JPS5849820B2 - 酸素ガスセンサ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な酸素ガスセンサー、さらに詳しくいえ
ば高温において酸素濃度の変化に対し、電気抵抗が敏感
に応答する性質を有する磁器組成物を用いた酸素ガスセ
ンサーに関するものである。

これまで、酸素濃度に対して特性が変化する電気抵抗材
料には、室温から４００℃前後までのものとして半導体
化されたＺ ｎ ０ １Ｓ ｎ ０ ２ 、Ｖ ２０
ｓなどの酸化物や、ＬａＮｉ０３、Ｌ ｉｃｏ０２、Ｂ
ａＦｅ１２０，ｇなどの複合酸化物が知られ、また１０
００℃前後までの高温下で変化するものとして、安定化
ジルコニアのような固体電解質が知られている。

しかしながら、これらの電気抵抗材料のうち、半導体化
された酸化物や複合酸化物は、酸素濃度に対する抵抗値
変化が直線的なため鋭敏な応答を得ることが困難な上に
、材料自体の経年変化を伴い、測定誤差が大きくなるこ
とを免れないという欠点がある。

他方、安定化ジルコニアのような固体電解質は、高温下
で使用する間に電極劣化や材料戒分の一部揮散を生じた
り、また低酸素分圧領域で電子伝導の影響を受けやすい
等の理由で大きい測定誤差を生じるという欠点を有する
。

したがって、この種の技術分野においては、酸素濃度に
対する抵抗値変化が非直線的で鋭敏な応答を与え、長期
間にわたって安定に特性を維持しうる酸素ガスセンサー
素子の出現が大いに要望されていた。

本発明者らは、このような要望にこたえるべく鋭意研究
を重ねた結果、特定の金属酸化物とＭｏの酸化物との特
定範囲のモル比からなる基本的組成を有する磁器組成物
がその目的に適合しうろことを見出し、本発明をなすに
至った。

すなわち、本発明は、（４）Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａ
の中から選ばれた金属の酸化物の少なくとも１種と、（
Ｂ）Ｍｏの酸化物又はその一部がＣｒの酸化物で置換さ
れたものとからなり、（４）と（Ｂ）のモル比が５：４
ないし５：９の範囲にある磁器組成物あるいはさらに（
Ｃ）Ｆｅ ，Ｍｎ ，Ｃｏ ，Ｎｉ及びＳｉの中から選
ばれた金属の酸化物の少なくとも１種を（４）成分に基
づき１０モル饅を越えない範囲で含有した磁器組成物を
、電気抵抗体として用い、その高温雰囲気下における電
気抵抗値の変化により酸素濃度を検知しうるようにした
ことを特徴とする酸素ガスセンサーを提供するものであ
る。

本発明においては、（４）成分としてＭｇ ， Ｃａ
，Ｓｒ及びＢａの中から選ばれた金属の酸化物の少なく
ともｌ種を、（Ｂ）成分としてＭｏの酸化物又はその一
部をＣｒの酸化物で置換したものを組み合わせて用いる
ことが必要であり、これ以外の組合せでは、電気抵抗特
性として非直線性を示す磁器組成物を得ることはできな
い。

また、（４）成分と（Ｂ）成分のモル比は５：４ないし
５：９の範囲にあることが必要であり、これが前記の範
囲よりも小さい場合には化学的に不安定になるし、この
範囲よりも大きくなると非直線的特性が失われる。

さらに、（Ｂ）成分においてＭｏの酸化物の一部をＣｒ
の酸化物で置換したものを用いる場合、Ｃｒの酸化物の
量はＭｏの酸化物の量の２０モル多を越えない範囲にす
るのが好ましい。

この量が２０モル饅よりも多くなると非直線的特性が十
分に発揮されなくなる。

本発明においては、前記した（４）成分と（Ｂ）成分か
らなる基本的組或に加えて、第三成分としてＦｅ，Ｍｎ
，Ｃｏ，Ｎｉ及びＳｉの中から選ばれた金属の酸化物の
少なくとも１種を、（４）成分に基づき１０モル幅を越
えない範囲の量で含有させることにより、さらにその安
定性を向上させることができる。

この量が前記の範囲よりも多くなると、安定性が、かえ
って低下する傾向があるので好ましくない。

本発明で用いる磁器組成物は、例えば（４）成分及び（
Ｂ）成分あるいは焼成によりこれらの成分に変化しうる
物質例えば相当する金属の炭酸塩に、所望に応じ第三成
分の粉末をそれぞれ十分に乾燥したのち、所定モル比で
混合し、約１２００℃で仮焼し、次いで電極となる金属
線２本を埋め込み成形後約１３００℃で焼結することに
よって製造することができる。

このようにして得られる磁器組成物は、一般式 （式中のＡはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａの中から選ばれ
た金属の少なくとも１種、ＢはＭｏ又はＭｏとＣｒの組
合せであり、ｘ：ｙは５：４ないし１：２の間の比、Ｚ
はＡ及びＢの原子価を飽和させる酸素の原子数である） で表わされる複合酸化物から基本的に成り立っている。

この複合酸化物は、他の複合酸化物との間で、次の平衡
状態を保っている。

この系にギブス（Ｇｉｂｂｓ）の相律を適用すると、自
由度はｌとなり、かりに温度を固定すると、常に平衡酸
素分圧が確定する。

さらに、これに対して前記した範囲の第三成分を添加し
たものについても同様の結果が得られる。

このように、本発明で用いる磁器組成物は、平衡酸素分
圧を境にして、電気比抵抗が非直線的に大きく急激に変
化するという特性を有する。

すなわち、酸素分圧の高い範囲では少なくとも１０８ｏ
ｈｍα程度もしくはそれ以上の絶縁性を有する材料が、
平衡酸素分圧を境にしてそれ以下の酸素分圧域では１
０ ’ｏｈｍ−α程度又はそれ以下の金属伝導を示すも
のに変化する。

この平衡酸素分圧前後の電気比抵抗値の大きな差すなわ
ち非直線性を利用して、一定の酸素分圧を精度よく測定
することができる。

この場合、前記の電気比抵抗値の差は、所望に応じ磁器
組成を変えることによりある程度調整することができる
。

本発明で用いる磁器組成物はいずれも、ｌＯＯＯ℃前後
の高温において非常に安定であり、長期間使用しても、
材料成分の一部が蒸発することがなく、また電極をその
材料の端部に直接埋め込んで焼成し、一体化して使用し
うるので、焼成後電極を焼付けて用いる固体電解質など
の場合のように電極劣化が起ることがないという利点を
有する。

したがって、ｌＯＯＯ℃前後の高温において長期間使用
するのに都合がよい材料である。

本発明で用いる磁器組成物は、前記したように、材料自
体の経年変化もなく、また電極その他による影響が少な
く、酸素濃度に対しての電気比抵抗の非直線的な大きい
変化で無視しうる程度になるので、精度の良好な高温酸
素濃度センサー、経年変化のある酸化物や複合酸化物又
は固体電解質酸素センサーの酸素分圧補正用定点として
好適に使用しうる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 （４）成分の金属酸化物粉末と（Ｂ）成分の金属酸化物
粉末と、場合により加える第三成分の金属酸化物粉末を
、次表に示すモル比で混合し、バインダーとしてポリビ
ニルアルコール５重量φを加えて塊状とし、約１２００
℃において３０分間仮焼する。

次にこの仮焼物を粉砕し、直径８１ＩＬＮ１長さ１０１
ＩｔＮの円柱状に成形し、その上面に電極として０．
８ ｍｍ径の白金線を埋め込み、約１３００℃において
３０分間焼結することにより各種の基本組成を有する電
気抵抗体を製造した。

このようにして得た電気抵抗体を１０００’Ｃに３０分
間保持し、常圧から酸素分圧を徐々に低下させ、この間
連続的に直流６■の電流を通じながら、その抵抗値の変
化を測定した。

そして、高抵抗値から低抵抗値へ非直線的に急変する際
の酸素分圧を求めた。

この操作を５回繰り返して、同一結果を示すことを確認
し、その値を次表に示す。

なお、１年間にわたってこの値の測定を反覆して行った
が、経年変化は認められなかった。

このことから、この電気抵抗体は酸素ガスセンサー素子
として好適に使用しうろことが分った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）Ｍｇ ， Ｃａ ， Ｓ ｒ及びＢａの中
   から選ばれた金属の酸化物の少なくとも１種と、（Ｂ）
   Ｍｏの酸化物又はその一部がＣｒの酸化物で置換された
   ものとからなり、（４）と（匂のモル比が５：４ないし
   ５：９の範囲にある磁器組或物を電気抵抗体として用い
   、その高温雰囲気下における電気抵抗値の変化により酸
   素濃度を検知しうるようにしたことを特徴とする酸素ガ
   スセンサー。 ２ （Ａ）Ｍ ｇ ＋ Ｃ ａ ｔ Ｓ ｒ及びＢａ
   の中から選ばれた金属の酸化物の少なくとも１種と、（
   Ｂ）Ｍｏの酸化物又はその一部がＣｒの酸化物で置換さ
   れたものと、（Ｃ）Ｆｅ ，Ｍｎ ，Ｃｏ ，Ｎｉ及び
   Ｓｉの中から選ばれた金属の酸化物の少なくとも１種と
   からなり、（４）と（Ｂ）のモル比が５＝４ないし５：
   ９の範囲、（Ｃ）が（４）戒分に基づき１０モル係を越
   えない範囲にある磁器組成物を電気抵抗体として用い、
   その高温雰囲気下における電気抵抗値の変化により酸素
   濃度を検知しうるようにしたことを特徴とする酸素ガス
   センサー。