JPS584985B2 - ガス検知素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素、プロパンガス、都市ガスなど各
種可燃性ガスに感応するガス検知素子に関するものであ
る。

上記各種可燃性ガスが雰囲気中に存在すると、生物に対
する毒性や爆発の危険性があるため、これらのガスを検
知できるガス検知素子が、種々提案されている。

これら従来のガス検知素子は、抵抗変化、酸化反応熱、
電気化学反応などを利用したものが知られている。

電気化学反応を利用した酸素イオン導電性固体電解質を
用いたガス検知素子は、たとえば、米国特許第４００５
００１号および特公昭５２−１４６３９に示されている
ように、酸素イオン導電性固体電解質の両面上に、それ
ぞれ酸素と可燃性成分との反応に対する触媒反応率の異
なる電極を設けたものである。

この素子を、可燃性ガスを含む空気中に置くと、可燃性
ガスの濃度に応じた起電力を発生する。

しかし、上記従来の検知素子は、固体電解質の両面上に
被着されである電極の材質が異なるため、両電極の経時
変化が異なり、そのため素子特性の経時変化が著るしく
太きいという欠点があった。

また、検知感度も、たとえばＣＯの場合は１％程度で極
めて不十分であるばかりでなく、動作温度も約６５０℃
で高いため、寿命や消費電力などの点に問題があった。

本発明の目的は、従来のガス検知素子の有する上記問題
を解決し、経時変化が少なく、動作温度の低い可燃性ガ
ス検知素子を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明は、固体電解賃上に、
同一物質からなる電極をそれぞれ被着し、かつ、一方の
電極を可燃性ガスを酸化し得る触媒によって覆うもので
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明の詳細な説明するための模式図である。

酸素イオン導電性固体電解質１１は、ｚｒ０２−Ｙ２Ｏ
２からなり、その両面には、白金電極１２゜１３が被着
されており、一方の電極１２は、可燃性ガスを酸化する
触媒である白金アルミナ触媒１４によって覆われている
。

素子は、ヒーター１５によって２００〜７００℃に保ち
、可燃性ガスを含む空気は矢印１７の方向に流入し、両
電極１２．１３間に発生した起電力を指示計器１６に標
示する。

本発明による素子の動作原理を簡単に説明する。

上記素子に微量の可燃性ガスをふくむ空気を接触させる
と、電極１３は可燃性ガスをふくむ空気と直接接触する
が、一方の電極１２は、酸化触媒１４によって覆われて
いるため、空気中に含まれる可燃性ガスは上記酸化触媒
１４によって酸化されて電極１２には到達せず、その結
果、両電極１２．１３の間には起電力が生じる。

すなわち、たとえばＣＯなとの可熱性ガスは。

第２図に示したように、窒素や酸素にくらべ、固体電解
質２１、電極２２及びガスからなる３相界面２３に吸着
され、そのために、酸素の吸着が阻害されると同時につ
ぎの式（２）に示される電気化学反応が生じる。

０（Ｐｔ）＋２ｅ−→０２− （１）
ＣＯ（Ｐｔ）＋０２−＞Ｃｏ２＋２ｅ （２）
ここでｏ（ｐｔ）、ｃｏ（ｐｔ）は、ｐｔ電極上に吸着
したＯ、ＣＯを、ｅ−は電極内の電子を、０７−は固体
電解質内のイオンを示す。

一方、酸化触媒２５で覆った電極２５では、空気中に含
まれる微量の可熱性ガスは、上記酸化触媒２５で酸化さ
れるので電極２４には到達せず、３相界面２６には可熱
性ガスを含まないほぼ空気組成のガスが到達し、反応式
（１）のみが進行する。

起電力は、上記両電極２２，２４間の電位差である。

それ故界面２３におけるＣ０（Ｐｔ）の量が多い程、ま
た反応（２）の反応（１）に対する相対的速さの速い提
起電力は大きくなる。

従って、温度などの条件を一定にすれば、起電力を測定
することにより、可熱性ガスの濃度を求めることができ
る。

本発明による検知素子は、上記のように固体電解質上に
、同じ材質からなる電極をそれぞれ被着されているので
、たとえ電極に経時変化が生じても、両電極の変化は同
じように起こり、従来の素子にくらべて寿命は著るしく
改善される。

また、後記のように、作動温度も、従来の６５０℃程度
よりはるかに低い３００℃程度までＦげることが可能で
あり、消費電力が少ないことはいうまでもなく、寿命特
性はこの面からも改善される。

実施例１ 酸素イオン導電性固体電解質としてＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３
のモル比が９２：８である安定化ジルコニアを用い、成
型焼成して、厚さ１〜２ｍｍ、直径約２０ｍｍの円板を
作製した。

この円板の両面に、厚さ０．２２μｍの白金膜を電子線
蒸着法によって被着して電極とした。

上記電極の一方に、白金触媒（ｒ−Ａ１２０３を塩化白
金酸溶液に浸し、乾燥後還元したもの、白金量約０．５
％）約５０ｍｇを添着させ、電極の表面を覆った。

このようにして作製した素子を約３００℃に保ち、空気
中のＣｏ濃度と両電極間の起電力を測定し第３図に示す
結果を得た。

第３図から明らかなように、本発明による上記素子によ
れば空気中などに存在する数１０ｐｐｍオーダーのＣＯ
を十分検知することが可能である。

第４図は上記本発明による素子を、ＣＣｏ１００ｐｐを
含む空気中に入れ１作動温度と発生する起電力との関係
を求めた結果である。

本発明による素子は、従来の素子よりも、はるかに低い
温度で使用することができ、３００℃程度の温度におい
て、極めて高い起電力が得られる。

なお２５０℃以下になると、素子抵抗が著るしく大きく
なるので、実用上２５０℃以上の温度で使用することが
好ましい。

実施例２ 上記安定化ジルコニウムの円板の両面に白金分散液を散
布し、５００℃で乾燥して電極を形成し、一方の電極を
、実施例１と同じ方法で白金アルミナ触媒で覆った。

このようにして作製した素子の特性は、実施例１の場合
とほとんど同じ傾向であったが、同じＣｏ濃度に対する
起電力は、実施例１の場合より小さかった。

また、電極材料として白金のかわりに金を用いても、は
とんど同じ傾向が見られたが、同じＣ０濃度に対する起
電力は、実施例１の場合の約７０％であった。

本発明における、酸素イオン固体電解質としては、上記
Ｚｒ０２−Ｙ２Ｏ３の他に、ＺｒＯ２−ＣａＯ１ＣｅＯ
２−Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３−ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ６−Ｂ
ｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３など多くの材料を用い
ることができる。

酸化触媒としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの酸化物、Ｐｔ、Ｒｕ。

Ｒｈ、Ｐｄなどを単独あるいは複数使用することができ
、触媒担体としてはアルミナ、シリカ、酸化チタンなど
通常用いられる担体も同様に使用することが可能である
。

実施例３ 上記実施例は、いずれも酸素イオン導電性固体電解質板
の両面上に電極を被着した。

しかし、本発明は２枚の電極を固体電解質板の同一面上
に被着してもよい。

すなわち、第５図Ａ、Ｈにそれぞれ平面図および断面図
を示したように、厚さ１〜２ｍｍ、直径２０ｍｍのＺｒ
Ｏ２：Ｙ２Ｏ３（モル比９２：８）板３１に、直径１２
ｍｍ、厚さ０．２２μｍの半円形白金膜３２，３３を電
子蒸着法によって被着して電極を形成し、一方の電極３
３表面を実施例１に示したと同じ白金触媒３４で覆って
素子を形成した３この素子を３００℃に保ち、空気中の
ＣＯ濃度と起電力の関係を求めたところ、第６図に示す
ように、数１０ｐｐｍオーダーのＣＯを十分検知できた
。

本実施例においては、二つの電極３２，３３は。

いずれも半円状としたが、それ以外の形成にしてもよい
ことは勿論であり、一方を円状、他方を環状として同心
的に配置しても、好ましい結果が得られた。

実施例４ 第７図に示すように、Ｙ２Ｏ３を８モル％含有する安定
化ジルコニヤ酸素イオン導電性固体電解質からなる基板
４３上に白金電極４１．４１’を形成し、一方の電極４
１′を白金アルミナからなる酸化触媒層４２で覆う。

さらにＭｇＯからなる電気絶縁層４４、さらにまた活性
炭層４５で覆って、素子を形成した。

３００℃に保持するに要する電力を比較すると。

電気絶縁層４４を設けると所要電力は約４０％減少し、
さらに上記触媒層４４と活性炭層４５の両者を用いると
さらに１０％減少し、いずれも消費電力の低減に極めて
有効であることが認められた。

活性炭は、ＳＯ２、炭化水素ガスなどをよく吸着し、Ｃ
Ｏ，Ｈ２、ＣＨ４などはほとんど吸着しないので、ダス
ト、ミストや上記ガスから素子の汚染を防止することが
でき、ＣＯなとの検知素子として、特性の低下を長期間
防止することができる。

実施例５ ＣＯなとのセンサーは、正常に動作しないと。

場合によっては人命に関わることもあり、その信頼性は
非常に大切である。

しかし、長期間使用を続ｌていると、表面にごみなどが
堆積し、応答の遅れや感度の低下が生じて（る。

そのような場合には、特性の低下した素子は交換しなけ
ればならないので、素子の特性低下を確実に知る必要が
ある。

そのためには、実用上、つぎのようにするのが便利であ
る。

二個の素子を用い、一方の素子はそのまま、他方の素子
は、たとえばアルミナ、シリカ、活性炭等の吸着剤で表
面を覆って使用する。

上記吸着剤で表面を覆った素子は、吸着剤を被検出ガス
が通過するのに若干時間を要するため、吸着剤を用いな
い素子よりも応答速度が遅い。

しかし、吸着剤で覆われずにそのまま用いられた素子は
、使用を続けているうちに、ごみなどによって次第に劣
化し、応答速度も遅くなるので、上記とは逆に、遂には
吸着層をそなえた素子の方が、応答速度が迅速になるの
で、このようになったら素子を交換すればよい。

なお、劣化素子を知る方法としては互いに検知感度また
は動作温度の異なる２個の素子を用い。

両者の動作の状態をチェックすることによっても知るこ
とができ、実用上便利である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の詳細な説明するための模
式図、第３図および第４図は、それぞれ本発明検知素子
におけるＣＯ濃度および作動温度と応答起電力との関係
を示す図、第５図および第６図は本発明の一実施例を示
す図、第７図は本発明の他の実施例を示す図である。 １１．２１，３１，４３・・・・・・固体電解質、１２
゜１３．２２，２４，３２，３３，４１，４１’・・・
・・・電極、１４，２５，３４，４２−・−・・・触媒
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化触媒によって表面が覆われた電極と、該電極と
   同一の材料からなり表面が露出された電極が酸素イオン
   導電性固体電解質上に被着されであるガス検知素子。 ２ 上記電極が上記固体電解質上の異なる表面上に被着
   されている特許請求の範囲第１項記載のガス検知素子。 ３ 上記電極が上記固体電解質の同一表面上に被着され
   ている特許請求の範囲第１項記載のガス検知素子。