JPS5849572B2 - フホウワエラストマカキヨウヨウ ノ ウレタン − マレインイミドケイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イオウとイオウ化合物は周知のようにここ一世紀以上に
わたってゴムの加硫に用いられておりこのような加硫系
が高度に開発されて来ている。

イオウによる加硫は経済的であり一般的に便宜な操作条
件の下で優れた加硫を与えてすぐれた強度と疲労特性と
を備えた加硫物を生或する。

しかし広く知られているように、イオウ加硫ゴムの圧縮
歪、硬化レバーションおよび経時変化による熱および酸
化劣化に対する抵抗性は好ましいものではない。

近年、いわゆる効果的加硫（ＥＶ）系中において通常よ
りも低いイオウ含有比とそしてより高い促進剤含有比を
用いることによって、］／バーションならひに経時変化
に対してより大きな抵抗性が得られているが、これはゴ
ム生成物の動特性を損なうものであった。

さらに最近になって、改良された半効果的イオウ加硫系
によって部分的には従来方法ならびにＥＶイオウ加硫系
の長所が組合せられそしてそれらの欠点が解消された。

これらの従来技術の長所にもかかわらず、用途によって
は許容されない加硫物中のイオウ含有分を除去するたけ
ではなく、イオウ加値系中で用いられる温度よりは高い
硬化温度におけるより短い硬化サイクルの使用によって
より高い生産効率を得るために非イオウ加硫系を用いる
ことの必要性が以前から知られて来ている。

また従来のイオウ加硫系の生成物によっては充分に満足
させられない性能を必要とする硬化されたゴム生成物に
ついての使用条件が次第に厳しくなりまたこの傾向はな
おつづいている。

このような非イオウ加硫系の一つについては応用ポリマ
ー化学雑誌（ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌ ｉｅ
ｄＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ）第８巻、２２８
１〜２２９８頁（１９６４年刊）中にトニイ（ Ｔａｗ
ｎｅｙ ）等によって「マレインイミド類による加硫」
として記載されている。

この文献によれば、マレインイミド、特にビスマレイン
イミド類がイソブチレン単位を大きな含有比（多）で含
むものは別として全ての飽和および不飽和の炭化水素ゴ
ムの架橋剤として効果的であり、これは上記の物質によ
って硬化されたゴムの物理的特性が硬化温度とは無関係
であり、したがってさらに効率の良い高温硬化ができる
ためであるとされている。

生成加硫物はまた非イオウ硬化加硫物に特有・な良好な
経時変化特性を示す。

上記トニイ等の文献ならびに引きつづく経験によればこ
れらのマレインイミド硬化系は過酸化物、またはたとえ
ばチアゾール型のようなイオウ含有促進剤によって硬化
作用を開始させることが必要であるとされている。

ゴム化学技術（ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｂｅｍｉｃａｌ ＆
Ｔｅｃｈ −ｎｏｌｏｇｙ ） ４ ３巻、３号（１
９７０年５月刊）中の「天然ゴムの加硫のための新らし
い反応」においてベーカ（ Ｂａｋｅｒ ）等もまた非
イオウ加硫系について述べている。

この文献の５１０〜５１９頁にみられるウレタン架橋系
についての考察は特に重要である。

基本的にはこのようなウレタン架橋方式は天然ゴムある
いはその他の不飽和重合エラストマをニトロソフェノー
ルまたはニトロソアニリン類によって処理してニトロソ
基をゴム分子と反応させこれによってヒドロキシルまた
はアミノ基を反応可能な状態で形成し次いでこれらをジ
イソシアネートと反応させて所期の架橋を得ることから
なる。

これは幾通りかの異なった方法によって行なうことがで
きるが、好ましい方法はニトロソフェノールを好ましく
はそのオキシム型でジイソシアネートと予め反応させて
実際にはウレタンではないが便宜上一般にジウレタンと
呼ばれている化合物を生戒する方法である。

このようなジウレタンは安定で、汚染性がなくまた危険
のない物質であって容易にゴムの中に混入させられ、そ
の構造によって約１２０〜２００℃の温度で分解して遊
離二トロソフェノールとジイソシアネートになり次いで
これらを用いて通常の加硫条件下で架橋を行うことがで
きる。

このようなジウレタン系によって得られる架橋の効率は
過剰なジイソシアネートを加え、触媒、特にジチオカー
バメートを用いることによって、使用されるニトロソフ
ェノールを基準にしてたとえば５０Ｌ：ｆｂもの高い値
にすることができる。

ジウレタンによる加硫物の物理的特性は全ての点で良好
であり最高強度のイオウによる加硫物の物理的特性にほ
とんど等しい。

これらの加硫物はまたイオウ加硫物に特に起りやすいレ
バーションをあまり生じない。

このジウレタン加硫物はまた酸化防止剤を別途に添加し
たイオウ加硫物と比較してもなおこれらよりもすぐれた
特有の経時変化特性を備えている点でも好ましい。

ジウレタン加硫物に酸化防止剤を添加すればそれらの経
時変化による劣化への抵抗性がさらに改善される。

上記のようにビスマレインイミドおよびジウレタンの加
硫系は共に利点を有する硬化ゴムを生成するが、これら
の硬化系はイオウ加硫系にくらべて比較的高価であり、
このために生成加硫物はそれらのすぐれた特性が必要と
されしたがってそれらの高いコストが妥当であるとされ
るような特別な用途にしか一般に用いられていない。

マレインイミドおよびビスマレインイミ目変化系につい
ては米国特許第３，１５３，０１４号、２，８１８，４
０ ５号、２，９ ２ ５，４ ０ ７号および２，
９ ８ ９，５ ０ ４号中にさらに記載されている。

これらの硬化系に有用なマレインイミドとの製法につい
ては米国特許第２，４ ４ ４，５ ３ ６号および２
，４ ６ ２，８ ３ ５号中に記載されている。

ウレタンおよびジウレタン系については英国特許第１，
２ ５ ５，６ ４ ６号、１，２ ５ ５，６ ４
７号ならびに前者に対応する米国特許第３，６ ５ ４
，９ ８ ０号中にさらに記載されており、また「ラバ
ーワールド」１９７１年１１月号７７〜７９頁中に記載
されている。

イソシアネートダイマーから誘導される特に有用なジウ
レタンについては、本発明者等の共同研究者であるブリ
アンマーチン（ＢｒｉａｎＭａ−ｒｔｉｎ ）による１
９７２年８月２８日付出願の米国特許出願第２８４，０
３２号中に記載されている。

これらのジウレタンをつくるのに用いられるインシアネ
ートダイマーについては米国特許第２，６ ７１，０
８ ２号中に記載されている。

有機イソシアネートおよび芳香族ジニトロソ化合物また
は芳香族ジオキシムとブチルゴムとの配合については米
国特許第２，６ ９ ０，７ ８ ０号中に記載されて
いる。

ビスマレインイミドおよびジウレタンによる本飽和ゴム
のための架橋系は上記のような利点を与えるが、硬化ゴ
ムをもつとも厳重な現在の使用条件下でも有用なものと
するような特性を備えたかかる硬化ゴムを生成すること
のできるより効果的でコストの低い加硫系に対する必要
性が当該技術分野になお存在することは明らかである。

したがって本発明の目的は中程度ないしは高度の不飽和
度を有するエラストマーのための従来の非イオウ加硫系
より効率が高くてコストが低く、そして良好な処理の安
全性、レバーションに対する大きな抵抗性、小さな圧縮
歪、すぐれた動特性ならびに経時変化による熱および酸
化劣化に対する良好な抵抗性を有する加硫物を生成する
ことのできる新らしい加硫系を提供することにある。

本発明の別の目的は不飽和エラストマーを加硫してウレ
タンまたはマレインイミド硬化系のいずれか一方のみを
用いることによって得られる特性よりはすぐれた多くの
特性を備えた加硫物を生成することのできる新らしい加
硫用組成物を提供することにある。

本発明の上記の目的ならびにその他の目的は以下の説明
によって明らかとなろうが、これらは公知のマレインイ
ミドおよびウレタン架橋剤を、必要に応じてウレタン架
橋剤のための促進剤を加え、但し系中のマレインイミド
戒分に対しては公知の開始剤あるいは促進剤を用いない
組合せで使用した不飽和天然ゴムおよび合成不飽和エラ
ストマーの加硫のための新らしい系によって達成される
。

これらの新規加硫用組成物は硬化されるエラストマーに
対してその１００重量部について約０．１ないし約２６
、好ましくは約３ないし約８重量部の割合で混入される
。

硬化されるエラストマー中のビスマレインイミドの量は
エラストマ−１００部について少なくとも約０．１部で
ある。

上限は約６部である。しかしほとんどの用途に対する好
ましい割合は約０．５ないし約３部である。

マレインイミドが０．１部以下の場合でもある程度の効
果はもちろん得られるが、６部以上になるとこれは必要
でもないしまた経済的でもない。

ウレタン架橋剤の使用量は一般に約１ないし２０部の範
囲であり、好ましくは約２ないし約８部であるが、当該
技術分野で知られているように幾分これよりも多くても
または少なくてもよい。

エラストマー１００部について用いられるジウレタンの
量は当然ウレタンまたは誘導されるニトロソ化合物とし
てのその当量によって決まる。

たとえば、ニトロソフェノールとトルエンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）とからつくられたジウレタンの架橋剤と
しての当量は４２０であるが、ＴＤＩダイマーとニトロ
ソ化した２，６−キシレノールとからつくったジウレタ
ンの当量は６２８である。

前者の架橋剤を１００部に付いて４，２０部用いた場合
には後者のジウレタンを１００部について６．２８部用
いたのと等しい程度の架橋が起るものとみてよい。

加硫用組成物中におけるマレインイミドのウレタンに対
する比は約４＝１ないし約０．１：５とすることができ
、好ましくは約３：２ないし約１＝４であって、約１：
４の比が特に好ましい。

本発明においては不飽和ゴムその他のエラストマーを架
橋することが知られている任意のウレタンが用いられる
が、ジウレタン、特に２．４−トルエンジイソシアネー
トダイマーとＰ−ニトロソ２，６−キシレノールとから
誘導されたジウレタン（ＤＵＴ２Ｘ）が好ましい。

一般にウレタン成分は（１）硬化の効率、（２）硬化速
度および（３）処理の安全性を基準にして選択される。

また同様にして不飽和ゴムの架橋に有用なことが知られ
ているすべてのマレインイミド、そして殊にビスマレイ
ンイミドが本発明に有用であり、ｍ−フエニレンージマ
レインイミドが特に好ましい。

促進剤の必要性は加硫されるエラストマーの種類やウレ
タン成分の量および種類によって変化しかつ決められる
。

促進剤はその使用が効果的である場合には、エラストマ
−１００部について約０．１ないし約８、そして好まし
くは約２，５重量部の範囲で用いる。

必要がなければ促進剤を省略することによって著しい経
済的な利点があり、またこれは処理の安全性の点からみ
ても好ましい。

この新らしい架橋系は大きなレバーションへの抵抗性、
小さな圧縮歪、すぐれた動的特性ならびに経時変化によ
る熱および酸化の劣化に対する良好な抵抗性を備えた加
硫物を生成しかつこれをどのような従来方法よりも効率
よくしかも低いコストで行なう点において従来技術のジ
ウレタンまたはマレインイミド系のいずれよりもすぐれ
ている。

本発明の新らしい硬化系の作用とそのすぐれた効果とは
、上記のように、従来技術ではマレインイミドによる加
硫に対して必須なものであった開始剤を全く使わずに済
むことからみて驚くべきことである。

この新らしい系では、ジウレタンその他のウレタン架橋
剤を活性化するために公知の促進剤を用いているが、こ
のような促進剤はマレインイミドのための開始剤または
促進剤としては知られてはいない。

本発明によって得られる架橋効率とその大きな度合いと
は、一つにはジメチルジチオカーバメート亜鉛（ＺＤＭ
Ｃ）またはさらには酸化亜鉛等のような促進剤によって
活性化されたジウレタンまたはその他のウレタンによる
架橋により、また一つにはジウレタンまたはウレタンに
よって活性化されたマレインイミド或分によって生じ、
したがって協力作用的な硬化の改善をもたらすものと考
えられるが、もちろん本発明の作用はこのような特定の
理論によって決められるものではない。

ウレタンおよびマレインイミド架橋剤が比較的高価な材
料でありそして本発明によっては、所定の度合の架橋す
なわち加硫を得るのに必要なこのような架橋剤の総量を
減少させることができるので、本発明は加硫の効率を増
大させ改善された多くの特色を備えた加硫生成物を与え
るたけではなくまた加硫のコストを大巾に減少させるも
のである。

本発明は不飽和エラストマーのための非常に効率の良い
、比較的コストの低い、非イオウ加硫系を提供する。

この系は天然ゴムの硬化に特に適しているが、相当な量
のオレフイン式不飽和結合またはその他の芳香族二トロ
ソ基と反応できる基のいずれかを含む合成ゴムまたはそ
の他のエラストマーの加硫に対しても有用である。

このような不飽和エラストマーとしては、「ネオプレン
」（ポリクロロブレンゴム）、スチレンーブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブタジエンーアクリ口
ニトルゴムならびにその他のジエン系ホモポリマーおよ
びコポリマーが他の有用なエラストマーの中から特に挙
げられるが、これらのみに限定されるものではない。

しかしエチレンープロピレンターポリマー（ＥＰＤＭゴ
ム）やブチルゴムは不飽和度が低いのであまり本発明の
上記の系に対しては適していない。

上記のように、本発明においては不飽和エラストマーま
たはゴムを架橋できる任意の公知のウレタン系あるいは
組成物が用いられる。

周知のように、このようなウレタン加硫方式はニトロソ
フェノールあるいはニトロソアニリンのニトロソ基がゴ
ムまたはその他のエラストマー中のオレフイン式あるい
はそれ以外の不飽和基と反応してゴム分子の該反応位置
に反応性のあるヒドロキシル基あるいはアミノ基を生或
することに基いている。

エラストマーの骨格このように付加されたこの反応性ヒ
ドロキシル基またはアミノ基は任意の適当な多官能性化
合物との反応のための位置を与える。

芳香族ジハロゲン化物、およびジカルボン酸ならびにカ
ルボジイミドを用いることができるが、この目的のため
に好ましい多官能性化合物はジポリイソシアネートまた
はこれよりも官能度の大きなポリイソシアネートである
。

従来技術において示唆されているように、これらの反応
は多くの異なった手順で実施して所望の架橋を与えるが
、二ｌ−ロソ化合物と多官能性化合物とを予め反応させ
て架橋剤を形或し、これを架橋されるエラストマーと共
に混練し次いで加熱によって活性化することが好ましい
ものとされている。

多官能性化合物がジーまたはポリイソシアネートである
場合には、生成される化合物は実際にはウレタンではな
いが一般にジーまたはポリウレタンと呼ばれる。

これはそれらが−ＣＯＨではな＜−ＮＯＨ基を有するイ
ンシアネートの反応生成物だからである。

このようなジーおよびポリウレタンは英国特許第１，２
５ ５，６ ４ ７号に記載されており、その全記載
を参考迄にここに挙げる。

これらのジーまたはポリウレタンは当該技術分野で知ら
れているようにして適当なジーまたはポリイソシアネー
トと適当なニトロソフェノールとを化学量論的な割合で
不活性炭化水素溶媒中で約２時間の間、４０℃でトリエ
チレンジアミン等の触媒を必要に応じて加えて反応させ
ることによって生成することができる。

この反応は次のように表わされる。

上記式中、和ま芳香族または脂肪族炭化水素基を示し、
Ｑはキノイド型構造の芳香族基でありそして屈は２また
はそれ以上の整数である。

上記の化合物（１）はＱがキノイド構造の置換あるいは
未置換のいずれかの芳香族環である式の形の任意のニト
ロソ化合物でよい。

したがって、オルソー、メターおよびパラーニトロソフ
ェノールが利用できそして未置換の化合物の他に、たと
えばアルキル、アリール、ハロゲン、ニトロアルいはカ
ルボキシル基等のように化合物中のニトロ゛六 ヒドロ
キシルあるいはアミン基の所望の機能を阻害しないよう
な一つまたはそれ以上の置換基を芳香族環上に有する化
合物が含まれる。

もちろんオルトー、およびメターニト口ソフェノールは
それらが現在のところ市販されていないのであまり好ま
しくない。

好ましい置換二トロソフェノールとしてはｐ−ニトロソ
−２，６−キシレノール、ｐ−ニトロソ−３−クレゾー
ルおよびニトロソ化Ｏ−クロルフェノールが含まれる。

化合物（ＩＩ）は前記のように任意の適当な多官能性化
合物でよいが、好ましいのはジーあるいはポリ官能性イ
ソシアネートである。

好ましいイソシアネートとしてはベンゼンジイソシアネ
ート、メチレンジ（フエニルイソシアネート）（ＮＤＩ
）、ナフタレンジイソシアネートが含まれ、特に好まし
いのは２．４−１−ルエンジイソシアネートであるが必
らずしも上記のものたけには限定されない。

これらの芳香族ジイソシアネートの他にイー アイ．デ
ュポン社（ Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅＮｅｍｏｕｒ
ｓ＆Ｃｏ．）から「ハイレン（ Ｈｙ ｌｅｎｅ ）
Ｗ’ Ｊとして市販されている４，４′−ジイソシアネ
ートージシク口ヘキサンのような脂肪族インシアネート
も有用である。

本発明に用いて有用な高分子ポリイソシアネートの中に
はトリフエニルメクントリイソシアネート、およびポリ
メチレンポリフェニルイソシアネートがあり、後者は液
状のＭＤＩ重合体であって次式： （式中ｎはＯないし１の平均値である）で表わされる。

このようなポリメチレンポリフエニルイソシアネートは
アップジョン社（ Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｏ・．）から「Ｐ
ＡＰ■」としてまたモベイケミカル社（ Ｍｏｂａｙ
Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ Ｃｏ．）から「モンデュール（
Ｍｏｎｄｕｒ ） Ｍ Ｒ Ｊとして市販されている周
知の物質である。

その他の有用なイソシアネートはたとえば米国特許第２
，６ ７ １，０ ８ ２号に記載されているような芳
香族ジイソシアネートダイマーである。

上記の化合物の多くは必要な二つのイソシアネート基を
有していて上記特許中において述べるようにホスフイン
触媒と接触させることによって対応するダイマーに転化
される。

特に好ましいダイマーは次のように示されるトルエン−
２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）のダイマーである
。

上記のようなダイマーはニトロソフェノールと反応して
上記式（ＩＩ）の単一のシイソシアネートと同じように
してジーおよびポリウレタンを生成する。

以下説明を簡単にするために、「ポリイソシアネート」
という用語をジイソシアネート、トリーおよびそれ以上
のポリイソシアネートならびに上記のダイマーを含めた
全ての使用できるイソシアネート化合物を指すために用
いることとする。

ニトロソ化合物（Ｉ）をこのようなポリイソシアネート
と反応させると、ポリイソシアネートの複雑さに応じて
化合物（１）またはその同族体のようなポリウレタンが
得られる。

好ましいポリウレタンはトルエン−２．４−ジイソシア
ネートダイマーとｐ−ニトロソ−２，６−キシレノール
あるいはｐニトロソークレゾールのいずれかとから得ら
れるジウレタン（以下それぞれＤＵＴ２ＸおよびＤＵＴ
，，Ｃという）である。

その他の有用なジイソシアネートとしてはデュポン社か
ら「アジプレン（ Ａｄｉｐｒｅｎｅ ） ｊの商標名
で市販されているジイソシアネートとポリアルキレンエ
ーテルグリコールとの反応生成物がある。

不飽和エラストマーを上記の種類のジウレタンによって
硬化させる際には、英国特許第 １，２ ５ ５，６ ４ ６号中に示唆されているよう
に架橋効率を高めるために過剰のジーまたはポリイソシ
アネートをジウレタンに加えることが当該技術分野で慣
用されでている。

遊離ポリイソシアネートは湿気またはその他の形態の活
性水素と反応して加硫能力の吸収損失を生じまたは炭酸
ガスを発生して加硫物に好ましくない孔を生じさせるこ
ともまた周知である。

遊離インシアネー トは生理的にも危険であるので出来
るならこのような過剰のポリイソシアネートは使用しな
い方がよい。

上記のポリイソシアネートダイマーはそれが効果的な架
橋剤でありしかも遊離イソシアネートを含まずまたその
使用を必要としないので前述した理由のために好ましい
ものである。

エラストマーの硬化、架橋または「加硫」は前記のウレ
タンを通常の方法によって乾燥エラストマー１００重量
部について約１ないし約１６、好ましくは約２ないし約
８重量部の量で適当な不飽和エラストマー中に混入させ
、この混合物を通常の硬化温度まで加熱してエラストマ
ーを架橋することによって行なわれる。

ウレタンをそのニトロソ成分とインシアネート成分とに
分解させ次いでこれを用いて架橋を生じさせるためには
約１２１℃ないし約２０４℃の範囲の温度で充分である
がこれよりも幾分高い又は低い温度も用いられる。

周知のように、このようなウレタン架橋はエラストマー
ウレタン混合物中に促進剤を入れることによって容易に
行なわれることが多い。

このような公知の促進剤としては、ジチオカルバメート
亜鉛、カドミウム、テルル、ビスマス、スズおよび鉛の
ようなチオールの金属塩が含まれる。

これらの金属のジアルキルジチオカーバメートおよびジ
チオホスフエート塩が特に有用である。

天然ゴム用の好ましい促進剤はジメチルジチオカーバメ
ート亜鉛（ＺＤＭＣ）である。

「ネオプレンＷＲＴＪのようなポリクロロプレンには酸
化亜鉛が効果的な促進剤となる。

エラストマーの硬化を助けるのに用いる促進剤の量は厳
密なものではない。

たとえばＺＭＤＣを用いる場合では、その量はエラスト
マ−１００部について約０．１ないし約５、そして好ま
しくは約１．５ないし約２．５重量部である。

必要に応じてウレタンエラストマー硬化系に乾燥剤を加
えてそこに含まれている水分と反応させそれによって水
がジイソシアネートと反応して架橋剤の損失を生じ二酸
化炭素を発生させるのを防止するようにしてもよい。

これによって孔のない硬化エラストマーの効果的な製造
が容易になされる。

乾燥剤を使用する場合には、たとえば酸化カルシウム等
の乾燥剤を約０，５ないし４部（エラストマー１００部
について）の量で混合物に対して加える。

上記のように、本発明はウレタンおよびマレインイミド
硬化系のいずれか一方のみによって得られるよりは大き
な架橋効率でより良好な生成物を得るために、マレイン
イミドまたはこれに関連した架橋剤をウレタン硬化系と
組合せて使用することを特徴とする。

不胞和エラストマーを架橋することが知られている上記
の従来技術文献記載の全てのマレインイミドおよびこれ
に関連する化合物が本発明に用いられるが、好ましいの
は米国特許第２，９ ８ ９，５ ０ ４号にこの目的
のために示唆されたビスマレインイミドであり、そして
この特許の開示を参考までにここに引用する。

これらの幾つかのビスマレインイミドならびにそれらの
製造については米国特許第２，４ ４ ４，５ ３ ６
号および２，４ ６ ２，８ ３ ５号に開示されてお
りこれらの開示もまた参考のために引用する。

好ましいビスマレインイミドはチッ素原子のところで直
接結合されていて例等の中間構造がそこにないＮ，Ｎ一
結合のビスマレインイミドかまたはチッ素原子がアルキ
レン、シクロアルキレン、オキシジメチレン、フエニレ
ン（全ての三種の異性体を含む）、２，６−ジメチレン
−４−アルキルフェノールまたはスルホニル基のような
２価の介在する基に対して結合されたこれらの基によっ
てへたてられているＮ，Ｎ結合のビスマレインイミドで
ある。

しかしメターフエニレンビスマレインイミドが特に好ま
しく、これはデュポン社から「ＨＶＡ−２ｊとして市販
されている。

以下本発明を特定の実施例によってさらに詳細に説明す
る。

実施例 １ デュポン社から「ネオプレン（ Ｎｅｏｐｒｅｎｅ ）
Ｗ’ＲＴＪの商標名で市販されているポリクロロプレン
ゴム１００部、カーボンブラック５０部（ＳＲＦ−ＨＭ
：高モジュール、半強化ファーネスブラック型）、石油
炭化水素可塑性９部〔シーピー．ホール社（ Ｃ．Ｐ．
Ｈａｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ）からバラフラツクス（
ｐａｒａｆｌｕｘ ）の商標名で市販〕、酸化亜鉛５部
、離型剤一潤滑剤１部〔ハーウイツク スタンダート
ケミカル社（ Ｈａｒｗ 一ｉｃｋ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ）からペトロレ
ータム（ Ｐｅｔ ｒｏｌａｔｕｍ ）の商標名で市販
〕および処理助剤１部〔デュボワケミカル社（Ｄ−ｕＢ
ｏｉｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ）か
らラテックスリューブ（ Ｌａｔｅｘ − Ｌｕｂｅ
）の商標名で市販〕を低温度の２軸ロールミルで約１／
２時間にわたって混合して硬化される不飽和エラストマ
ーを調製した（部はいずれも重量部）。

化合物中にはイオウを含む加硫促進剤は使用しなかった
。

以下本実施例および明細書全体を通じて諸成分の全ての
含有分は乾燥した未配合のエラストマー１００部の重量
に対する重量部によって表わされ、これらの含有分は以
下「部Ｊ （ ｐｈｒ ）と記載する。

次いで上記の基本組成を用いこれに対してジウレタン架
橋剤とビスマレインイミド架橋剤との種種の混合物から
なる架橋剤５重量部を加えることによって種々の試験材
料を調製した。

実際の試験材料は架橋剤が全部ジウレタンであるものか
ら架橋剤が全部ビスマレインイミドであるものにわたっ
ている。

使用したジウレタン架橋剤は２．４−トルエンジイソシ
アネートダイマーと４−ニトロソ−２，６−キシレノー
ルとの反応によって生戒されるジウレタンであるＤＵＴ
２Ｘであった。

ビスマレインイミドとしては瓶−フエニレンビスマレイ
ンイミド（ＨＶＡ− ２）を用いた。

これらの架橋剤はＤＵＴ２ＸとＨＶＡ−２との比を異な
った６通りの割合、すなわち５：０、４：１、３：２、
２：３、１：４および０：５としてゴムの中に混入した
。

このジウレタンは４−ニトロソ−２，６−キシレノール
（８１０ｇ；５．３６モル）を６．４８５１のナフサ中
で磨砕して微粒子とすることによって調製した。

２．４−１−ルエンジイソシアネート ダイマー（米国
特許第２，６ ７ １，０ ８ ２号記載の方法によっ
て生成したもの９３３ｇ；２．６８モル）とトリエチレ
ンジアミン（２ｇ）とをキシレノールーナフサ懸濁物に
加えてこの混合物を約３時間の反応時間にわたって室温
で撹拌した。

以下ＤＵＴ２Ｘとして記載する反応生成物を濾過によっ
て除去し理論値の９３俤にあたる１６２５ｇの収量を得
た。

一方上記のビスマレインイミド、ＨＶＡ−２は米国特許
第２，４ ４ ４，５ ３ ６号、２，４ ６ ２，８
３ ５号、２，９ ２ ５，４ ０ ７号あるいは２
，９ ８ ９，５ ０ ４号記載の方法によって調製で
きるが前記デュポン社から市販されてもいる。

エラストマー充填剤、油類および架橋剤を約１／２時間
にわたってミルによって混練し次いでモンサントの振動
円板レオメータ（ Ｍｏｎｓａｎ ｔｏＯｓｃ ｉ ｌ
ｌ ａｔ ｉｎｇ Ｄｉ ｓｃ Ｒｈｅｏｍｅ ｔｅ
ｒ ）によって試験した。

ＡＳＴＭ Ｄ ２７０５−６８Ｔによれば、この試
験は加硫性の配合物の加工ならびに硬化特性を測定する
ための標準的な方法とされている。

架橋剤が全部ウレタンである配合物についてのレオメー
タの指示によれば、平担ではあるが幾分不充分な硬化を
伴なったスコーチ性（早期加硫性）の材料であることが
示された。

架橋剤が全部ビスマレインイミドである配合物の材料で
はスコーチ時間は長いが硬化が遅くて漸次モジュールが
増大して行く。

しかし、ＤＵＴ２ＸとＨＶＡ−２ との種々の混合架
橋剤を用いると、スコーチ時間が長くなり、硬化速度が
良好になってしかもジウレタンまたはビスマレインイミ
ドのいずれか一方だけ用いた場合よりもはるかに大きな
架橋効率が得られた。

レオメータによって測定したトルク（ポンド値）と種々
の架橋剤混合（ＤＵＴ２Ｘ：ＨＶＡ−２ ）との関係
を第１図に示す。

架橋剤の混合物はこれら二種の架橋剤の通常の添加効果
から予測されるよりは遥かにすぐれた硬化を生じる協力
作用を与える組合せであることが容易に理解されよう。

また硬化温度が異なると、最大架橋度は僅かに異なった
比の点で起ることが示されている。

すなわち、約１８２°Ｃでの最適比はＤＵＴ２Ｘ：ＨＶ
Ａ−２が２：３の近辺であり約１５３℃では最適比は３
：２の近くになる。

上記と同じ試料を加硫し常法（ＡＳＴＭ Ｄ−４１２
参照）で試験して３００φ伸長率でのモジュール値を測
定した。

これらの値を第２図に示すように架橋剤混合比に対して
プロットし滑らかな曲線で結んだ。

図から分るように架橋剤が全てジウレタンからなる試料
のモジュール（３００％）は１ ２ ０ ０ ｐｓｉで
あった。

また架橋剤が全てビスマレインイミドからなる試料のモ
ジュール（３００％）は１ ３ ０ ０ ｐｓｉであっ
た。

これら二種の架橋剤の混合物は全てこれらいずれかを個
々に用いた場合よりも高いモジュール値を示した。

実施例 ２ 標準マレー産ゴム（ＳＭＲ−５ＣＶ）１００部、カーボ
ンブック（ＦＨＡＦＪ高耐摩耗ファーネスブラック型）
５０部、および石油基質中に油溶性スルホン酸を含んで
なる処理助剤〔アール，テイ．バアンデノレビ゛ルト社
（ Ｒ， Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏｍｐａｎｙ
）からレオゲン（ Ｒｅｏｇｅｎ ）の商標名で市販
〕２．部（いずれも重量部）をバンバリーミキサーで混
合して硬化する不飽和エラストマーをつくった。

上記のエラストマーを母材として用い、この母材をまず
低温度の２軸ロールミルにかけて次いで加硫促進剤、ジ
ウレタン架橋剤、およびビスマレインイミド架橋剤を加
えて試料を調製した。

加硫促進剤としはジメチルジチオカーバメート亜鉛（Ｚ
ＤＭＣ）を用いこれを２部の量で混入した。

ジウレタン架橋剤はＤＵＴ２Ｘ１すなわち２，４−トル
エンジイソシアネートタイマーと４−ニトロソ−２，６
−キシノールとの反応されるジウレタンであった。

ビスマレインイミドはｍ−フエニレンビスマレインイミ
ド（ＨＶＡ− ２）であった。

これらの架橋剤をＨＶＡ−２とＤＵＴ２Ｘとの比を次の
ようにして６つの割合で２部のＺＭＤＣと共に母材に対
して混入させた。

５：０、４：１、３：２、２：３、１：４、０：５ｏ これらの架橋剤、促進剤、およびゴムを約１０分間にわ
たって混練し次いで約１５３℃の温度で最適モジュール
を得るのに必要な時間に応じて１５〜３０分間加熱する
ことによって硬化させた。

次いで生成した加硫物を通常の方法によって試験して３
００％伸長率でのモジュール（ ｐｓｉ ）とその抗張
力（ ｐｓｉ ）とを測定しこれらの値を第３図のよう
にプロットして滑らかな曲線で結んだ。

この図から明らかなように、ＨＶＡ−２：ＤＵＴ２Ｘの
比が５二〇、すなわち全くジウレタンを含まない試料の
モジュールは僅か８ ０ ０ ｐｓｉであり、抗張力は
僅かに約９ ５ ０ ｐｓｉであった。

ＨＶＡ−２を全く含まない（ＨＶＡ−２とジウレタンの
割合がＯ：５）試料はジウレタンを全く含まない試料よ
りは良好なモジュール（約１３２０ｐｓｉ）と抗張力（
約２８００ｐｓｉ）とを示した。

しかし、ＨＶＡ−２：ＤＵＴ２Ｘの割合が約０．１：４
．９〜約３：２の範囲にあるビスマレインイミドとジウ
レタンとの混合物によって、ジウレタンあるいはビスマ
レインイミドのいずれか一方のみを含む試料マたはビス
マレインイミドのジウレタンに対する比が３＝２以上で
ある試料よりは著しくすぐれたモジュールと抗張力とを
備えた加硫物が生成されることは明らかである。

また第３図から明らかように、２種の架橋剤の好ましい
比はモジュールおよび抗張力の双方が共に極大値を与え
るところからＨＶＡ−２ ： ＤＵＴ２Ｘが約１：４と
なるものである。

実施例３〜実施例８ （たたし実施例３， ４， ６． ８は本発明との比較
例）標準マレー産ゴム（ ＳＭＲ− ５ＣＶ）１００部
、ＨＡＦカーボンブラック５０部および処理助剤「レオ
ゲン」２部を含む上記例２記載のゴムの母材を用いてジ
ウレタン硬化加硫物におけるマレインイミド架橋剤の有
用性についての広汎な評価を行なった。

母材の別々の試料に種々の架橋剤を混入させて２（ａ）
〜７（ａ）までの一連の試料をつくった。

別の一連の試料２（ｂ）〜７（ｂ）は、アール．テイ．
バアンダビルト社から（アゲライトレジン（Ａｇｅｒ−
ｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ ） Ｄ ）として市販されている
重合したトリメチルジハイドロキノリンである酸化防止
剤２部を含む他は上記の第１の一連の試料と同じであっ
た。

例３では好ましいビスマレインイミドとしてのｍ−フエ
ニレンビスマレインイミド（ＨＶＡ−２）の作用は従来
方法と同様にして過酸化物を用いて開始された。

たとえば米国特許第２，９ ２ ５，４ ０ ７号参照
のこと。

上記例１の好ましいジウレタン、ＤＵＴ２Ｘを例４にお
いては唯一の架橋剤として用いた。

例５ではジウレタンとビスマレインイミドすなわちＤＵ
Ｔ２ＸとＨＶＡ−２との好ましい架橋剤の結合を用いた
。

例６では従来方法による別のジウレタン硬化系、すなわ
ちフェノール端末を有するＭＵＴＣを用いた。

この物質は２．４ｌのナフサ中におけるフェノール（３
７６ｇ；４モル）の溶液に対して２，４ルエンジイソシ
アネート（６９６ｇ；４モル）を加えて混合物を４時間
にわたって７０℃で反応させることによって調製した。

この反応生成混合物を冷却し、主として４一位置に比較
的反応性に富むイソシアネート基を有するフェノールの
付加物であるこの生成物を洗浄して乾燥させた。

この中間体（１３６２ｇ）とｐ−ニトロソーｍ−クレゾ
ール（５７０ｇ）とをそれぞれ別個にメチルエチルケト
ン中に溶解させメチルエチルケトン１５％およびキシレ
ン８５％の混合物９ｌに対して加えた。

この混合物を５０’Ｃに４時間にわたって加熱してから
冷却し濾過した。

収量は２．４−トルエンジイソシアネートとｐ−ニトロ
ソーｍ−クレゾールのフェノール端末を有するジウレタ
ン９０６．９であり、以下これをフェノール端末ＭＵＴ
Ｃまたは単にＰＢ−ＭＵＴＣと記載する。

例７では例６のフェノール端末ＭＵＴＣを好ましいビス
マレインイミド、ＨＶＡ−２と共に用いた。

例８では基質のゴムに対して一般的なＥＶすなわち有効
加硫系を混入して上記の他の系との比較を試みた。

特定の各成分とゴムの乾燥母材１００部についてのその
部で示す濃度とを生成加硫物に関する評価試験と共に下
表１に示す。

表１中の記号または用語の意味は次の通りである。

モシューノレ （ ｐｓｉ ） 最初 （引張り応力、第２．４章、 所与の伸長率での引張り応力、 第２．５章） ｉｏｏ℃で放置７日後 保持率（％） 伸長率（５）（限界伸長率、 第２．７章） 最初 １００℃で放置７ 保持率（饅） 日後 上記の諸例と評価試験から明らかなように、ウレタンに
対するビスマレインイミドの添加は一般により効果的な
（したがってより経済的な）加硫系を形成しかつレバー
ションに対するよりすぐれた抵抗性と永久的な歪みに対
するより良い抵抗性とを備えた加硫物が得られる。

実施例 ９ 例２の方法にしたがい、但しＨＡＦカーボンブラック４
０部、レオゲン処理助剤１部、酸化亜鉛５部、ＺＤＭＣ
触媒２部、フエニルーＢ−ナフチルアミン５０％，イソ
プロポキシジフェニルアミン２５饅およびジフエニルー
ｐ−フェニレンジアミン２５％の配合物からなる酸化防
止剤〔アールテイ．バアンデルビルト社からアゲライト
ハイパール（ Ａｇｅｒｉｔｅ Ｈｉ ｐａｒ ）とし
て市販〕１部お：宅よび重合化トリメチルジヒドロキノ
リンからなる酸化防止剤（アゲライトレジンＤとしてパ
ンデルビルト社から市販）１部（これらの部は全て天然
ゴム（ＳＭＲ−５ＣＶ）１００部に付いである）を用い
てゴムの母材を調製した。

この母材から二種の試料を配合調製し、一方の試料には
２．４−トルエンジイソシアネートダイマーと４−ニト
ロソ−２，６−キシレノールとから得られたジウレタン
であるＤＵＴ２Ｘ６部を混入し、もう一方の試料にはこ
れと同じジウレタン（ＤＵＴ２Ｘ）２部とｍ−フェニレ
ンビスーマレインイミド（ＨＶＡ−２）３部とを混入し
た。

これらの試料を約３０分にわたって約１５３℃に加熱す
ることによって硬化させ前記のようにして訊験した。

生成加硫物の特性を下表■に示す。

実施例 １０ 天然ゴム以外の不飽和エラストマーの硬化のための本発
明の使用を説明するために、ほぼ例１と同じ方法にした
がい、たたし天然ゴムの代りに中程度の分子量のアクリ
ロニトリルエラストマー〔３４φのアクリロニトリルを
含むクライマック（ Ｋｒｙｍａｃ ） ３ ４ ６
０ Ｓ Ｐを用い、架橋剤としてのＤＵＴ２Ｘ５部およ
びＨＶＡ−２１部をＺＤＭＣ触媒２部と共に使用した。

この組成物はまたＦＥＦ（高速押出ファーネス）カーボ
ンブラック２５部、ＭＴ（中級サーマル）カーボンブラ
ック７５部、およびバラフラツク１０部を含んでいた。

この組成物を上記のようにして硬化させ、そして同量の
触媒を含むが架橋剤としてはＤＵＴ２Ｘのみを６部含み
同じ条件下で硬化された比較試料と比較した。

ＨＶＡ−２を１部含有する本発明の加硫物は７０℃で２
２時間にわたって試験したところ比較試料の圧縮歪２２
％に比較してよりすぐれた圧縮歪４０係を有していた。

さらに、本発明粗或物のスコーチ時間は比較試料の場合
の１．１分に比較してすぐれてより長かった（１，９分
）。

ビスマレインイミドによる加硫物の抗張力、モジュール
およびジュアロメータ硬度もまた比較試料のこれら諸特
性よりもすぐれていた。

さらに、比較試料中に顕著な気体発生はビスマレインイ
ミド加硫物においては除かれていた。

試験データを以下に示す。

実施例 １１ 標準マレー産天然ゴム１００部、ＨＡＦカーボンブラッ
ク５０部、処理助剤レオゲン２部、Ｚ一ＤＭＣ触媒２部
および酸化カルシウム４部を含む天然ゴムの基質組成物
を例２の方法にしたがって調製した。

この基質組成物の二つの試料を前述したようにして硬化
させ、この場合一方の試料には従来方法による比較試料
としてｐ−ニトロンーｍークレゾールと２．４−１−ル
エンジイソシアネートダイマーとから得られたジウレタ
ンであるＤＵＴ２Ｃ８．９部を用いもう一方の試料には
本発明に従つＴ Ｄ Ｕ Ｔ ２ Ｃ ６ 部（！：
ｍ−フエニレンビスマレインイミド（ＨＶＡ−２）２部
とを用いた。

硬化剤の全含有分はＤＵＴ２Ｃのみの場合には８．９部
であるが、ＤＵＴ２Ｃ／ＨＶＡ−２の組合せ架橋の場合
は僅か８部であったことに注意すべきである。

本発明によって調製した加硫物は試験の結果、使用した
架橋剤全含有分がより少ないのにもかかわらず、従来技
術の方法による試料よりもすぐれた特性を有していた。

決果を以下に示す。上記の試験データによればより少な
い架橋剤の含有分によって著しく高い架橋度が得られる
ので、本発明のウレタンーマレインイミドの組合せ硬化
系の驚くほどの協力作用が明らかに示される。

実施例 １２ 例１１の基質天然ゴム組成物を用いて二つの試料を配合
調製したが、その中の一方は架橋剤としてＭＵＴＣ６部
を含みそしてもう一方はＭＵＴＣ５部とＨＶＡ−２・１
部とを含んでいた。

ＭＵ−ＴＣは２，４−トルエンジイソシアネートとｐ一
ニトロソーｍ−クレゾールとのモノウレタンである。

これらの試料を前述したようにして硬化および試験した
ところ次のような結果が得られた。

この試験結果によってもまたウレタンーマレインイミド
系の協力作用が実証される。

実施例 １３ 例１１の基質天然ゴム材料を用いて三種類の試料を配合
調製した。

第１の試料はＤＵＴ６部およびアップジョン社（ Ｕｐ
ｊｏｈｎ Ｃｏｍｐａｎｙ ）から「ＰＡＰＩｊとして
市販されているポリアリールポリイソシアネート３部を
含み、第２の試料はＤＵＴ５音臥ＰＡＰＩ３部およびＨ
ＶＡ− ２、ビスマレイソイミド１部を含みそして第３
の試料はＤＵＴ４音医 ＰＡＰＩ３部およびＨＶＡ−２
２部を含む。

ＤＵＴは２．４−トルエンジイソシアネートｐ−ニトロ
ソフェノールとのジウレタンである。

上記のようにＰＡＰＩはＮ ｔ Ｎ ｌ−メチレンー
ジフエニルジイソシアネート（ＭＤＩ）から誘導される
市販のポリアリールポリイソシアネートであ（る。

これらの試料を硬化し前述のようにて試験したところ次
のような結果が得られた。

ウレタン・ＨＶＡ−２を含む加硫物がこれと同量のウレ
タンのみを含む加硫物に比較してその抗張力がＨＶＡ−
２によって改善されるという一般的な事実に拠って予測
されるよりも低い抗張力の値が５：３：１部の比で各架
橋剤を含む加硫物について見られるのは現在のところで
は説明のつかない異常さのように思われる。

しかし４：３：２部の比で各架橋剤を含む加硫物の抗張
力に協力作用的な増大が得られていることが見られる。

上記の協力作用はＨＶＡ−２の代りにＮ，ＮＬｐ−フエ
ニレンビスマレインイミドを用いた同様の系においても
認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図はビスマレインイミドとウレタンとを種種の比で
含む本発明組成物によって約１５３℃および約１８２℃
でそれぞれ得られたネオプレンゴムの硬化の度合を示す
２つの曲線のグラフ、第２図は第１図の場合で用いた組
成物によって硬化したネオプレン３００％伸長率におけ
るモジュールを示す硬化のグラフ、第３図は種々の比で
ビスマレインイミドとウレタンとを含む本発明の組戒物
を用いて約１５３℃で硬化させた天然ゴムについて（ａ
）抗張力の変化および（ｂ） ３ ０ ０％伸長率にお
けるモジュールの変｛ＩＺ示す二つの曲線を含むグラフ
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ウレタン架橋剤およびマレインイミド架橋剤を該マ
   レインイミド架橋剤のウレタン架橋剤に対する比が約４
   ：１ないし約０．１：５の重量比の範囲内にある協力作
   用的な組合せで含んでなる不飽和エラストマ硬化用組成
   物。