JPS5849633A - 高強度低膨脹性結晶化ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殊に機械的強度が大きくかつ低熱膨張性を有
する結晶化ガラスに関する。更に詳述すれば、工業材料
として有利に使用できる高い機械的強度を有する結晶化
ガラスに関する。

従来、約３０Ｘ１０””“（Ｆ）Ｏ〜５００°０）以下
の熱膨張係数を有する低熱膨張性結晶化ガラスは８ｉ０
□タイ 甲ト若しくはそわらを主成分とする構成からなることは
よく知られている。係る結晶化ガラスの機械的強度殊に
曲げ強度は、はぼ２０００〜３０００ｋｇ／ｃｄ程度の
範囲内に限られていた。一方、別異の結晶構造の結晶化
ガラスで、高い機械的強度例えば曲げ強度で５ｏｏｏ〜
６０００１ｃｇ／ｍ前後の値を呈するものも開発されて
いるか、熱膨張ｇＦ敵が７０〜８０ＸｌＯ”’。

（５０〜５００℃）前後若しくは七ね以上であって、順
熱性若しくは耐熱衝撃性に劣っていた。したがって、係
る結晶化ガラスは高温度で高負荷が要求される例えば工
業材料用としては不向きな素材となっている。このよう
な実態の中で、その後　高い曲は強度を有する低熱膨張
性結晶化ガラスが開発され、例えば特公昭４５−３５５
５．特公昭４５−４８７０゜特公昭４６−５８３５．特
公昭４ｆｌ−４２９１８等の各公報にて提案されたが、
これらの結晶化ガラスは、いずれも、内部結晶物と表面
結晶物とが相異する構造を有し、各々の結晶物の熱膨張
４ＸＮ数の相違から生ずる表面圧縮応力により′高い機
械的強度殊得ているものである。したがって、これらの
結晶化ガラスは切断、切削、研磨等の加工により圧縮応
力が解放されると、前記強度を維持できなくなるという
致命的な欠陥を有しているので、前記加工を必須とする
工業材料用素材と、して、特に高機械的強度を必要とす
るものへの使用はほとんど不可能であった。

本発明者らは　これらの実態を鑑み、工業材料用として
採用しつる、切断、切削、研磨等の２次加工を経ても、
機械的強度がほとんど低下しない素材を提供すべく鋭意
研究を重ねた結果、高機械的強度が表面圧縮応力によら
ず、結晶物本来の強度に基づく新規な高強度低膨張性結
晶化ガラスを見い出した。すなわち、本発明は特許第８
５４４６５号（特公昭５ｌ−２２９２６）明、１１１Ｉ
書に記載されるＩＣとム５２０３の相乗効果に着目し　
それらの併存と結晶核形成剤との組合せが特定ガラス体
において核形成の微細化及び多量化そしてそれに基づき
微細結晶の生成をなすとの知見に基づく。

本発明の目的は、ａｏｘｌｏ　”ｅ　（５０〜５００℃
）を越えない熱膨張係数を有する結晶化ガラスで４うて
、切断、切削、研磨等の２次加工を経ても、機械的強度
が低下せず、依然として高い機械的強度を維持する高強
度低膨張性結晶化ガラス全提供することである。

前記目的を達成するに必要な本発明の要旨は重量％で８
ｉ０２５０〜７３％、ム１２０，１２〜８５％、　Ｌｉ
２Ｏ２〜ｌＯ％、　Ｔｉｅ２０．１〜６％及びＦｏ、１
〜６％、１８□０３０．０５〜８％を必須成分とするガ
ラス体を熱処理することにより得られる結晶化ガラスに
存する。得られる結晶化ガラスにおいて、その強度増大
に最も大きく寄与するものは、上記成分にあっては殊に
Ｆと０２０３の併存と結晶核形成剤Ｔ　ｉ　０２との組
合せであり、構造にあってはそれによって生成するＬ　
ｉ２０・ム１２０３・４８ｉ０２結晶の多量かつ緻密な
存在である。

更に詳述すれば、前記特許第８５４４６ｆｉ号明細書に
は、Ｌ　ｉ２０　８　ｉ　０□系又はＬ輸０−　Ａ　Ｉ
２０３−８　ｉ　０２系のガラスにおいてＦと八８゜０
３の組合せが核形成剤としてはたらき、Ｌｉ２Ｏ・２８
　Ｉ０２結晶の析出起点となるべ８− 極めて多量な結晶核となる旨が記載されているが本発明
はとのＦとＡ　ｍ２０３の組合せがＬＬ、Ｏ−Ａ　１２
０３−８ｉ２０系のガラスにおいてＬｉ、０・Ｌｉ２Ｏ
３・４８ｉ０２結晶の析出のために作用する核形成剤Ｔ
ｉＯ□による結晶核の生成に関し、その核の微細化及び
多量化に大きく寄与するとの知見に基づく。特定された
ｌ−１２０−ムｔ２ｏ３−　ｓｔｏ、系ガラス体が一定
の熱処理を受けることによって第１段階でＦとムＩ２Ｏ
３との相乗効果を受けて微細かつ多量のＴｉＯ□（ルチ
／Ｌ／）結晶核が生成し、かつ　当該核を起点としてＬ
ｉ２Ｏ・ム１２０３・４８ｉ０□結晶の析出が開始され
、第２段階で前記結晶の成長が進む。しかしながら、核
が極めて多量であるところから結晶の成長が相互に干渉
（〜、一定限度内でその成長が微細結晶のまま停止し、
全体としてガラス体は極めて？＆細かつ多量なｌ−１２
０・ム１２０３・４８　ｉ　０２結晶を主成分とする結
晶化ガラスに変質するのである。このように析出したＬ
ｉ２Ｏ・ム璽２０．・４８ＩＯ□結晶体は微細結晶を緻
密に結合した安定な結晶構造状態にあるので、結晶相互
の結合強度が大きく、外力負荷が大きくなったとしても
４− 内部応力の発生が少なく結晶間のズレ等結晶構造欠陥の
発生がほとんどなく、結晶化ガラス体の機械的強度の維
持及び増大につながる。更にＬｉ２Ｏ・Ａｌ□０．・４
８ｉ０２の結晶自体が約−２，４ＸｌＯ”’０（２５〜
６００°０）の熱膨張係数を有するので、実際上マトリ
ックスガラスと１４ｔＩ記結晶を含有する結晶化ガラス
体において、前記結晶を４０％以上含有する結晶化ガラ
スでは、約２５Ｘ１０　”’Ｏ（５０〜５００°０）以
内の熱膨張係数を得ることができる。前記結晶の含有量
が多いほど、結晶化ガラス体の熱膨張係数は小さくなる
傾向にある。

本発明において、特に熱膨張（＄数約２５Ｘ１０”０（
５Ｏ−ｙ５００　°Ｏ）以下の結晶化ガラス体を得んと
するとき、β・スボジュウメン結晶が４０％以上含有す
ることを必要とし、このときガラス成分として８１０２
十ム１□０．千日２０　＋　ＴＩＯ□十Ｆ　＋　Ａｓ２
ｏ３の合計が９０％以」二有し、その中で８Ｉ０２＋ム
１□０３　＋Ｌｉ２Ｏが８１％以上を占めることが必要
である。

なお、Ｆ　＋　Ａｇ２Ｏ３の組合せ作用効果は　殊に第
１段階の熱処理で結晶核の多量形成及び第２段階で結晶
の微細化を相乗的に達成させることにある。

すなわち、核形成補助剤と【７てＦのみの添加でも或は
Ａ８゜０３　のみの添加でも、その含有量を増大させる
ことによって、前記核の多量形成化、結晶の微細化はあ
る程度図れ得るも、前記目的を達成するためには充分で
ない。

Ｆ成分とＡＳ□０３成分とを組合せて添加した結晶化ガ
ラスの曲げ弾度は名々一つを添加しない結晶化ガラスの
それに比し、て約１．５〜２．０倍程大きいということ
が、実験データに基づく第１表及び第２表から理解でき
る。

第　　　１　　　表 （第１表の、４ｓ□０３は外分比で示す。）−？− 第　　　　２　　　　表 （第２表の１゛は外分比で示す。） ８− 第１表、第２表から、ＡＭ、０．、ｌ　Ｆのそれぞれ一
方を含有Ｉ７ない未１１成の結晶化７ガブスの曲げ強度
は、それぞれ、２０１５０　ｋｇＡＡ　＋　１４００ゆ
匂程度であるのに対し、Ａ８□０３　＊　ｋ’を含有さ
ぜると機械的強度は飛躍的に増大し、約５０００＆ｉ＋
／−以上の高い曲げ強度を有する結晶化カラスが得られ
ることかわかる。なお、第１表、第２表のデータＶ１い
ずれも表面を約１　ｎＬ″１程研磨１．た加工ずみの試
料を測定１．たもので、試料数ｎ−２０の平均値である
。ちなみに未研磨の試料の曲は強度は第１表ｈｋｔ１が
８８２０に９／ａ＋ｌ　ｍ　３が４８００に９／ｍであ
った。

本発明において、８ｉ０２　＋ムｔ、０．　＋　Ｌｉ、
Ｏ＋　ＴｉＯ２及びＦ、ム８□０３の必須成分を上記の
如く限定したが、その限定理由１次の如くである。

８ｉ０□が５０％未満である場合、得られる結晶化ガラ
スは化学的耐久性が悪く、又夾雑結晶物の析出が大とな
って所望の機械的強度、低熱膨張性が得られ難くなる。

７３％を越える場合、ガラスの溶融性１作業性が悪くか
つ均質な結晶物が得られ雌く、所望の特性が得られない
。したがって、８ｉ０□は５０〜７３％　に限定される
。

ムｌ！０３が　１２％未満である場合、ガラスの液相温
度が高くなり作業性に支障を来たし、又夾雑結晶物の析
出が多くなシ、所望の緒特性が得られ難くなる。３５％
を越えるときはガラスが難溶性となり又作業性も悪くな
り　そして所望の結晶物が得られない。したがって、Ａ
ｌ２Ｏ３は１２〜３５％に限られる。

Ｌｉ２Ｏの場合、２〜１０％の範囲を逸脱すると、３０
ＸＩＯ”’）　（５０〜５００°０）以下の低膨張性を
有する結晶物が得られない。したがって、Ｌｉ２Ｏは２
〜１０％の範囲に限られる。

ＴｉＯ２は前記した如く核形成剤として作用し極めて微
細な結晶の元となる。０．１％未満の場合、Ｆ。

ム８２０３　の相乗効果を受けても、核形成の絶対量が
イＪ、 少亨＜、所望する結晶物の量及びその緻密性を欠き、充
分な機械的強度が得られない。７％を越えると、ガラス
の溶融性が悪くなると共に失透が発泡 生じず均質結晶物の多量析出の原因となる。したがって
、ＴｉＯ□は０．１〜７％の範囲内に限られる。

Ｆはム８□０３の存在下でＴ　＋　０２の核形成を補助
し、結晶核の多量析出に必要である。０．１％未満の場
合は、＾５２０３との組合せであってもＴｉＯ□核形成
の補助が不十分で、充分な量の結晶核が得られない。６
％を越えるとガラス解融時炉材の損傷を著（−くシそし
て溶融部からＦの揮散が著しくなるためガラスが不均質
になると共に均質な結晶の析出を妨げる。したがって、
Ｆは０．１〜６％の範囲内に限られる。

一方、Ａ８□０３は）゛と共に核形成剤Ｔ　ｉ　０２の
核形成を補助し、その結晶核及び所望結晶の多量形成に
欠かせない。更に、結晶化のための熱処理時の若干のＦ
揮散によって起る内部結晶物と表面結晶物との相違析出
を妨ぐ効果がある。０．０５％未満のときは充分な量の
Ｆが存在していても、充分な量のＴｉＯ□結晶核の形成
を補助し難く、前記目的を達成するような緻密な微結晶
体を得ることができない。

８％を越えると、結晶物が脆弱化する。したがって、Ａ
ｓ□０３は０．０５〜８％に限られる。

前記８ｉ０□十ム１２０３　＋Ｌｉ２Ｏ＋　ＴｉＯ２＋
Ｆ＋ム８□０３の合計が９０％未満のとき若しくはｆ３
　ｉ　０２＋ム１２０３　＋　Ｌ　ｉ２０の合計が８１
％未満のとき、マトリックスガラス。

夾雑結晶物の占める割合が大きくなって所望とするβ・
スボジュウメンの微結晶の割合が少なくなるので、十分
な低膨張性が得られ難くなる。したがって、殊に２０Ｘ
ＩＯ””（５０〜５００’０）以下の熱膨張係数を有す
る結晶化ガラスを得んとするときは、８　ｉ　０２＋ム
１，０３＋　Ｌｉ、Ｏ＋　ＴｉＯ２＋　Ｆ＋ム５２０３
の合計を９３％以上、その中で８１０２＋＾１２０３　
＋　Ｌｉ２Ｏが８６％以上占めていることが必要となる
。

なお、その他のＮａ２Ｏ、［２０、Ｐｂｏ　、ＺｎＯ＋
　Ｂ　ａＯ，８ｒ０゜０＆ＯＩ　ＭＦｏｌ　Ｂ２Ｏ３，
Ｉ′２０．等の１種又は２種以上を本発明の特性に大な
る変化を与えない程度、たとえばｔｍ＊、０．ｎ２ｏ１
０ａＯ＋　ＭＩＯ＊　Ｂ２Ｏ３については５％以下Ｐｂ
Ｑ＋　ＺｎＯ＋　Ｂａ１ｔ　８ｒ（）ｔ　Ｐ２Ｏ６につ
いては３％以下添加しても差支えない。これらの成分は
ガラスの溶融性１作業性の向上等のために使用されるも
のであるが、一定量以上の含有はマトリックスガラスの
含有量増加、夾雑結晶物の生成・増大等によって次に本
発明に基づ〈実施例を記載する。

第　　　　３　　　　表 ように原料調合したバッチを１５００〜１６００°Ｃで
３〜６時間浴融した後、直径約６１″１．長さ約ｉ　ｏ
ｏ７Ｆ−ｎＬの丸棒を成形した。このガラス棒を電気炉
中で５００／分捗年の加熱速度で昇温し、約８００°Ｃ
の温度で１．５時間保持し、その後約１０５０°Ｃまで
３６０／分の加熱速度で昇温し、その温度で約２時間保
持することによってガラスを結晶体に変質させ、その後
炉外に取出し放冷した。そして得られた結晶化ガラス棒
の表面を約１？ｌＬ−削し、各々の曲げ強度及び熱膨張
係数を測定した。なお、第３表の測定値は試料数ｎ＝２
０本による平均値を示す。

以上　詳述した如く、本発明は従来の結晶化ガラスには
ない切断、切削、研磨等の２次加工をしても、機械面強
度の低下を来たさないかつ１−ぐれた耐熱性、耐熱衝撃
性を保持する結晶化ガラスであり、前記緒特性が年々高
度な水準で要求される工業材料用素材として正に適合す
るものである。

その他、結晶の緻密性、微細性によって、結晶化ガラス
の表面の硬度は２次加工の有無にかかわらず、ビッカー
ス硬度（３００９荷重）で約７００に９／／″１以」二
を維持するので、前記機械一部品、電子部品等の工業相
料のみならず、建築材判、装飾用素材。

日用品材料等その用途は極めて広範である。

特許出願人　石塚硝子株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）重量％で８ｉ０２５０〜７３％、ムｔ、ｏ３１２〜
   ３５％＋Ｌｉ２Ｏ２〜ｌＯ％、　ＴｉＯ□０．１〜６％
   及びＦｏ、１〜６％。 ム＠２０３０．０５〜８％を必須成分とするガラス体を
   熱処理することにより得られる高強度低膨張性結晶化ガ
   ラス。 ２　）　８　ｉ　０２十ム１２０３　＋　Ｌ１２０　＋
   　’ｒｔｏ□＋Ｆ＋ム１１２０３の合計が９０％以上で
   あって、その中で８ｉ０．＋ム１２０３　＋　Ｌｉ２Ｏ
   が８１％以上を占めている特許請求の範囲第１項記載の
   高強度低膨張性結晶化ガラス。