JPS595135B2 - 改良された発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関
するものであり、更に詳しくは発泡剤を含浸させる時ポ
リスチレン系樹脂粒子、相互が合着せず、得られた発泡
性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡粒子とな
し、該粒子を閉鎖しうるが密閉し得ない型間（以下単に
型間という）内に充填し加熱することにより任意の成形
体を得る際に、成形性の極めて優れた並びに優れた性質
を有する成形体が得られる発泡性ポリスチレン系５ 樹
脂粒子の製法に関するものである。

成形性の極めて優れたとは、型間内に予備発泡された粒
子を充填し更に加熱することにより得られた成形体は粒
子間の空隙を充分に満し粒子相互が非常に良く融着した
、表面美麗なものであり、１０かつ、成形において成形
加熱巾が広くかつ冷却時間の短かいことである。

発泡ポリスチレン成形物を得るための方法は、概略発泡
性ポリスチレン樹脂粒子の製造、予備発泡、発泡粒の熟
成、成形という工程を経て行なわ１５れる。

従来より発泡性ポリスチレン樹脂粒子に要求される品質
は、発泡剤の含浸方法が容易であること、予備発泡に於
ては発泡時発泡粒子相互が合着し塊状とならないこと、
発泡粒の熟成に於ては予備発泡して後３日以上経過した
発泡粒でも成形２０性が劣らないこと、成形においては
加熱成形巾が広いこと、いわゆる成形蒸気圧が低くても
発泡粒子相互が良く融着し、粒子間の空隙を充分に満し
ており、冷却時間が短かいこと、作業能率を高めるため
成形蒸気圧を高くしても得られた成形物は２５融着が良
く、熱による溶融のない寸法収縮のないものであること
が望まれている。発泡性樹脂粒子を得る方法は従来より
種々提示されており、成形性の優れた冷却時間の短かい
発泡性樹脂粒子を得ることを目的としたものも多く３０
述べられてきた。

例えば特公昭４４−２４６９号には、水性媒体中に熱可
塑性の重合体粒子と、その粒子を完全に溶解しないが膨
潤させるに足る量の重合性単量体を懸濁し、これに常態
で気体の発泡剤を圧入しな３５がら重合させる方法、ま
た、特公昭４５一３２６２３号には脂肪族オレフィン系
重合体を主体とする粒状の熱可塑性樹脂と前記重合体を
溶解ｉ、Ｐ！ないし膨潤することができ、かつ重合可能
なビニルモノマーと重合触媒および有機過酸化物よりな
る架橋剤とを水性媒質中に分散せしめ、これに常態で気
体ないし液体の発泡剤を圧入し、加熱してビニルモノマ
ーの重合と発泡剤の含浸および架橋反応を同時に加圧下
で行う方法、等が示されている。

しかし、これらの方法は重合反応と同時に発泡剤を含浸
せしめるために、発泡剤により粘度が低下し、そのため
重合反応に長時間を要する。これを防ぐためにポリエチ
レン樹脂粒子にスチレン単量体を使用する場合、スチレ
ン単量体の使用量は３０重量％以下に制限され、またス
チレン単量体の重合が高温下で行われるため、ポリエチ
レン樹脂粒子中のポリスチレン樹脂は低重合度のものを
多く含む。そのため加熱して予備発泡粒子としたとき、
予備発泡粒子の気泡が不均一となつたり、二次発泡力が
劣るために成形性の優れたものが得られない欠点がある
。また、常態で気体状の発泡剤（ｎ−プロパン、ｎ−ブ
タン、ジクロロジフルオロメタン等）を使用するとき、
反応系が高圧力となり、高圧オートクレーブを必要とし
、実用上好ましくない。更に、生成物には単量体のみが
重合した微細な粉末が生成し、この粉末状重合体にも発
泡剤が含まれているため、例えばこれを回収して大きな
重合体粒子を製造するための原料として利用することが
できない欠点があつた。また、特公昭４９−１９１０６
〜１９１０８号にはスチレン系重合体の小粒子の懸濁液
中に、スチレン系単量体と懸濁重合用触媒等を加えて重
合せしめてスチレン系重合体粒子となし、これに発泡剤
を含浸せしめて発泡性スチレン系重合体粒子を得る方法
が示されている。これらの発明は懸濁重合法によつて得
られるスチレン系重合体粒子の内、そのま匁では使用し
得ない小粒子を大きな粒子に成長せしめて使用に供しよ
うとするものである。従つて得られる粒子はスチレン系
単量体の重合体であつて、エチレン系重合体は含まれて
いない。また、特開昭４８−１０１４５７号及び同４９
−５４７３号にはポリエチレン樹脂粒子に、前記樹脂に
対して３０〜１００重量％のスチレン系単量体と、該単
量体を重合せしめる触媒とを加えて重合せしめ、ついで
、前記単量体の重合によつて生成したポリスチレン樹脂
を含有するポリエチレン樹脂粒子に発泡剤を含浸させて
発泡性ポリエチレン樹脂粒子を製造する方法が提案され
ている。この方法はポリエチレンを主体分としてその性
質を改善する発泡ポリエチレン樹脂粒子を製造する方法
であり、ポリエチレン樹脂特有の性質を阻害しない範囲
内でスチレン系単量体を添加するものであり、これらは
ポリエチレンの発泡性を高めるためのものであり、冷却
サイクルの短縮を意図したものではなく、またその効果
も挙げ得なかつたのである。一般に、ポリエチレン樹脂
粒子はスチレン単量体に対して親和性が極めて低く、ポ
リエチレン樹脂粒子にスチレン単量体を加えても、スチ
レン単量体がポリエチレン樹脂粒子内に浸透せず、スチ
レン単量体のみが重合したスチレン重合体粒子が得られ
ると考えられていた。従つて、特公昭４７２６０９７号
に記載されている如く、ポリスチレン重合体にポリエチ
レンを粉砕してブレンダ一によつて混合し、押出機によ
つて押出した後ペレツト状に切断する方法が知られてい
る。しかし、かＸる方法では、単に物理的に混合するの
みであるから、籾一に混合することが不可能であり、層
分離を起して発泡剤の含浸、発泡倍率、等が不均一とな
り、安定性に欠ける欠点があつた。本発明者等は、更に
優れた性質を有する発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造すべ
く鋭意研究を重ねた結果、エチレン系重合体粒子を懸濁
した水性媒体中に、スチレン系単量体および重合触媒を
徐々に添加すると、スチレン系単量体はエチレン系重合
体粒子中に浸透してエチレン系重合体とグラフト共重合
並びにプロツク共重合して複雑な共重合体を形成し、こ
れはスチレン系単量体をエチレン系重合体よりも多く使
用してもスチレン系単独重合体は生成せず、しかも得ら
れる重合体粒子はスチレン系重合体とエチレン系重合体
を単に混合した重合体と異なり、またその何れにもない
特性を備えたスチレンを主体とする重合体粒子が得られ
、これに発泡剤を含浸せしめることによつて、後述する
如き、従来見られなかつた優れた作用、効果を奏する発
泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られることを見出し、
本発明を完成した。

即ち、本発明は水性媒体中にポリエチレン系樹脂粒子を
分散せしめて懸濁液となし、該懸濁液中に前記粒子１０
０重量部に対し１２５〜５００重量部のスチレン系単量
体および該単量体を重合せしめる触媒とを徐々に添加し
て前記単量体を重合せしめ、次いで、得られた樹脂粒子
に該樹脂粒子を溶解しないか、あるいは僅かに膨潤させ
るにすぎない発泡剤を含浸させることを特徴とする発泡
性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法、を要旨とするも
のである。本発明に使用されるポリエチレン系樹脂粒子
はエチレンの単独重合体粒子の他、エチレンを主体とす
る共重合体、例えばエチレンと酢酸ビニルとの共重合体
、エチレンと塩化ビニルの共重合体、エチレンとメチル
メタアクリレートの共重合体粒子等も同様に使用される
。

これらのポリエチレン系樹脂粒子は球状、ペレツト状等
の粒子であり、その粒子径は８〜３０メツシユが好適で
ある。本発明において使用されるスチレン系単量体とし
てはスチレン又はスチレンを５０重量部以上含有するス
チレンと共重合可能な例えばｄ−メチルスチレン、メチ
ルメタアクリレート、ジビニルベンゼン等の単量体との
混合物が用〜・られる。しかしてスチレン系単量体の配
合量はポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対し１２
５〜５００重量部、好ましくは、１２５〜４００重量部
である。この量より少ないポリエチレン系樹脂粒子を使
用してスチレン系単量体を加えて重合された樹脂粒子は
本発明の特徴である種々の顕著な効果を奏し得ない。又
上記の量より多くのポリエチレン系樹脂粒子を使用した
場合は、発泡剤の保持性が劣り、予備発泡を行つた時高
倍数に発泡するのが困難となり好ましくないのである。
本発明においてポリエチレン系樹脂粒子に吸収されたス
チレン単量体を重合せしめる触媒としては一般にスチレ
ン系単量体の重合用触媒として使用されているものがそ
のまＸ使用できる。

例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシ一２−エチルヘキサネート等の有機過酸化物、ア
ゾビス−イソブチルニトリル、アゾビスージメチルバレ
ロニトリル、等のアゾ化合物等である。これらの触媒は
単独で使用するか、又は２種以上併用してもよい。これ
らの触媒はポリエチレン系樹脂粒子中に吸収されるスチ
レン系単量体に又は重合反応に支障をきたすことのない
溶剤に溶解せしめて用いられる。本発明においてポリエ
チレンの架橋に例えばジクミルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルークミルパ一）オキサイド、１・１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）３・５・５−トリメチルシクロヘキサ
ン、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−ヘキサン等の有機過酸化物を使用することもで
きる。

架橋することにより加熱成形巾をさらに広く、詳しくは
成形時、加熱蒸気圧を高くし長時間加熱しても成形体に
溶融寸法吸縮が起り難い効果が得られる。本発明におい
て発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る為に発泡剤が使
用される。

これは該樹脂粒子を溶解しないかあるいは僅かに膨潤さ
せるにすぎない発泡剤であつて、例えばプロパン、ｎ−
ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン等の
脂肪族炭化水素類、メチルクロライド、エチルクロライ
ド、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、等のハロゲ
ン化炭化水素類を挙げることができる。これらの発泡剤
は単独で又は２種以上併用して用いることもできる。本
発明の方法におけるポリスチレン系樹脂粒子は、発泡剤
を含浸させる時発泡剤の浸透が早く、発泡剤としてブタ
ンやプロパンを使用する場合でも溶媒は従来の発泡ポリ
スチレン樹脂粒子の製造に用いられる量より少くてよく
、当然のことながらスチレンモノマーの形で残存させる
必要もない。

発泡剤を含浸せしめるには、ポリスチレン系樹脂粒子を
水性媒体中に分散せしめるが、従来はポリビニルアルコ
ールやリン酸三カルシウムまたは他の難溶性のリン酸塩
、炭酸カルシウム、ジンクステアレート、メチレンビス
ステアロアマイド等の懸濁剤を用いて含浸時の粒子相互
の含着防止、あるいは予備発泡時の発泡粒の合着防止を
も兼ねて使用する必要があつた。しかしながら本発明で
得られたポリスチレン樹脂粒子は水性媒体として水と少
量の乳化剤のみでよく、必要に応じて溶剤を使用しても
なんら粒子相互の合着が生じない。これはポリスチレン
系樹脂粒子中にポリエチレンが内在した効果によるもの
である。これによつて発泡剤含浸終了後の廃液の処理が
画期的に簡単になつたのである。さらに予備発泡におい
て本発明の発泡性樹脂粒子は、溶剤が極く少量か、ある
いは使用していない為、発泡粒子相互の合着が起らない
。この予備発泡された粒子を型窩に充填し、加熱成形す
ると発泡剤の含浸時融着を阻害する物質を何ら使用して
いない為、融着の良好な成形体が得られる。さらに成形
においては融着が良好であつて、成形体の表面が溶融し
たり、寸法収縮することのない美麗な成形体を得ること
のできる加熱巾、いわゆる成形巾が広く、加熱成形終了
後、型窩を水冷あるいは空冷により冷却した後、成形体
を型窩より取り出した時、さらに膨張することなく取り
出せる迄の冷却時間の短かいのが大きな特徴である。通
常、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成、すなわち発
泡剤を含浸させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は反応
圧力容器より取出した後、予備発泡に供する迄に３〜５
日間２０℃前後の温度で保持する。

この熟成をとらずに発泡剤の含浸直後、あるいは２日程
度で予備発泡を行なつたならば、発泡粒子中に形成され
る気泡は不均一であり、また、発泡粒子の表面にシワが
できたりして、美麗な成形体が得られない。又予備発泡
する場合は発泡速度が早すぎて、発泡倍数のコントロー
ルが困難な為、不均一な発泡となる欠点があつた。本発
明による発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熟成は短かい
時間でよく、組成の組み合わせによつては取出し後乾燥
して直ちに予備発泡しても発泡粒子の気泡は均一な表面
状態の優れたものが得られる。これは２４時間常温で放
置した後成形すると、融着良好で成形面の美麗な発泡ム
ラのない成形体が得られる。このように、発泡性ポリス
チレン系樹脂粒子の熟成時間が短縮されることにより、
保管に日数を費やすことがなく、発泡性ポリスチレン系
樹脂粒子を製造後、直ちに成型メーカーに出荷できる為
、保冷倉庫等のスペースを多く必要とせず、経済的に極
めて優れたものである。さらに、予備発泡された発泡粒
子について述べると、通常のポリスチレン発泡粒子は予
備発泡した後、成形に供する迄の時間は１０時間から５
０時間程度でぁり、これより短時間の場合は成形した場
合に寸法収縮等の変形が起り、長時間経過すると発泡粒
の２次発泡力が劣り、成形体の表面が美麗でなくなる。
成形体の内部に成形時の水分が多量に包含される、融着
が悪くなる、等の欠点があつた。本発明により得られた
ポリスチレン系発泡粒子は予備発泡後２０日経過したも
のであつても発泡粒の２次発泡力がよく、予備発泡後２
４時間経過した発泡粒の成形と同じ条件でも成形面が美
麗で内部に多量の水分が含まれるということがない。

又、融着は常に良好なものが得られる。本発明による発
泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡を行い、型窩内
で後発泡せしめて得られる成形体は、ポリスチレンの剛
性を有すると共にポリエチレン特有の可撓性を具えてい
るために容易に破損することがなく、そのために、例え
ば従来は物品を包装するのに大量の発泡ポリスチレン成
形体を使用する必要のあつた包装を、物品のコーナーの
みを保護する成形体として少量の材料によつて物品を安
全に包装することが可能となつた。

尚、包装材料に限らず、従来使用されていた発泡ポリス
チレン樹脂成形品の分野にすべて利用することができ、
所謂腰の強い成形品を得るのに極めて有用である。以下
、実施例により更に具体的に説明する。

実施例 １内容積５．６１のオートクレーブに純水２０
００７、及び懸濁剤としてピロリン酸マグネシユーム９
ｙ１ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ０．４７を加
えて水性媒質とし、次にこれにポリエチレン樹脂粒子（
商品名ミラソンＡＣＥ−３０Ｎ三井ポリケミカル社製）
４００７を懸濁せしめ、攪拌速度３２０ｒ．ｐ．ｍ．で
攪拌する。

別に重合用触媒としてベンゾイルパーオキサイド１０′
！７及びｔ−ブチル・パーベンゾエート１７とを１６０
０７のスチレン単量体に溶解させて単量体溶液となし、
この溶液を前記水性媒質中に徐々に滴下してポリエチレ
ン樹脂粒子に吸収させながら８５℃の温度に８時間維持
して重合を行ない、その後冷却して取出し水洗、乾燥し
た。次いで、内容積４．０ｆ！のオートクレーブに水１
５００７及び乳化剤としてドデシルベンゼンスルフオン
酸ソーダ０．３７を入れトルエン１２７を加れて４００
ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌する。

これに上記で得たポリスチレン樹脂粒子を１５００７入
れ、さらに発泡剤としてブタン３００７圧入した。さら
に温度を８０℃に上げ、５時間攪拌を続行した後冷却し
て取り出した。かくして得られた発泡性ポリスチレン樹
脂粒子は合着粒のまつたくない、ブタンを９％含んだも
のであつた。この粒子を３日間１５℃の温度に保つた後
、予備発泡を行なつたところ、発泡粒相互のプロツキン
グの全然ない嵩倍数５０倍の発泡粒を得た。さらにこの
発泡粒を２４時間常温に保つたのち３０Ｃ７７１×３０
ｃＴｎ×１０（Ｖ７！の型窩に入れ蒸気圧０．８’Ｋ９
／Ｃｄで６０秒加熱した後３分間水冷した。型窩より取
出した成形物は表面状態が美麗で寸法変化のない融着良
好なものが得られた。比較例 １ 下記表１に示す試料を使用して、内容積４．０１のオー
トクレーブに水１５００ｙ及び乳化剤としてドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ソーダ、溶剤としてトルエン、およ
び分散剤を加えて４００＞Ｒ．ｐ．ｍ．攪拌した。

これにポリスチレン樹脂粒子を１５００ｙ入れた後、発
泡剤としてブタン３００ｙを圧入した。温度を６時間８
０℃に保持した後冷却して取りだした。得られた発泡性
ポリスチレン樹脂粒子を水洗、乾燥した後１５℃の温度
で３日間保管して嵩倍数５０倍に予備発泡を行なつた。
この予備発泡された発泡粒子を２４時間常温に放置した
後型窩に満たして加熱蒸気圧０．８ｋ９／Ｃｄで６０秒
加熱成形した。得られた粒子および成形体の性状は下記
表１に示す通りであつた。実施例 ２ ポリスチレン樹脂粒子（商品名スミカセンＧ７Ｏｌ住友
化学社製）を６００ｙ、ベンゾイルパーオキサイドを９
ｙ） ｔ−ブチルベンゾエートを０．９ｙ、スチレン単
量体を１４００ｔに、重合時間を７時間に変更する以外
、実施例１と同じ条件で重合及び発泡剤の含浸を行なつ
た。

かくして得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子はブタン
を８．５％含んだものであり、水洗、乾燥した後直ちに
嵩倍数５０倍に予備発泡した。このものは発泡倍数にば
らつきがなく合着粒のない表面状態が美麗な発泡粒であ
り、粒子を切断して内部の気泡を観察すると均一なもの
であつた。この発泡粒を２４時間常温で放置後型窩に入
れ加熱蒸気圧０．８ｋｇ／Ｃｄで６０秒加熱成形した。
この成形体は表面美麗で寸法収縮のない融着良好なもの
であつた。比較例 ２比較例１の実験３、及び４と全く
同様に発泡剤を含浸し取り出して水洗、乾燥して得られ
た発泡性ポリスチレン樹脂粒子を直ちに嵩倍数５０倍を
目標に予備発泡したところ、発泡倍数のコントロールが
困難であり、発泡粒子は表面にシワが発生した。

粒子を切断してみるとその気泡は粗く不均一なものであ
つた。実施例 ３ 実施例１で用いたポリエチレン樹脂粒子を８００７、ベ
ンゾイルパーオキサイド８７、ｔブチルベンゾエート０
．８７、スチレン単量体１２００ｔを用い、重合時間を
７時間に変更する以外実施例１と同様に重合を行い、そ
の後５０℃迄冷却した。

次いでブタン４００ｔを圧入した後８０℃の温度で５時
間発泡剤の含浸を行なつた。２５℃まで冷却し取り出し
、水洗、乾燥を行なつた。

かくして得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子を実施例
１と同様にして嵩倍数５０倍の予備発泡粒子を作つた。
この粒子を常温に１２時間、１日、３眠 １０日、２０
日間放置したものを、その都度３０（Ｖ７ｌＸ３Ｏ（１
７７１×１０ｃｍの型窩に充填して１．０ｋｇ／ＣｒＡ
の加熱蒸気圧で６０秒間加熱成形したところ、１２時間
放置した発泡粒子でも３日、さらには２０日間放置した
ものであつても、全く同様の成形体が得られた。

比較例 ３ 市販の発泡性ポリスチレス樹脂粒子を嵩倍数５０倍に予
備発泡した。

この予備発泡粒子を常温に１２時間、１日、２日、３日
、５日間放置したものを、その都度３０（１１−JモV！
Ｘ３Ｏｃｍ×１０？の型窩に充填して１．０ｋｇ／Ｃｄ
の加熱蒸気圧で６０秒間、加熱成形したが、発泡粒で２
日経過したものは成形体の表面の伸びが悪くなり、３日
以上経過すると融着不良で成形体中に水分が多量に含ま
れていた。実施例 ４ 実施例３と全く同様にして得られた予備発泡粒子を常温
で２４時間放置した後、３０ｃｍ×３０ｃ７ｒＬ×１０
ｃｍの型窩に充填し加熱融着せしめて得られた成形体は
融着良好で表面の溶融はない。

成形体の寸法収縮の発生しない範囲は第１図の実線に示
す範囲内である。成形蒸気圧０５１＜９／ＣｒＡ、加熱
時間６０秒、及び１．０ｋｇ／Ｃ７７ｆで４５秒の場合
の取り出した成形体に寸法膨張のない最短冷却時間はそ
れぞれ１８０秒、１９５秒であつた。比較例 ４ 市販の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を嵩倍数５０倍に予
備発泡し常温で２４時間放置した後、実施例４と同様に
成形範囲を観察した。

その結果を第１図の破線で示す。成形蒸気圧０．５ｋ９
／Ｃｄ、加熱時間６０秒、及び１ｋｇ／Ｃｄ、４５秒の
場合の成形体の寸法膨張のない最短冷却時間はそれぞれ
２２０秒、２２５秒であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は発泡性ポリスチレン樹脂粒子を予備発泡した後
、型窩内で加熱融着せしめて成形体となすとき、成形体
の寸法収縮の発生しない範囲を示すグラフであり、実線
は本発明によつて得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子
を使用した場合、破線は市販の発泡性ポリスチレン樹脂
粒子を使用した場合の範囲を示す。 図面中横罫は加熱成形時間（秒）、縦罫は加熱成形蒸気
圧力（Ｋｇ／Ｃｒｉ．）を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水性媒体中にポリエチレン系樹脂粒子を分散せしめ
   て懸濁液となし、該懸濁液中に前記粒子１００重量部に
   対し１２５〜５００重量部のスチレン系単量体および該
   単量体を重合せしめる触媒とを徐々に添加して前記単量
   体を重合せしめ、次いで、得られた樹脂粒子に該樹脂粒
   子を溶解しないか、あるいは僅かに膨潤させるにすぎな
   い発泡剤を含浸させることを特徴とする発泡性ポリスチ
   レン系樹脂粒子の製造方法。