JPS5849634A - 高強度低膨脹性結晶化ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殊に機械的強度が大きくかつ低膨張性を有す
る結晶化ガラスに関する。更に詳述すれば、工業材料と
して等に有利に使用できる高い機械的強度を維持し得る
低膨張性結晶化ガラスに関する。・ 従来、約３０　Ｘ　１０　”’Ｏ（５０〜５００　’０
　）以下の熱膨張係数を有する低膨張性結晶化ガラスは
ロ２〇−ム１□０ｇ−８ｉＯ□系の結晶物例えばβ・ス
ポジュウメン或はβ・ユークリプタイト若しくはそれら
を主成分とする構成からなることは良く知られている。

係る結晶化ガラスの機械的強度殊に曲げ強度ははＩ了２
ｏｏｏ〜３０００Ｉｃ９／−程度の範囲内に限られてい
た。

一方、別異の結晶構造の結晶化ガラスであって高い機械
的強度例えば曲げ強度で５０００〜６０００ｉＣ９／ｃ
ｌｌＩ前後を有するものも開発されているが、熱膨張係
数が？０Ｘ８０Ｘ１０　”’０　＜　５０〜５００°０
）前後若し、くけそれ以上であって、耐熱性若しくは１
熱絢撃性が著しく劣るものとなつ゛ている。したがって
、係る結晶化ガラスは高温度で高負荷が要求される工業
材料用素材としては不向きな素材となっている。

このような実態の中で、その後、高い曲げ強度を有する
低膨張性結晶化ガラスが開発され、例えば特公昭４５−
３５５ｆｉ、特公昭４５−４８７０．特公昭４６−４２
９１８等の各公報にて捉゛案されたが、これらめ結晶化
ガラスはいずれも内部結晶物と表面結晶物とを異にする
構造を有し、各々の結晶物の熱膨張係数の相違から生ず
る表面圧縮応力により高い機械的強度を得ているもので
ある。したがってこれらの結晶化ガラスは、切断、切削
、研磨等の加工により圧縮応力が解放されると、前記強
度を維持することができなくなるという致命的な欠陥を
有しているので、前記加工を必須とする工業材料用素材
として、特に高機械的強度を必要とするものへの使用は
ほとんど不可能であった。

本発明者らは　これらの実態を鑑み、工業材料として使
用しうる切断、切削、研１聾等の加工を経ても機械的強
度が１１とんど低下しない素材を提供すべく鋭意研究を
重ねた結果、高機械的強度が表面圧縮応−力によらず、
結晶物本来の強度に基づく高強度低膨張性結晶化ガラス
を見い出ｌ−た。すなわち、本発明は、特許第８５４４
６号特公昭５１−２９９２６号明細書に記載されている
Ｆとムａ２０３の相乗効果に着目し　それらの併存と結
晶核形成剤との組合せが特定ガラス体において核形成の
微細化及び多量化そしてそれに基づき微細結晶の生成を
なすとの知見に基づく。

本発明の目的とするところは、３０Ｘ１０　？／°０（
５０〜５００°Ｃ）を越えない熱膨張係数を有する結晶
化ガラスであって、切断、切削、研磨等の２次加工“を
経ても機械的強度が低下せず、依然として高い機械的強
度を維持する高強度低膨張性結晶化ガラスを提供するこ
とである。

前記目的を達成するに必要な本発明の要旨は重量％で８
ｉ０２５０〜７３％、ム１□０３１２〜３５％、Ｌｉ２
Ｏ２〜ｌＯ％＋　Ｚｒ（１２０，１〜６％及びＦ　Ｏ，
１〜６　％　、　ＡＩ、０．０．０５〜８％を必須成分
とするガラス体を熱処理することＫより得られる結晶化
ガラスに存する。得られる結晶化ガラスにおいて、その
強度増大に最も大きく寄与するものは、上記成分にあっ
ては殊にＦとム町０．の併存と結晶核形成剤Ｚ　ｒ　０
２との組合せであり、構造にあってはＬ　ｉ２０・ム１
２０３・４８ｉ０２結晶の多量かつ緻密な存在である。

更に詳述すれば、前記特許第８５４４．ｊ３５号明細書
には、Ｌ　ｉ２０　８　ｉ　０１系又は口２０−ム１２
０３−８＋０２　系のガラスにおいて核形成剤としては
たらくＦとＡｌ１７０３の組合せがＬｌ、０・２８ＩＯ
□結晶の析出特性にからみそれ自身極めて多量な結晶核
となる旨が記載されて１．いるが、本発明は　この・Ｆ
とＡＬ２０３の併存がＩ−ｓ、ｏ　−、Ｌｉ２Ｏ３−８
ｉ０２系のガラスにおいて、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４
８　ｉ　０２結晶核の生成に関し、その核の微細化及び
多量化に大きく寄与するとの知見に基づきなされたもの
である。このように特定されたＬｉ２０−　Ａｌ２Ｏ３
−８＋０３系ガラス体が一定の熱処理を受けることによ
って第１段階でＦとＡ８．０３との相乗的効果を受けて
＃細かつ多量のＺｒ０２（パップライト）結晶核が生成
しかつ当該核を起点としてｒ、ｉ、ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４
．８　Ｉ　Ｏ，結晶の析出が開始されそして第２段階で
前記結晶の成長が進む。しかしながら結晶核が極めて多
量であるところから結晶の成長が相互に干渉し一定限度
内でその成長が微細結晶のまま停止し、全体としてガラ
ス体は極めて微細かつ多量なＬｉ、Ｏ・ム１□０３・４
８ｉ０２結晶よりなる結晶化ガラスに変質する。このよ
うにして析出したＬｉ２Ｏ・ムｔｌ　ｏ３・ｊ８ｊｏ、
結晶体は、微細結晶を緻密に結合した安宇な結晶檜造状
態を維持するので、結晶相互の結合強度が大きく外力負
荷が大きくなったにしても内部応力の発生が少なく、結
晶間のズレ等結晶構造欠陥の発生がほとんどなく、結晶
体の機械的強度の維持及び増大につながっている。更に
、Ｉ＋ｉ、Ｏ・ＡＩ、０３−４８ｉ０！（７）　結晶自
体が約−Ｌ４Ｘ１０−７１００（２６〜６００°０）の
熱膨張係数を有するので、実際上マトリックスガラスと
前記結過物を含有する結晶化ガラス体において、前記結
晶を４０％以上含有する結晶化ガラスでは、約２５Ｘｌ
Ｏ”００　（５０〜５００℃）以内の熱膨張係数を得る
ことができる。

なお、前記結晶の含有量が多いほど、結晶化ガラス体の
熱膨張係数は小さくなる傾向にある。

本・発明において、特にｊｌ１５Ｘ１０　”。０（５０
〜δ００００）以下の熱膨張係数を有する結晶化ガラス
体を得んとするとき、β・　スポジュウメン結晶が４０
％以上含−有することを必要とし、このときガラス成分
としてＬｉ２Ｏ＋、ａｔ２ｏ３＋８ｊ０１　＋　Ｚｒ０
１　＋　Ｆ　＋　Ａｇ２Ｏ３の合計が９０％以上有し、
その中でＬｉ２Ｏ＋ム１２０３　＋８ｉ０．が８１％以
上占めていることが必要である。

なお、Ｆ、ムＳ□０３の組合せ作用効果は殊に第１段階
の熱処理で結晶核の多量形成及び第２段階で結晶の１！
１１化を相乗的に達成させることにある。すなわち、核
形成補助剤としてＦのみの添加或はＡ　１１２０３のみ
の添加でもその含有量を増大させることによって前記該
の多量形成化。結晶の微細化はある程度図れ得るが前記
目的を達成させるためには不十分である。

ＦとＡＩＯ，とを糾合せて添加した結晶化ガラスの曲げ
強度は各々の一つを添加しない結晶化ガラスのそれに比
して約１．５〜２倍程大きくなることが実験データに基
づく第１表及び第２表から理解することができる。

（第１表のム８□０３は外分比で示す。）７− 第２表 （第２表のＦは外分比で示す。） ８− 第１表、第２表から、！。ム５２０３のそれぞれ一方を
含有しない結晶化力゛ラスの曲げ強度はそれぞれ１５１
Ｏ瞭−、１９８０ゆ偏であるのに苅しＦ　、ム畠２０３
を組合せて含有させると機械的強度は飛躍的に増大し、
４０００に９／ｃ１１　以上の高い曲は強度を有する結
晶化ガラスが得られることがわかる。なお、第１表、第
２表のデータは、いずれも表面を約１ｍｍ程研磨した加
工ずみの試料を測定したもので、試料数ｎ＝２０の平均
値である。ちなみに米研暦の試料の曲は強度は第１表）
＆Ｌｌが３７００　ｋｇ／ｃＩＩ１．　ｈｈ　３が４１
００ゆ４であった。

本発明において、８ｉ０２＋ム１２０３　＋　Ｌ　１２
０　＊　Ｚ　ｒ　ＯＨ及びＦ、ム５２０３　の必須成分
を上記の如く限定したが、その限定理由は次の如くであ
る。

８ｉ０□が５０％未満であるとき、得られる結晶化ガラ
スは耐化学性が悪く　又夾雑結晶物の析出が大となって
、所望の機械的強度、低膨張性が得られ難くなる。一方
、７３％を越える場合、ガラスの溶融性１作業性が悪く
、かつ、均質な結晶物が得ら８１０２は５０〜７３％に
限定される。

Ａｌ２Ｏ３が１２％未満であるとき、Ｍ融時ガラスの液
相温度が高くなり作業性に支障を来たし、又夾雑結晶物
の析出が多くなり所望の諸性能が得られ難くなる。一方
、３５％を越える場合は、ガラスが＠溶性となり　又作
業性も悪くなりイして所望の結晶物が得られない。した
がって、Ａ　１２０３は１２〜３５％に限られる。

Ｌｉ２Ｏが２〜１０％　の範囲を逸脱すると、３０×１
０　”’０　（５０〜５００℃）以下の線熱膨張係数を
示す結晶化ガラスが得られない。したがって、Ｌ１２０
は２〜１０％の範囲に限られる。

ＺｒＯ□は　前記した如く核形成剤として作用１７、Ｆ
とム〜０．の相乗効果を得て極めて微細な結晶核を析出
する。０．１％未満の場合、Ｆ、Ａ〜０．の相乗効果を
受けても核形成の絶対量が少なく、所望する結晶物の緻
密性を欠き、充分な機械的強度が得られない。一方、６
％を越えると、スカムが生じてその溶融性を慈くすると
共に失透の大きな原、因となり、夾雑結晶物が多聞に析
出する。したがつて、　ＺｒＯ３は０．１〜６％の範囲
内に限られる。

Ｆは、ムロ□０３　の存在下でＺｒＱ□の核形成を補助
し、結晶核の多量析出に必要である。０．１％未満のと
きは、ムＳ□０１との組合せであっても、Ｚ　ｒ　０２
核形成の補助が不十分であり、充分な量の結晶核が得ら
れない。又、ｌ゛はＺ　ｒ　０２の溶融性を補助する作
用を有し、その過少はスカム発生の因ともなる。一方、
６％を越えるとガラス溶融時　炉材の損傷を著しくし、
そして溶融面からＦの揮散が著しくなるためガラスが不
均質になると共に、最終製品における均質な結晶の析出
を妨げる。したがって、Ｆは０゜１〜６％に限られる。

他方、ムａ２０３はＦとの共存において核形成剤ＺｒＯ
□の核形成を補助し、その結晶核及び所望結晶の多量形
成に欠かせない。更に、結晶化のための熱処理時に若干
のＦ揮散によって起る内部結晶物と表面結晶物との相異
析出を防ぐ効果がある。

０．０５％未満のときは充分な量のＦが存在しても充分
な量のＺ　ｒ　Ｏ２結晶核の形成を補助し難く、前記目
的を達成するような緻密な微結晶体を得ることができな
い。なお、ムロ□０３が８％を越えると結晶化ガラヌ体
が脆弱化する。したがって、Ａ８□０３は０゜０５〜８
％の範囲内に限られる。

又、前記した８ｉ０２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｌｉ２Ｑ＋ＺｒＯ
２＋Ｆ　＋Ａｌ２Ｏ３の合計が９０％未満のとき若しく
は８　ｉ　０２　＋ＡＩ、０３＋目、０の合計が８１％
未満のとき、マ）ＩＪツクスガフス、夾雑結晶物の占め
る割合が大きくなって所望するβ・スボジュウメンの微
結晶の割合が少なくなるので、十分な低膨張性を有する
結晶化ガラスが得られ轢くなる。したがって、殊に２０
Ｘ１０　”０（］（５０〜５００°０）以下の熱膨張係
数を有する結晶化ガラスを得んとするときは、８ｉ０２
　＋ム１２０３十目２０　＋　ＺｒＯ２＋Ｆ十ムＳ２０
．の合計を９３％以上、その中で８１０２＋ム１，０３
　＋Ｌｉ２Ｏが８６％以上占めていることが必要となる
。

なお、その他のＮａ０＋　ｇ２ｏＩ　ＰｂＯ＋　Ｚｎ０
ｅ　ＢＩＬＯＩ　８ｒ（ＬＯａＯＩ　ＭＩＯ＊　Ｂ２Ｏ
３＋　Ｐ２Ｏ５等の１種又は２種以上を本発明の特性に
大なる影ｅを与えない程度、たとえばＮａ２Ｏ＋　１ｃ
２ｏ１０ａＯ＋　ＭｆＯ＋　Ｌ７０３にツいては５％以
下、ＰｂＯ＋　ＺｎＯ，Ｈａｌｔ　８ｒＯ＋　Ｐ２（入
については３％ＩＲ下添加しても差支えない。これらの
成分はガラスの溶融性１作業性の向上等のために開用さ
れるものであるが、一定量以上の含有はマトリックスガ
ラスの含有量増大９夾雑結晶物の生成増大によって、熱
膨張係数を増大させるので好ましくない。

次に本発明に基づ〈実施例を記載する。

第　　　３　　　表 ガラス組成が第３表の−１−５に示す値となるように原
料調合したバッチを約１５００〜１６００°０で−−−
−−島 ３〜６時間溶融した後、直径６　、長さ約１００の丸棒
を成形した。このガラス棒を電気炉中−ｔｂ００／分参
手の加熱速度で昇温し、約８００°Ｃの温度で１．５時
間保持し、その後約１０５０°０まで約３ｏＯＺ分の速
度で昇温し、その温度で約２時間保持することによって
、ガラス体を結晶体に変質させ、その後炉外に取出し、
放冷した。そして得られた結晶化ガラス棒の表面を約１
ｒｎ１切削し、各々について曲は強度及び熱膨張係数を
測定した。なお、第８表の測定値は試料数ｎ−２０本に
よる平均値を示す。

以上、詳述した如く本発明は従来の結晶化ガラスにはな
い、切断、切削、研Ｍ等の２次加工をしても機械的強度
の低下を＃１とんど来たさない　かつ　すぐれた耐熱性
、耐熱衝撃性を保有する結晶化ガラスであり、前記緒特
性が年々高度な水準で要求される工業材料用素材として
正に適合するものである。

その他、結晶の微細性、緻密性によって、結晶化ガラス
の表面硬度は２次加工の有無にかかわらず、ビツカーヌ
硬度（ａｏｏｔ荷重）で約７００句１ＴＩｎＴｎ”以上
を維持するので、前記機械部品、電子部品等の１柴材料
のみならず、建築材料、装飾用素材。

日用品材料等その用途は極めて広範て゛ある。

特許出願人　石塚硝子株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）重量％で８ｉ０．５０〜７３％、ム１２０３１２〜
   ３５％＋　Ｌｉ２０２〜ｌＯ％、ｚｒＯ２０，１〜６％
   及びＦｏ、１〜６％。 ムｆｉ、０３０．０５〜８％を必須成分とするガラス体
   を熱以上であって、その中で８１０２＋ム１□０３＋Ｌ
   ｉ２Ｏが８１％以上を占めている特許請求の範囲第１項
   記載の高強度低膨張性結晶化ガラス。