JPS5849407A - 乾燥半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乾燥半透膜の製造方法に関し、詳しくはＭ澗半
透誤から＊Ｌ廟半透膜を製造する方法において、得られ
る乾燥膜が再湿潤化後、当初の湿潤膜よりも小さい分−
分子量を有するようにした乾燥半透膜の製造方法に関す
る。

一般に逆浸透膜や限外濾過膜等の半透膜において、４Ｉ
＃除し得る溶質の分子量は膜の孔径に依存し、この膜の
孔径は、膜素材の重合体の溶液、即ち、製膜液の調製か
ら凝固に至るｍ膜の条件により定まる。しかしながら、
非常に多くの要因を含む鋏鋏条件を、必要とする膜孔径
に応じて選定することは実際ｔ、非常に困難であって、
多大の労力と時間を要する。

本発明者らは１紀に鑑みて鋭意研究した結果、湿ａｍを
多価アルコール又はそのｍ導体の水溶液で処理した後、
乾燥して得られる乾燥膜は、これを再湿潤すると当初の
湿潤膜よりも小さい分−分子量を有せしめることができ
ることを見出して本発明に至ったものである。

従って、本発明の目的は、潟澗膜から乾燥膜を製造する
方法に詔いて、得られる乾燥膜に再温澗後、当初の湿潤
膜よりも小さも゛１分−分子量を有せしめた乾燥半透膜
の製造方法を提供することであり、別な観点に立てば、
半透膜の分画分子量を制御する。詳しくは、半透膜が既
に有する定まった分画分子量を小さくする方法を提供す
ることである。

本発明は、ポリアミＦ、ボリイ、ミド及びポリスルホン
から選ばれる重合体からなる湿潤半透膜から乾燥半透膜
を製造する方法に禽いて、湿潤半透膜を訳素数２〜１６
の多価アルコール及び／又はその誘導体の２〜５０重鳳
−重水−液で処理した後、室温乃至６０℃の温度で乾燥
し、かくして得る乾燥膜に、再湿潤化後、当初の湿潤膜
よりも小さい分画分子量を有せしめることを特徴とする
。

本発明において、半透膜の分−分子量とは、その躾があ
る分子量の溶質に対して９（ｌの排除率を有するとき、
その溶質の分子量をいう。

本発明において用いる＃ｊ１ｍ半透膜はポリアミド、ポ
リイミド又はポリスルホンからなる膜である。

ポリアミド半透膜は好ましくは２式 なる繰返し単位を有し、特に好ましくはフェニレン基の
うち、ｍ−フェニレン基が７０モル−以上。

残りがｐ−フェニレン基である芳香族ポリアミドからな
る半透膜であり、このような半透膜は、既に知られてい
るように（例えば、特開昭５６−ｇ８０４号等）、芳香
族ポリアミドと塩化リチクムのような無機塩添加剤をＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶剤に溶解して製膜液とし、これをガラス板その
他の適宜の支持基材に流通塗布後、水中に浸漬、凝固さ
せることによって得られる。

本発明において好ましく用い得るポリイミドは。

ｌ で表わされる繰返し本位を有し、好ましくはＲが芳香族
基又は−ＣＨ，−、−Ｃ（ＣＨＩ）意−ｍ　０−１−８
１ムム−（但し、ム及びム　はアルキル基又はシクロー
ルキル基を示す。）等の３価の結合基で結合されている
芳香族基であるポリイミドからなる半透膜であり、この
ような半透膜も、既に知られているように（例えば、特
開昭５ｉ−１５！５０７号）、ポリイミドとジエチレン
グリコールのような添加剤とを含む製膜液から、上記芳
香族ボアルキレン基、酸素、スルホン基、硫黄等で結合
べ！Σ〔８夛Ｘ等である。

次に、本発明にふいて好ましく用い得るポリスルボン半
透膜は１式 ％式％（） 又は、式 ［−〇■戸ｏ２（）］　　　　　　ぼ）で表わされる繰
返し単位を有するポリスルホン重合体からなる半透膜で
あり、＠記した半透膜と同様にして製造される〔例えば
、米国特許第３，６１５．０２４号、米ｌ；ＩＩＩ特許
第４．０５１，８００号、特開昭４９−２８１８８号等
〕。

本発゛明において処理する湿潤半透膜は、その分画分子
量において特に制限されないが、１０００〜ｇ００００
０程度の分画分子量を有する限外濾過膜である場合に好
適な結果が得られる。

本発明の方法にふいて用いる炭素数２〜１６の多価アル
コール及びそのｍ導体の一つは、水溶性であって、一般
式 ％式％（） （但し、　Ｒ”　、　Ｒ”及びＲ４はそれぞれ独立に水
素、メチル基又はエチル基を示し、ｎは、Ｒが水素の雪
９ゞ゛ とき１−６の整数を、Ｒはメチル基又はエチル基のとき
１〜８の整数を示す。） で表わされるグリコール及びこれらの七ノー若しくはジ
低級アルキルエーテルてあり、好ましくは。

ｎは、Ｒ２が水素のとき２又は３の整数であり、Ｒ１が
メチル基又はエチル基のときｌ又は念の整数である。こ
れらの具体例としては、エチレングリコ−７し一ジエチ
レングリコール、トリエチレンクリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル。

エチレンクリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコール七ツメ
チルエーテル、ジエチレンクリコールジメチルエーテル
、トリエチレングリプールモノメチルエーテル等の（ポ
リ）エチレングリコール及びそのメチル−若しくはエチ
ルエーテル誘導体、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、フロピレンクリコール七ツメチルエーテ
ル。

ゾロビレングリコール七ノエチルエーテル等の（ポリ）
プロピレングリコール及びそのメチル−若しくはエチル
エーテルａ導体を挙げることができる。

他の好ましい多価アルコールは、水溶性であって、一般
式 ％式％（） （但し、Ｒは縦素数８〜６の飽和脂肪族訳化水１ｇ五を
示し１ｍは！ｉ〜６の整数を示す。）で表わされる脂肪
族多価アルコールである。具体例として、グリセリン、
ｌ、８−ゾロバンジオール。

１．８−ブタンジオール、ｌ、４−ブタンジオール、２
．８−ブタンジオール、ｌ、Ｌ＆４−ブタンテトクオー
ル、キジリント、ンルピット、ペンタエリスリトール等
を挙げることができる 本発明において特に好ましくは、グリセリン。

ｘ　ｆ　Ｌ／ンクリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール及びペン
タエリスリトールから選ばれる少なくともｍ−の多価ア
ルコールが用いられる。

本発明の方法は１通常、水中で製膜された前記湿潤半透
膜を上記多価アルコール及び／又はその誘導体の水溶液
で処理した後、穏和な条件て乾燥するものであるが、こ
の際に、水溶液の濃度は、当初の湿潤膜の分画分子量と
、必要とする乾燥族の再湿潤後の分画分子量に応じて、
８〜５０重量−１好ましくは５〜ｓＯ重量−の範囲で選
ばれる。

一般に半透膜は表面にスキン層と呼ばれる微孔を有する
緻密層と、これを一体的に支持する粗な多孔質層とから
形成されているが、本発明にふいては、湿潤膜を多価ア
ルコール及び／又はその１１導体の水溶波で処理後、穏
和な条件で乾燥し、その際、特に緻密層に残存する多価
アルコール又はそのｌＩＩ導体の鳳を調整することにょ
蜂、乾燥族の再湿潤後の分画分子量をｓｔｅｍする。即
ち、湿潤膜を乾燥するとき、膜の緻密層の微孔は縮小す
るが。

この乾燥時に緻密層に残存する多価アルプール又はその
誘導体の鳳が多い程、緻密層の微孔孔径の縮小度合を小
さく抑えることができる。従って、水溶液の濃度が高い
程、当初の湿潤膜に比べてよ的小さい分画分子量の半透
膜が得られ、水溶液の濃度が低い程、当初の湿潤膜に近
接した分画分子量の半透膜が得られる。

しかしながら、水溶液の濃度が５０１鳳チを越えるとき
は１分画分子鳳を小さくするには実質的に効果がなく、
反対に水？＃波の！１度がｓ”ｔｘｉｉｔｓより小さい
ときには１分画分子量は著しく小さくなるが、同時に透
水速度も著しく小さくなるので。

実用上、好ましくない。好ましい水溶液の濃度はｂ〜８
０重ｆｆｉ優である。

水溶液による湿潤半透膜の処理は、静置又は攪拌した水
溶液中に半透膜を浸漬してもよく、膜に処理で十分であ
る。

多価アルコール又はその誘導体水溶液に半透膜を浸漬後
、乾燥する際には、前記したように、乾燥の過程て半透
膜の緻密層に多価アルコール又はその誘導体が実質的に
蒸発しない程度に穏和な条件を選ぶのがよ（、好ましく
は室温乃至６０”Ｃ１特に好ましくは室温乃至４０℃で
あり、このような温度で放置し、又は送風下に乾燥すれ
ばよい。

乾燥時間は特に＠限されないが、普遍、１０〜ｌＯＯ時
閲程度であり、膜中の水分が蒸発して、膜が恒量に達す
るまて乾燥すればよい。

以上のように、本１明によれば、既に製膜され。

定まった分画分子量を有する半透膜を簡単な方法で処理
することにより、その分画分子量を変化させることがで
き、膜設計において有益な手段を提供する。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが１本発明はこ
れら実施例に伺ら刺限されるものてはない。尚、以下に
おいて、ａＢは重量部を意味し、水溶液濃度のチは重ｊ
ｌ−を意味し、また、半透膜の分画分子量は膜が排除率
９０−を示すダリエチレングリコール（以下、ＰＩＧと
いう。）の平均分子量によって評価した。

実施例１ 前記式（Ｉ）において、　ｍ−フェニレン基がテＯモル
％、Ｐ−フェニレン基が８０モル−である繰返し重積を
有し、３０℃に怠けるｙ−メチル−２−ピロリドン溶液
の極限粘度が１．８３である芳香族ポリアミド１２部と
塩化リチクム７部とをＮ）Ｉ　−ジメチルアセトアミド
１０部及びジメチルスルホキシド７１８Ｂとからなる混
合溶剤に溶解して製膜液を調製した。この製膜液を室温
でガラス板上に塗布し、直ちに２０℃の水中に投入、２
４時間浸漬、凝固させて、湿潤半透膜を得た。この膜は
ＩＫｙ／ｌｓ　　の圧力下で純水透水速度＆？１ｍ／ｃ
ｍ・分を有し、４　ｈ　／　ｃｐｓ　　の圧力下で種々
の平均分子量を有するＰＦＧの１ｇｌ水溶液を限外濾過
したところ、下に示すＰＥＧ排除率を有した。ＰＩＧの
平均分子量と排除率のグラフから分画分子量は約ｓｇｏ
ｏｏと評価された。

ＰＩＧ平均分子ｊｌ　　ｐｇｏ排除率（至）１００００
０　　　　９＆Ｏ ｇｏｏｏｏ　　　　　ｇ４８ ７５００　　　　　　１５ ２０００　　　　　　α２ 次に、この湿潤膜を下表に示す濃度のグリセリン水溶波
に室温で２４時間浸漬した後、恒量に達するまで室温で
４８時間放置＊ｔ、燥した。この乾燥膜を十分に再湿潤
化後、膜性能を上記と同じ条件で測定した。結果を表に
示す。本発明に従って処理した半透膜の分画分子量が小
さくなっていることが明らかである。

実施例２ 実施例１と同じ製膜液を環状オリフィスノズルから水中
に押出し、中空糸状の芳香族ポリアミド湿潤半透膜を得
た。この湿潤膜を実施例１と同様にグリセリン水溶液に
浸漬し、乾燥した。１馳−２の圧力下に怠ける純水透水
速度と、ｌＫｌ／−の圧力下におけるＰＩＧのα５−水
溶液を限外−遍したときの排除率を表に示す。

実施例３ 齢記一般式（２）ｌいてＲ１が一◇Ｘ０８であるポリイ
ミドｓａｇ部とジエチレングリコ−Ａ／３＆８部とをＮ
−メチル−雪−ビロリドンｊＩｊ１部に溶解し、１ｌｌ
ｌ膜液を調製した。この製膜液を用いて実施例１と同様
にして湿潤半透膜を得た。この膜は１Ｋ９７傷　の圧力
下で純水透水速度（Ｌｆｉｌ→（ｉｍ−分を有し、また
、圧力４　Ｋｇ　／　ａｒｍ２下にα２−のＰＩＧ水溶
液を限外濾過したところ、下記の排除率を有し、分画分
子には約７００００と評価された０ ＰＩＧ平均分子ｉｌｌ　　　ＰｊＣＧ排除率（４）１０
００００　　　　　　９Ｌ８ ！００００　　　　　　８＆０ ７５００　　　　　　　１５ この湿潤膜を実施例１と同様にグリセリン水溶液に浸漬
、乾燥し、再湿潤したところ１表に記載の膜特性を示し
た。

実施例４ 前記式（至）で表わされる繰返し単位を有するポリスル
ホン（ユニオン・カーバイＦ社１！Ｐ−１７００）　８
０１Ｓとジエチレングリコール３０部をＮ−メチル−２
−ピロリドン１００部に溶解して護膜液を調製し、実施
例１と同様にして湿潤半透膜を得た。この膜はＩＫｇ／
ｃｘ　　の圧力下でα５８ｓｆ／ｍ−分の純水透水速度
を有し、また、４　Ｋ１１　／　ｃｓ　　の圧力下で狂
２チＰＥＧ水溶液を限外−過したところ、下船の膜特性
を示し１分画分子量は約８００００と評価された。

Ｐ１Ｇ平均ｉ子量　　ＰＩＧ排除率（６）１０００００
　　　　　　　　９９．９ｇｏｏｏｏ　　　　　　　　
　ａｉ。

７６００　　　　　　　　　　　ａに の湿潤膜を実施例１と同様にしてグリセリン水溶液に浸
漬し、乾燥した。再湿潤化の膜の特性を表に示す。

特許出願人　　日東電気工業株式会社 代珊人　弁理士牧野逸部 手続補正書（自発） 昭和５６年１２月２８日 特許庁長官　　　　　　　　殿 １、事件の表示 昭和ｓｃ＋年特　許願＄　　１４５９５４　　　号２、
発明の名称 乾燥半透物の製造方法 ３、補正をする煮 事件との関係　　特許出願人 住、所　大阪府茨木市下棟′＃１１丁目ｌｔ２号氏名　
　日東’ｔＨ，に工業株式会社 ４、・代理人 （発送日　　　昭和　　　年　　　月　　　　日）？＋
ｊ　　　止　　の　　内　　ｄ （１）　　明４１４＠　１１　ｕ、’　１９行の「高い
」を「低い」と６１正する。

（２）明、−一１８１２頁１行の「低い」を「高い」と
訂ｉＨする。

以上 手続補正書（自発） 昭和５７年３月ノ！″日 特許庁長官　　　　　　　　殿 １、事件の表示 ・昭和５６年特　許　願第　　１４５９５’４　　号２
、発明の名称 乾燥半透物の製造方法 −３９，補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号氏　名　日
東電完工業株式会社 ４、代理人 明細書特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄８
、補正の内容　　別紙のとおり 補正の内容 （１）明細書特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）明紙書第５頁１８行ｆ）１５０ｍｍ％」を「３０
ｗｍ１％」と補正する。

（３）明ｌ！ｌｌ１ｉｌＦ第７頁２行の構造式の右側に
ｒ　（１）　Ｊを加入する。

（４）明細書第１１頁５〜６行の「５０重置％」　を「
３０重置２」と補正する。

（５１明細１１９ＩＡ１２頁３行の「５０重置％」を「
３０獣置％」と補正する。

（６）明細書第１７頁の表において、実施例３のグリセ
リン水溶液濃度（１）が５０％であるｉＪ１行目を削除
する。

以上 （１）　　ポリアミド、ポリイミド及びポリスルホンか
ら選ばれる重合体からなる湿潤半透膜から乾燥半透膜を
製造する方法において、湿潤半透膜を炭素数２〜１６の
多価アルコール及び／又はその誘導体の２〜３０重量鵞
の水溶液で処理した後、室温乃至６０℃の温度で乾燥し
、カ＜シて得る乾燥膜に、再湿潤化後、当初の湿潤膜よ
りも小さい分画分子量を有せしめることを特徴とする乾
燥半透膜の製造方法。

（２）ポリアミドか式 で表わされる繰返し単位を有し、且つ、フェニレン基の
うち、ｍ−フェニレン基か７０七ル％Ｊｌ、残りがｐ−
フェニレン基であることを特徴とする特許請求の範囲１
３１項記載の乾燥半透膜の製造方法。

（３１ポリイミドか一般式 （但し、Ｒ１は２価の有機基を示す。）で表わされる繰
返し単位を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の乾燥半透膜の製造方法。

（４１ポリスルホンが式 又は、式 で褒わされる繰返し単位を有することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の乾燥半透膜の製造方法。

（５）障初の湿潤半透膜が１０００〜２００００Ｇの分
画分子量を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第４項いずれか１項に記載の乾燥半透膜の製造方
法。

（６）多価アルコール又はその誘導体が一般式％式％ （但し、Ｒ”　、　Ｒ”及びＲ４はそれぞれ独立に水素
、メチル基又はエチル基を示し、ｎは　ＢＳが水素のと
き１〜５の整数を、Ｒ３かメチル基又はエチル基のとき
１〜３の整数を示す。］ で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
至第５項いずれか１項に記載の乾燥半透膜の製造方法。

１７１　　多価アルコールがエチレングリコール、ジエ
チレングリコール及びトリエチレングリコールから選ば
れる少な（とも一種であることを特徴とする特許請求の
範囲第６項記載の乾燥半透膜の製造方法。

（８）多価アルコールが一般式 ％式％） （但し、１％は炭素数３〜６の飽和脂肪族炭化水素基を
示し、ｍは２〜６の整数を示す。】で表わされることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の乾燥半ｆｊＪ膜
の製造方法。

（９）多価アルコールかグリセリンであることを特徴と
する特許請求の範囲第８項記載の乾燥半透膜の製造方法
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリアミド、ボリイミＦ及びポリスルホンから選
   ばれる重合体からなる湿潤半透膜から乾燥半透膜を製造
   する方法に自いて、ｌｉ調半透膜を炭嵩数３〜１６の多
   価アルコール及び／又はその誘導体の！Ｉ−ｇｏ重量−
   の水溶液て処理した後、！１温り至−６０℃の温度で乾
   燥し、か（して得る乾燥膜に、再湿潤化後、当初の温調
   展よりも小さい分−分子量を有せしめることを特徴とす
   る乾燥半透膜の製造方法。 （創　ポリアミドが式 で表わされる繰返し単位を有し、且つ、フェニレン基の
   うち、ｍ−フェニレン基がテＯモ＃Ｉｓ以上、残りがｐ
   −フェニレン基であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の乾燥半透膜の製造方法。 （但し、Ｒは２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単倍を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の乾燥半透膜の製造方法。 １４）　　ポリスルホンが式 ％式％］ 又は、式 で表わされる繰返し単位を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の乾燥半透膜の製造方法。 １１）　　当初の湿潤半透膜が１０００〜ｇｏｏｏｏ。 の分−分子量を有することを特徴とする特許■求の範囲
   第１項乃至第４項いずれか１項に記載の乾燥半透膜の製
   造方法。 （＠１　多価アルコール又はその誘導体が一般式％式％
   ） （但し、Ｒ、Ｒ及びＲはそれぞれ独立に水素、メチル基
   又はエチル基を示し、ｎは、Ｒが水素２°゛ のと１１−５の整数を、Ｒｄｌメチル基又はエチル基の
   とき１〜８の整数を示す。） で表わされることを特徴とする特許請求の範ＢｊＩ１項
   乃至毘す項いずれか１項に記載−の乾燥半透膜の製造方
   法。 （７）　　多価アルコールがエチレングリコール、ジエ
   チレンクリコール、トリエチレングリコール及びペンタ
   エリスリトールから選ばれる少なくとも一種であること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の乾燥半透膜の
   製造方法。 （８１多価アルコールが一般式 ％式％（） （但し、Ｒは訳素数８〜６の飽和脂肪族炭化水素基を示
   し１ｍは８〜６の整数を示す。）で表わされることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の乾燥半透膜の製造
   方法。 ｔｓ＋　　多価アルコールがグリセリンであることを特
   徴とする特許請求の範囲第８項記載の乾燥半透膜の製造
   方法。