用されるのが好ましい。

その他、陰イオン系界面活性剤、水溶性無機塩を重合系
に添加することができる。

上記にわいて、溶液重合するにはキシレン、トルエン等
の有機溶媒が使用できる。

なお、上記共重合に際し、ポリスチレン又はスチレン系
共重合体粒子を水中に懸濁しておき、撹拌しながら加熱
し、スチレン系単量体、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物、必要に応じ他のモノマーを加え共重合させることが
できる。

さらに、上記のようにして得られたスチレン系樹脂をス
チレン系単量体に溶解後、懸濁重合、バルク重合、溶液
重合等により最終的に、本発明のスチレン系樹脂を得る
ことができる。

本発明の一成分である発泡剤としては、組み合わせて使
用するスチレン系樹脂の軟化点より低い沸点を有し、か
つスチレン系樹脂を溶解しないか、又は僅ずかに膨潤さ
せるだけの性質をもったものを使用する。

かかる発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンクン等
の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンクン等
の環式脂肪族炭化水素類及びメチルクロライド、ジクロ
ロジフルオ口メタン等のハロゲン化炭化水素類を挙げる
ことができる。

発泡剤の使用量はスチレン系樹脂に対して１〜２０重量
％、好ましくは３〜１５重量％の割合である。

上記発泡剤のうち、プロパンおよびブタンが単独又は併
用で用いられるときはポリスチレン又はスチレン系共重
合体の溶剤を少量用いることが好ましい。

かかる溶剤の例としてはエチレンジクロライド、トリク
ロロエチレン、テトラクロ口エチレン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができ
る。

一般式（１）で表わされる化合物を成分として有するス
チレン系樹脂に発泡剤を含没する方法は、該スチレン系
樹脂の粒子（懸濁重合で得られたもの）やペレット化し
たものを水性媒体に懸濁させ、これに発泡剤を圧入する
方法、上記スチレン系樹脂と発泡剤を混練する方法、上
記スチレン系樹脂を発泡剤（液状）に浸漬する方法など
がある。

また、上記スチレン系樹脂を懸濁重合によって得る場合
は、その重合途中、好ましくはモノマーの転化率が５０
重量％以上の時点で発泡剤を圧大して行なうことができ
る。

なお、本発明に係る樹脂組成物に、顔料、難燃剤、酸化
防止剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよ
い。

本発明に係る発泡性スチレン系樹脂組成物の発泡は加熱
、減圧などの方法で行なわれる。

その方法は広く工業的に行なわれているスチレン系樹脂
の発泡、成形方法がそのまま適用できる。

例えば樹脂が粒子の場合は水蒸気による予備発泡を行な
った後、金型中でさらに水蒸気発泡し、戒形品をえるこ
とができる。

また押出し発泡機を用いて発泡体をえることもできる。

本発明に係る発泡性スチレン系樹脂組成物の発泡倍率は
低倍率から高倍率まで任意に選択することかできる。

本発明に係る発泡性スチレン系樹脂組成物には次に示す
特長がある。

１）製造直後に発泡させた発泡体の断面のセル数は多く
、その大きさは均一である。

そのため熟戒期間は短くてすむ。

２）熟或後に発泡させた場合のセル数は多く（約６０倍
のカサ倍数の場合、発泡粒子の切断面ｌこおける１ｍｍ
当りのセル数は５０〜３００個）したがって成形時にお
ける冷却期間が短くてすみ作業効率がよい。

成形体表面のなめらかさがあって美しく、カット物成形
体の切断面もきれいである。

つぎに本発明の実施例を示す。

実施例１４ｌの回転撹拌機付オートクレープ６こポリビニルアル
コール（コーセノールＫＨ２０、日本合戒化学製）
の０．００５％水溶液１１０１，スチレン１０００ｇ、
過酸化ベンゾイル３．０ｇ，過安息香酸ブチル０．５ｇ
及びメトキシポリエチレングリコールメククリレート（
ｎ＝９（オキシエチレン基０バリ返し数を示す。

以下同様。）、ＮＫエステルＭ−９Ｇ（新中村化学工業
■商品名））１０．？を仕込み撹拌しながら１時間後に
９０℃になるように昇温する。

以後９０℃に保ちつつ重合を進める。

ときどき懸濁液のｌ部をサンプリングし、油滴の比重を
比重液法で測定し、重合転化率を調べる。

重合転化率が９５％以上となった時点でポリビニルアル
コールを加えて水層中のポリビニルアルコール濃度を０
．４％としたθつち、エチルベンゼン２０ｇを加えて、
さらに２０分後にブタンガス１８０ｒｆＬｌを窒素ガス
で圧入する。

ブタンの圧人終了後再び昇温を始め、１時間後に１０５
゜Ｃとし以後この温度で６時間撹拌を続ける。

この後３０℃まで冷却し、系内の余剰ガスを排出し、炉
別、乾燥後、篩分けして粒子径（０．８４〜１．１９７
ｆｔ７１Ｌ径）の揃った発泡性スチレン樹脂組成物の粒
子を得た。

このものを４日間冷所にて熟成したのち、カサ倍数６０
倍に予備発泡し、２４時間後に金型に充填し、スチーム
或型機で一定の条件のもとて成形を行なった。

実施例２メトキシポリエチレングリコールメククリレーＩ−（ｎ
＝９、ＮＫエステルＭ−９Ｇ，）の代わりにメトキシホ
リエチレングリコールメタクリレート（ｎ”２３−、■
エステルＭ−２３Ｇ（新中村化学工業■商品名）〕を１
．０，９使用する以外は実施例１と同じに行なった。

実施例３メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ
＝９、ＮＫエステルＭ−９Ｇ，）の代わりにメトキシポ
リエチレングリコールアクリレート〔ｎ一４、ＮＫエス
テルＡＭ−４Ｇ（新中村化学工業■商品名）〕を１０ｇ
使用する以外は実施例１と同じに行なった。

実施例４実施例１の中でメトキシポリエチレングリコールメタク
リレート（ｎ＝９）をスチレンに溶解せず、スチレンの
みで重合を開始し、スチレンの重合転化率３０重量％の
時点でメトキシポリエチレングリコールメククリレート
（ｎ＝９）を懸濁液中に添加した以外は実施例１に準じ
て行なった。

実施例５４ｌの回転撹拌機付オートクレープにポリビニルアルコ
ール（コー七ノールＫＨ−２０、日本合成化学製）の０
．３％水溶液１８００ｇとポリスチレン粒子（０．７１
〜１．０間径のもの）１０５０ｇを仕込み、かきまぜな
がら系内温度を８０℃に昇温した。

スチレン４２０ｇとメトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート（ｎ＝９）１５．９の溶解液のうち１１０
ｇずつ２０分間隔で３回滴下した。

つぎに残りの単量体にペンヅイルパーオキシド２．１０
ｇ、第３プチルパーベンゾエート０．６ｇを溶解し、３
回目の溶解液添加後３０分後に同様に添加した。

更に３時間反応を続けたのち冷却して粒子径の揃ったビ
ニル系重合体粒子を得た。

これにエチルベンゼン３０ｇ添加し、８０℃まで昇温し
たのち、ブタンガス２５０ｍｌを窒素ガスで圧入した。

ブタンガス圧人終了後３０分ののちに、再び昇温を始め
２時間後に１１５℃とし以後この温度に保ちつつ３時間
撹拌を続けた。

この後３０℃まで冷却し、系内の余剰ガスを排出し、炉
別乾燥して、発泡性スチレン系樹脂組成物の粒子を得た
。

この粒子を実施例１に準じて或形した。実施例６４ｌの四つ目フラスコにキシロール１８００ｇをとり不
活性ガスを通じ撹拌しながら１００℃まで加熱し、これ
にスチレン１２００ｇ、アブビスイソブチロニトリル１
５ｇ及びメトキシポリエチレングリコールメククリレー
ト（ｎ＝９）２４．９の混合液を２時間で滴下した。

滴下後、反応温度を１４０℃に上げさらに３時間反応を
進めたのち終点とした。

ついで、溶剤として使用したキシロルは加熱蒸留して分
離した。

このようにして製造したス手レン系樹脂をペレット成形
機を用いてペレット化した後、４ｌの回転撹拌機付オー
トクレープにイオン交換水１，５００．９塩基
性リン酸カルシウム３．０ｇとドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．１５．９，炭酸カルシウム４５ｇと
ペレット１２００ｇを仕込み、かきませながら系内の温
度を８０℃に昇温した。

昇温後、エチルベンゼン２４，９添加しさらにブタンガ
ス２１０ｍｌを窒素ガスで圧人した。

ブタンガス圧人後３０分ののち再び昇温を始め、２時間
後に１１５℃とし以後この温度に保ちつつ３時間撹拌を
続けた。

この後３０゜Ｃまで冷却し、系内の余剰ガスを排出し、
炉別乾燥して発泡性スチレン系樹脂組成物の粒子をえた
。

この粒子を実施例１に準じて威形した。

実施例７発泡性スチレン系樹脂組成物粒子を実施例１の方法によ
り製造し、その後、熟或温度を４０℃、熟戒期間を４日
間として実施例１に準じ試験した。

比較例１メトキシポリエチレングリコールメタクリレートを使用
しないこと以外は実施例１と同じに行なった。

比較例２メトキシポリエチレングリコールメククリレートを使用
しないこと以外は実施例５と同じに行なった。

比較例３メトキシポリエチレングリコールメククリレートを使用
しないこと以外は実施例６に同じに行なった。

比較例４メトキシポリエチレングリコールメククリレートを使用
しないこと以外は実施例７に同じに行なった。

上記の各実施例および比較例で得られた発泡性スチレン
系樹脂組成物の特性値をまとめて表１に示す。

この発明により、発泡体としたときに気泡数の多い発泡
性スチレン系樹脂粒子を製造することができる。

従来技術で造られた発泡性スチレン系樹脂粒子は約６０
倍のカサ倍数の場合、発泡粒子切断面における１ｍｔ？
ｔ当りの気泡数は５０個以下であったが、本発明により
気泡数は５０〜３００個に増加した。

気泡数の増加により発泡性粒子および発泡或形品に次の
特長が付加される。

■）発泡性粒子の熟成期間の短縮ができる。

２）成形時間が短縮できる。

３）発泡成形体の強度が増す。

４）発泡成形体表面がなめらかで美しい。

Claims

【特許請求の範囲】

１スチレン系樹脂および発泡剤を含有してなる発泡性
スチレン系樹脂組戒物において、該スチレン系樹脂がス
チレン系単量体と一般式（１）（ただし、式中、ＲはＨ
又はＣＨ３であり、Ｒｌま炭素数１〜４のアルキル基で
あり、ｎは１〜５０の整数である）で表わされる化合物
を重合成分として含む共重合体からなる発泡性スチレン
系樹脂組成物。