JPH0321335A - ポリアミド共重合体が界面重合した微小多孔性基質層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶液の脱塩のような逆浸透法に使用するのに
適した複合膜に関する。さらに詳細には本発明は一つの
層がｍ−フ二二レンジアミンとシクロヘキサン−１．３
．５−　１−リカルボニノレクロロドおよび少なくとも
１個の二官能性アシルクロリドとの共重合体である多層
膜に関する。

これを要約すれば本発明は微小多孔性の基質の上に界面
重合によりつくられたポリアミド共重合体の脱塩用の膜
に関する。このポリアミド共重合体はｍ−７二二レンジ
アミンをシクロヘキサン−１，３．５−トリカルポニル
クロリドおよびイソフタロイルクロリド、テレフタロイ
ルクロリドまたはシクロヘキサンジカルボニルクロリド
のいずれかと共重合させアシルクロリドの平均の官能基
の数を２．２０〜２．４０にすることによりつくられる
。

水溶液の脱塩に使用するのに適した選択浸透性をもった
膜は多くの特許に記載されている。米国特許第４．７１
９．０６２号には、微小多孔性ポリスル７オン基質層お
よびそれに重ねられたポリアミド層から戊る選択浸透性
をもった多層膜が記載されており、該ポリアミド層は芳
香族ジアミンおよびトリメソイルクロリドまたはシクロ
ヘキサン−１．３．５−トリカルポニルクロロドからつ
くられ、随時最高５０％のテレフタロイルクロリドまた
はインフタロイル，クロリドのいずれかを含んでいる。

キャドット（Ｃａｄａｔｔａ）の米国特許第４．２７７
．３４４号には、微小多孔性ボリスル７オン基質層およ
びそれに重ねられた芳香族トリ酸ハライドおよび芳香族
ジアミンからつくられたポリアミド層から或る選択浸透
性をもった多層膜が記載されている。スカラ（Ｓｃａｌ
ａ）等の米国特許第３，７４４．６４２号には、一つの
層が多孔性の基質であり、それと直接接触した層がポリ
アミド、ポリフェニルエーテルまたはポリスルフォンア
ミドである多層膜が記載されている。ウエイランド（Ｗ
ｅｙｌａｎｄ）の米国特許第３．６４９，６８７号には
、交叉結合剤である！．３．５−シクロヘキサントリイ
ソシアネートの製造に１．３．５−シクロヘキサントリ
カルボニルクロロドを使用することが記載されている。

米国特許第４．５２０．０４４号および同第４．５２９
．６４６号には、微小多孔性ボリスルフオン基質層およ
び！．３．５−シクロヘキサントリ力ルポニルクロロド
およびジアミンからつくられたポリアミド層から或る選
択浸透性をもった多層膜が記載されている。

米国特許第４．６２６．４６８号には、微小多孔性ポリ
スルフオン基質層およびポリアミド層から戊る選択浸透
性をもった多層膜が記載されており、該ポリアミド層は
芳香族ジアミンからつくられ、重合した酸クロリドに関
しトリメソイルクロリドから誘導された反復単位がｌＯ
〜８０重量％、シクロヘキサン−１．３．５−　１−リ
カルボニルクロロドから誘導された反復単位が９０〜１
５重量％およびイソフタロイルクロリド、テレフタロイ
ルクロリドまたはそれらの混合物から誘導された反復単
位が最高４０重量％存在している。

米国特許第４，７８３．３４６号には、微小多孔性の基
質の上にポリアミドを界面重合させてつくられた逆浸透
法用の膜が記載されている。この方法では微小多孔性の
基質に先ず１〜２個の環をもつ芳香族ジアミンを１−１
０重量％含む溶液を被覆し、次いでアシルクロリドを含
む分子１個当たり平均２．２〜４個のアシルクロリド基
を有するアシルクロリド混合物を第ｌの溶媒と混合し得
る溶媒中に含む溶液を被覆する。このようにして異なっ
たアシルクロリドの溶液を基質に被覆する。この第２の
溶液中の個々のアシルクロリドは２．２〜４個のアシル
クロリド基が炭素数４〜ｌ２の脂肪族アルキレン基また
は環を１〜２個有する炭素数６〜ｌ４の芳香族または脂
環式の基に結合していることができる。

米国特許第４．６４３．８２９号には、多孔性の基質と
ポリ（ｍ−７ェニレンシク口ヘキサン−１．３．５−　
｝　！Ｊ　カルポキシアミド）からつくられた層から成
る逆浸透用の多層膜が記載されている。

本発明によれば微小多孔性基質層、および備−フェニレ
ンジアミンとシクロヘキサン−１．３．５−｝リカルポ
ニルクロリドおよび脂環式または芳香族ジアシルクロリ
ドのいずれかとから誘導された該基質層の上に重ねられ
たポリアミド共重合体から或る多層膜が提供される。

好適な具体化例においては、微小多孔性の基質はポリス
ノレ７オンであり、ポリスノレフオンの細孔の平均の大
きさは直径が約２０旧以下である。使用した基質を試験
したが、ｌ００ｎｍより大きな細孔は検出されなかった
。電子Ｓ微鏡写真によれば、直径が５またはｌ　Ｏｎｍ
より大きなものは殆どないことが示された。

本発明の膜を製造する便利な方法は界面縮重合法、即ち
ポリスルフオン基質を惜一７ェニレンジアミンの溶液と
接触させた後、ポリスルフオン基質を使用すべき酸クロ
リドの溶液と接触させる方法である。反応は拡散制御型
であり自己終結性をもっているために、この方法により
非常に薄いフィルムが得られる。

本発明の膜においては微小多孔性の基質は厚さが通常約
０．５〜５ミルであり、ポリアミド共重合体層は厚さが
通常約２０〜２００ｎｍである。

この種の複合膜を製造するのに必要な条件はキャドット
の米国特許第４，２７７．３４４号、またはサンデット
（Ｓｕｎｄａｔ）の米国特許第４．７１９．０６２号ま
たは同第４，５２９．６４６号に例示されている。この
方法は実質的に下記に記載する数個の工程から戊ってい
る。

平均細孔直径が２０ｎｍより小さい微小多孔性の基質を
つくる。これはジメチル７才ルムアミドの１５％溶液か
ら注形されたポリスルフオンを直ちに水中で急冷し、ポ
リスルフオンを沈澱させ溶媒を抽出することにより行わ
れる。これらの膜の品質が適当なものであるかどうかは
、一定プログラムに従って窒素で加圧し最高２００ｐｓ
　ｉにおいて通過する窒素の量が非常に少ないことを検
査することにより行うことが便利である。

次にこの基質（乾燥して貯蔵したもの、或いは新しくつ
くった湿ったもの）に、濃度０．５〜１０％、好ましく
は１〜３％の芳香族ジアミン水溶液を被覆し、水切り、
ロール掛けまたはスポンジで拭き取るような方法で表面
から過剰の溶液を除去する。

得られた複合体の使用特性に対しジアミンの濃度は重要
な因子である。ジアミン濃度が低すぎると一定の流量に
おいて塩を除去する特性が低くなる。

ジアミン濃度が高すぎると流量が低下する。

必要に応じ０．１−１０重量％、好ましくは０．５〜５
重量％、最も好ましくは１〜３重量％の芳香族ジアミン
を含む水溶液中で注形したポリスルフオンを急冷する。

この方法により水で急冷した後ジアミンを被覆する上記
二工程で得られる複合膜よりも優れた複合膜が得られる
場合が多い。

次に被覆した基質を、商品名フレオン（Ｆｒｅｏｎ）’
３７Ｆの液体クロロ７ルオロ炭素、またはヘキサン、或
いはこれらの混合物中に混合酸クロリドを含む溶液に室
温において５〜９０秒、好ましくはｌＯ〜３５秒浸漬す
る（上記溶媒はボリスル７オン基質の微小多孔性構造に
悪影響を及ぼさない）。ポリアミドが生威し、最初光沢
をもっていた基質の表面に曇り仕上げが生じる。

得られた複合体を次に温度２０〜１００℃、好ましくは
５０〜７０℃で５〜１８０秒間、好ましくは１５〜６０
秒間乾燥し、表面のポリアミドをポリスルフオン基質に
接着させる。

残留したジアミンおよび反応の副戊物は水中でソーキン
グするか、或いは好ましくは複数の低級アルカノール溶
液でソーキングした後に水でソーキングして抽出する。

これは温度２０〜７０℃で行うことが適当である。

本発明はシクロヘキサン−１．３．５−　トリ力ルポニ
ルクロリドと種々の二官能性環式酸クロリドとの混合物
を用いてつくられたポリアミドの排除層が２．２０〜２
．４０個の範囲の官能基をもっている場合に塩の通過量
が最小になるという発見に基礎を置いている。テレ７タ
ロイルクロリドを含む共重合体に対する好適なアシルク
ロリド官能基の数は２．２３〜２．３０である。イソフ
タロイルクロリドを含む共重合体に対する好適なアシル
クロリド官能基の数は２．２３〜２．３８である。これ
よりも官能基の数が多いと流量定数は大きくなるが脱塩
率は幾分低下する傾向があり、官能基の数が少ないと脱
塩性は決定的に低下する。従って上記値が好適な組成範
囲である。（ここで官能基の数とは反応溶液中に存在す
る二官能性および三官能性アシルクロリド混合物のアシ
ルクロリド反応原料１分子当たりのカルポニルクロリド
基の見掛けの平均の数である。）ポリアミド界面重合法
により複合膜上に脱塩層をつくる場合の最も重要な因子
は、反応原料の濃度の他には次のものがある。

（ａ）酸クロリド官能基の数。これによって交叉結合し
たポリアミド・ゲルが生じ溶液から分離する時間と変化
率（ポリアミドの生戒における）が大部分決定される。

（ｂ）反応原料の他の構造的な特徴（幾何学的形状等）
。これによってこのような複合体をつくる際に通常使用
される溶解度の少ない溶媒中におけるポリアミドの一時
的な溶解度が決定される。

シクロヘキサントリカルポニルクロリドを環式のジ酸ク
ロリドで変性することにより得られる利点は、沈澱する
ポリアミドの形状的な変化によって賓されることは極め
て明らかであるが、この変化が分岐度の減少によって得
られるか、ポリアミド鎖の溶解度が増加することによる
のか、或いは最終的なポリアミド中においてカルボキシ
ル基の濃度が低下することによるのかは明確には判って
いない。或る特定のジ酸ジクロリドに対して最適な値よ
り低い平均的な官能基の数においては、ポリアミド沈着
物の脱塩性は急激に低下し始める。

これは単に分岐機能が失われる効果であろう。

少ししか変性しない場合（官能基の数２．８１〜２．５
３で１５〜４０％）、環式二官能性酸クロリドの主な効
果は膜の流量を増加させることであり、しばしば塩の通
過量も増加する。しかし５０〜７５％（官能基の数２．
４３〜２．２０）では、（環式二宮能性酸クロリドを使
用すると）流量は減少し、塩の通過量は増加する。７５
％（官能基の数２．２０の環式二官能性酸クロリドを使
用）では塩の通過量および流量の両方が増加して系は劣
化し始め、これは約８０％（官能基の数２．１６）にお
いて明瞭になる。

ポリアミド層をつくるポリアミド界面重合法によって種
々の条件が大体において決定される。適当な温度はθ℃
ないし使用溶媒の沸点であり、適当な圧力は大気圧付近
であり、反応時間は５〜１００秒である。ジ酸クロリド
の置換基はポリアミド重合反応を妨害するものであって
はならない。

実施例 実施例１ ｍ−フェニレンジアミンとシクロヘキサン−１．３．５
−トリ力ルポニルクロリドおよびテレフタロイルクロリ
ドとのポリアミド共重合体。

分子量約３５，０００のビスフェノールＡおよびｐ．ｐ
　−ジルロロジフェニルスル７オンからつ＜ラレタホリ
スルフオン、ユーデル（Ｕｄｅｌ）　Ｐ３５００をｌ６
％、ギャファック（Ｇａｆａｃ）　ＲＥ６１０　（複雑
な有機燐酸エステルからつくられた遊離酸の表面活性剤
）を０．２％、および水を０．６％含むＮ，Ｎ−ジメチ
ルフォルムアミド溶液を、６ミル（０．１５ｍｍ）に設
定したガードナー・ナイフ（Ｇａｒｄｎｅｒ　ｋｎｉｆ
ｅ）でガラス板の上に注形し、脱イオン水中で直ちに急
冷し、３分間脱イオン水で抽出した後、下記第１表記載
の濃度で３分間ｍ−フ二二レンジアミン水溶液を被覆す
る。このようにして得られた微小多孔性基質は比較的滑
らかな表面を示し、細孔の直径は電子ｌＩ微鏡で検査し
て２０ｎｍより小さかった。これよりも大きな細孔（直
径がｌ００ｎｌ＋より大きいもの）は脱塩作用に悪影響
を及ぼすが、顕微鏡では発見が困難である。その出現頻
度は窒素ガスを湿った基質に強制的に通し、ガスの圧力
を徐々に（ｌｐｓｉ／秒）最高２００ｐｓ　ｉまで上げ
て窒素の通過量を測定することにより定性的に評価した
。基質の面積が５００１の場合、この試験でＮ２の量は
ｌＱ＋ｍ（２より、好ましくは５ｍｎより少なかった。

柔らかいスポンジ・ゴムのローラを掛けて表面の液滴を
除去した後、被覆したポリスルフオンの基質をフレオン
ＴＦ（１．１　．２−　トリクロロー１．２．２−トリ
プルオロエタン）中に酸クロリドを下記ｔＪｌ表記載の
濃度で含む溶液に浸漬する。１５秒浸漬した後、５秒間
膜の水切りを行い、ｌＯ秒間フレオンＴＦ中で濯ぎ、空
気中で５分間乾燥する。２５℃において１５％エタノー
ル水溶液で５分間抽出し、ｌＯ％エタノール水溶液で４
５℃において５分間、５％エタノール水溶液で６５℃に
おいて５分間、さらに８０℃において水中で５分間抽出
した後、脱イオン水中に貯蔵する。その透過特性は、予
め１時間１５％のエタノール溶液を７０〜８０ｐｓｉ（
４８３〜５５２　ｋＰａ）で吹き付けた後、標準設計の
磁気撹拌試験槽を用いて決定した。

０．２％の塩化ナトリウムおよび殺菌剤としての０．０
２％ナトリウムアジドを含む供給溶液を用い供給圧力２
２５ｐｓｉ（１５５１　ｋＰａ）で測定を行った。下記
のデータはすべて１６〜２２時間操作した後に得られた
値である。

下記表においてＭＰＤはｍ−フェニレンジアミンを、Ｈ
ＴＭｅｓＣ１はシクロヘキサン−１．３．５−　トリ力
ルボニルクロリドを、比はＨＴＭｅｓＣ　１対使用した
二宮能性ア？ルクロリドの重量比を、Ｆｎｃｌはアシル
クロリド１分子当たりのアシルクロリド基の平均の数で
ある官能基の数を、％ＳＰは塩の通過率（％単位）を表
す。Ｋｗは式Ｋｗ　■流量／実効圧力（ａ＋／ｓ／ＴＰ
ａ単位）により決定される。

第１表 １−ａ　　１−４　　０．１６ １−ｂ　　　＃　　　０．０９６ １−ｃ　　　＃　　　０．０８０ １−ｄ　　　＃　　　０．０６４ １００／０ ０．０６４　　　６０／４０ ０．０８０　　　５０／５０ ０．０９６　　　４０／６０ １−ｅ　　　＃　　　０．０５６ １−ｆ　　　＃　　　０．０４８ １−ｇ　　　ｔｔ　　　Ｏ．０４０ １−ｈ　　　＃　　　０．０３２ ０．１０４ ０．１１２ ０．１２０ ０．１２８ ３５／６５ ３０／７０ ２５／７５ ２０／８０ １−ｉ　　　１．７　　０．０６４　　０．０９６４０
／６０ ０．０５６　　０．１０４　　　３５／６５０．０４８
　　０．１１２　　　３０／７０１−１ ０．０４０　　　０．１２０ ２５／７５ ３．００　　２．５２／８．８３ ２．５３　　２．３３／９．７５ ２．４３　　１．６８／８．’ｌ９ ２．３３　　２．６３／８．０８ １．８１／８．５３ ２，２９　　１．７８／７．４０ ２．２４　　１．７６／７．０５ ２．２０　　１．９６／６．５８ ２．１６　　４．１９／６．１８ ２．７５／６．６３ ２．３３　　２．８５／８．００ １．９６／７．７０ ２．２９　　２．０５／７．４０ ２．２４　　３．３８／６．６３ １．８１／６．９５ ２．２０　　２．３１／６．３６ １−ｍ　　２．０　　０．０８０　　０．０８０　　　
５０／５０　　　　２−４３　　３−３０／７．７２１
−ｎ　　　Ｎ　　　Ｏ．０５６　　０．１０４　　　３
５／６５　　　　２．２９　　２．０９／７．０８１−
ｏ　　　１Ｆ　　　０．０４８　　０．１１２　　　３
０／７０　　　　２．２４　　１．７６／６．７５１−
ｐ　　　ｔｔ　　　Ｏ．０３２　　０．１２８　　　２
０／８０　　　　２．１６　　２．１９／６．６８実施
例２ ｍ−フ二二レンジアミンとシクロヘキサン−１．３．５
一トリ力ルポニルクロリドおよびイソフタロイルクロリ
ドとのポリアミド共重合体。

ユーデルＰ３５００を１６％、ギヤファックＲＥ６　１
０を０．２％、および水を０．６％含むＮ，Ｎ−ジメチ
ルフォルムアミド溶液を、６ミル（０．１５ｍｍ）に設
定したガードナー・ナイフでガラス板の上に注形し、脱
イオン水中で２３〜２５℃で急冷する。このようにして
得られた微小多孔性基質を脱イオン水中で３分間抽出し
、次いで恒−フェニレンジアミンの１．４％水溶液中で
ソーキングする。柔らかいスポンジ・ゴムのローラを掛
けて被覆した基質の表面の液滴を除去した後、フレオン
ＴＦ中に酸クロリドを下記第２表記載の濃度で含む溶液
にｌ５秒間浸漬する。５〜６秒間膜の水切りを行い、１
０秒間シクロヘキサン−１．３，５−トリカルボニルク
ロリドの０．０２ｗ／ｖ％溶液に浸漬し、最後に５分間
実験室の空気中で乾燥した。

２５℃において１５％エタノール水溶液で５分間抽出し
、１０％エタノール水溶液で４５℃において５分間、５
％エタノール水溶液で６５℃において５分間、さらに８
０℃において水中で５分間抽出した。これを０．２％の
塩化ナトリウムおよび殺菌剤としてのナトリウムアジド
を含む供給溶液を用い供給圧力２２５ｐｓ　ｉにおいて
標準設計の磁気撹拌試験槽を用いて試験した。下記表に
おいて透過特性は塩の通過百分率および流量定数として
表され、Ｋｗはｍ／秒／テラパスカル単位で与えられる
。第２および３表においてＩＣＩはイソフタロイルクロ
リドを表す。

第２表 ２−ａ　　　Ｏ．０８０　　　０．０８０　　５０／５
０　　２．４３　　１．１３／８．０２２−ｂ　　　Ｏ
．０６４　　　０．Ｑ９６　　４０／６０　　２．３３
　　０．８８／６．９２２−ｃ　　　Ｏ．０４８　　　
０．１１２　　３０／７０　　２．２４　　１．２２／
６．０８２−ｄ　　　Ｏ．０３２　　　０．１２８　　
２０／８０　　２．１６　　１２．１４／４．７１同じ
方法を用いたが最後の抽出を８０℃ではなく７５゜Ｃで
行ってつくった他の膜を異なった時間間隔で試験したが
、一致した結果を得た。

実施例３ ｍ−フェニレンジアミンとシクロヘキサン−１．３．５
一トリ力ルポニルクロリドおよびシクロヘキサンー１．
４−ジカルポニルクロリドとのポリアミド共重合体。

上記実施例と同様にしてつくった基質に、１．６％のＭ
ＰＤを２５°Ｃにおい３分間被覆した後、柔らかいスポ
ンジ・ゴムのロールを掛けて表面の液滴を除去する。こ
れを下記第４表記載のようなＨＴＭｅｓＣ１とシクロヘ
キサン−１．４−ジカノレボニノレクロリド（トランス
異性体）との混合物と１５秒間反応させ、次いで０．０
２ｗ／ｖ％のＨＴ）ＪｅｓＣＩとＩＯ秒間反応させた後
、５分間実験室の空気中で乾燥した。上記実施例と同様
にして抽出を行った後、標準的な手順に従って膜の試験
を行い、次のような２２時間後の結果を得た。

第４表 ５−ａ　　　Ｏ．１２０　　　０．０３２　　７９／５
２　　２．７４　　３．３７／８．９４５−ｂ　　　Ｏ
．０８０　　　０．０６５　　５５／４５　　２．４９
　　２．２８／１０．７５５−ｃ　　　Ｏ．０６４　　
　０．０７７　　４５／５５　　２．３９　　２．０１
／１６．４５５−ｄ　　Ｏ．０４８　　　０．０９０　
　３５／６５　　２．２９　　１．７６／９．８６本発
明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、微小多孔性基質層、およびｍ−フェニレンジアミン
から誘導された単位およびシクロヘキサン−１．３．５
−１−リカルポニルクロリド、並びにイソフタ口イルク
ロリド、テレ７タ口イルクロリドまたはシクロヘキサリ
ンカルボニルジクロリドのいずれかから誘導された単位
から実質的に成りアシルクロリドの平均の官能基の数が
２．２０〜２．４０である該基質層に重ねられたポリア
ミド共重合体から戊る逆浸透用多層膜。

２．微小多孔性の層の細孔の平均直径は２０ｎｍより小
さい上記第１項記載の膜。

３．ポリアミド共重合体層は界面縮重合法により微小多
孔性の層の上にその場でつくられる上記第２項記載の膜
。

４６二官能性のアシルクロリドがテレフタロイルクロリ
ドである上記第３項記載の膜。

５．アシルクロリドの平均の官能基の数が２．２３〜２
．３０である上記第４項記載の膜。

６．二官能性のアシルクロリドがイソフタロイルクロリ
ドである上記第３項記載の膜。

７．アシルクロリドの平均の官能基の数が２．２３〜２
．３８である上記第４項記載の膜。

８．二官能性のアシルクロリドがシクロヘキサンジアシ
ルクロリドである上記第４項記載の膜。

９．二官能性のシクロヘキサンジアシルクロリドがシク
ロヘキサンジ−１．４−ジカルポニルクロリドである上
記第８項記載の膜。

む｛｝φ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、微小多孔性基質層、並びにｍ−フェニレンジアミン
   から誘導された単位とシクロヘキサン−１，３，５−ト
   リカルボニルクロリド、およびイソフタロイルクロリド
   、テレフタロイルクロリドまたはシクロヘキサリンカル
   ボニルジクロリドのいずれかから誘導された単位から実
   質的に成りアシルクロリドの平均の官能基の数が２．２
   ０〜２．４０である該基質層に重ねられたポリアミド共
   重合体から成ることを特徴とする逆浸透用多層膜。