JPS6367556A - 酸素ガス検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ガス成分又はその濃度を検出するためのガス
検出器に関するものであって、特に感ガス性の金属酸化
物を用いたガス検出器に関する。

［従来の技術］ 従来より周囲のガスの存在、あるいはその濃度を検出す
るためのガス検出器として、酸素ガス検出器、可燃性ガ
ス検出器等が実用化されている。

これらの中に、ガスが接触した場合に、その電気抵抗が
変化する特性を持った感ガス性の金属酸化物を使用して
いるものがある０例えばＴｉＯ２、Ｃｏｏ、ＮｉＯ等の
遷移金属元素の酸化物等は酸素センサとして使用できる
。

ここで例示した遷移金Ｒ酸化物は、非化学及論的化合物
である。そして、この非化学量論的化合物中の荷電担体
くホール、電子）の量は、周囲の酸素ガス分圧によって
変化する。そのために、周囲の酸素ガス分圧に応じて導
電率が変化するのである。

ところで、上記酸素センサは、特に内燃機関の排ガスの
ような非平衡ガス中の酸素ガス分圧を精度よく検出する
ためには、非平衡ガスを平衡化する必要があり、これに
対処するために、従来では、ｐｔなどの貴金属触媒を粉
末状にして感ガス層中に均一に分散担持させている。

［発明が解決しようとする問題点］ ところが、触媒は、酸素ガスも含めて非平衡ガスを触媒
表面に吸着し、触媒表面で反応させ、平衡ガスとして脱
離することによって、非平衡ガスを平衡化する。そのた
めに、ガス中に酸素ガス分圧変化が起こっても、ガスが
触媒に吸着されてから脱離までの時間、出力が遅れてし
まう。

したがって、非平衡ガスを平衡化する力を増加させるた
めに、触媒の旦を増加すると、平衡化の力が増加する一
方で、吸着から脱離までの時間は長くなり応答性が悪化
する。逆に応答性を向上させるために、触媒量を減少す
ると、応答性が向上する一方で、非平衡ガスの平衡化が
充分に行われなくなってしまい正しい測定が出来な（な
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記問題点を解決するために次の手段を採用し
た。

即ち、本発明の要旨は、 一対の電極と、 該一対の電極を覆い、感ガス性金属酸化物を含み、周囲
のガス成分及び／又はその濃度に応じて電気抵抗が変化
する多孔質の感ガス層と、該感ガス層を覆う上層と を備え、 上記上層が、 上記感ガス性金属酸化物とは異なる酸素吸蔵性の金属酸
化物を含むとともに触媒を担持したことを特徴とするガ
ス検出器にある。

ここで、上記電極としては、耐熱性の導電体であれば特
に限定はないが、通常、タングステン、モリブデン、銀
、金あるいは白金族を主成分としたものが用いられる。

感ガス層に用いられる感ガス性金属酸化物としては、検
出するガス成分に応じてその物質を選択すればよいが、
通常用いられるものとして、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｏ
ｏ、　　ＺｎＯ１Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ等の
遷移金属酸化物があげられ、本発明においてもこれらの
うちのいずれか１つまたは２つ以上の組合せの物質を用
いればよい。

上層に用いられる酸素吸蔵性の金ｍ酸化物としては、周
囲の酸素ガス分圧が高いと酸素を取り込み、逆に周囲の
酸素ガス分圧が低いと酸素を放出する性質（０２ｓｔｏ
ｒａｇｅ）を有する材料であれば特に限定はないが、Ｃ
ｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２０ａ、Ｅｕ２０ｓのような
希土類元素の酸化物あるいは複酸化物はその効果が適当
であり好ましい、尚、上記感ガス性金属酸化物も、酸素
吸蔵性を有するが、その効果が強過ぎて、応答性を低下
させてしまうために、上層の酸素吸蔵性金属酸化物とし
て使用することは出来ない、この酸素吸蔵性の金属酸化
物は後述の上層の母材と混合されて上層を構成する。

上記上層の母材としては、熱的に安定な多孔質材料であ
れば特に限定されない０例えば、アルミナ、マグネシア
スピネル、ジルコニア、７オルステライト、コーディエ
ライト等を用いることが出来る。

上記触媒としては、ガス検出器の使用される状態や、検
出するガス等に応じてその物質を選択すればよいが、特
に、ガス検出器を内燃機関の排ガス中の酸素ガス分圧測
定に使用する場合は、白金族元素から遇ばれた１種又は
２種以上が好ましい。

この触媒は１例えば、担体となる多孔質上層母材に触媒
成分元素を含む溶液を含浸させた後に、熱分解、還元等
によって触媒を上層母材に分散担持する含浸法によって
上層に担持される。この含浸性以外にも、触媒元素を含
む塩の溶液に沈澱剤を加えて、触媒を担体となる上層母
材表面上に沈澱させたり、上層母材成分と触媒成分との
両者を同時に沈澱させる（共沈させる）沈澱法、担体で
ある上層のイオン交換性を利用したイオン交換法や、触
媒成分元素を含む溶液からの吸着を利用した吸着法等に
よって、触媒は上層に担持される。

本発明のガス検出器は、例えば、セラミック基板上に厚
膜技術等のハイブリッド技術により感ガス層等を設ける
ことにより作成できる。あるいは、厚膜技術等を使用せ
ずに、サーミスタ等で用いられる、ディスク型、ビード
型等に形成してもよい。

さらに、測定時のガス検出器の温度特性変動の減少を目
的としく、発熱体を感ガス層の近傍に設けても良い、そ
して、この発熱体の一部とガス検出器の一方の電極とを
連結して感ガス層に電圧を印加し、端子の数を減らすと
共に、測定回路を簡単にしてもよい。

また、感ガス層を保護することを目的として、上層にさ
らに重ねて、コート層を設けてもよい。

このコート層は、感ガス性金属酸化物に対する鉛等の有
毒物質を吸着捕獲し、有毒物質が感ガス層に達すること
を防ぐ、コート層の材質としては、熱的に安定な材質で
あれば特に限定はなく、例えば、アルミナ、マグネシア
スピネル、ジルコニア等を用いることが出来る。

［作用］ 内燃機関の排気ガスのような非平衡ガスを触媒により平
衡化する場合、−触媒近傍の雰囲気がほぼ理論空燃比で
あるときが、最も効率よく触媒が働く。

本発明では、上層に担持された触媒の近くに酸素吸蔵性
の金属酸化物が存在している。そのため、触媒近傍の雰
囲気に、過剰の未燃焼成分が存在する時には、酸素吸蔵
性の金属酸化物から、酸素が触媒近傍に供給され、一方
、過剰の酸素が存在する時には酸素吸蔵性の金属酸化物
に、酸素が取り込まれ、触媒近傍をほぼ過剰の未燃焼成
分や過剰の酸素のない理論混合比に保つ、したがって、
触媒近傍は、常に、触媒が最も効率良く働く雰囲気とな
り、従来よりも少ない量の触媒でも、非平衡ガスの平衡
化が充分行える。尚、当然のことながら、上気酸素吸蔵
性の金属酸化物によって調整されるのは、触媒近傍の微
少な部分についてのみであって、全体としてみれば、周
囲の雰囲気に応じた酸素分圧の平衡なガスとなっている
。そして、感ガス層は、この平衡なガス中の酸素ガス分
圧を測定する。

尚、この酸素吸蔵性金属酸化物として、感ガス性金属酸
化物が使用できない理由は、感ガス性金属酸化物が多量
の酸素を吸蔵・放出するために、応答性が悪化してしま
うためである。

［発明の効果コ 本発明では、上述のように上層中の酸素吸蔵性金属酸化
物が、触媒近傍の雰囲気をほぼ一定にする。そのため、
触媒は常に最大能力で働く、シたがって、触媒が小量で
も非平衡ガスの平衡化には充分であり、また、触媒の量
を小量とすると触媒の吸着、脱離による応答性の遅れが
改善されるとともに省資源に寄与する。

［実施例］ 本発明の一実施例を図面を用いて説明する。尚、説明上
各図の縮尺は異なる。

本実施例は、感ガス層として白金を担持したチタニアを
用い、上層として母材である活性アルミナに種々の酸素
吸蔵性金属酸化物を混合し、触媒である白金及びロジウ
ムを担持した酸素ガス検出器１０である。

上記ガス検出器１０は、第１図の部分破断した斜視図に
示すように、セラミック基板１２と、このセラミック基
板１２上に形成され、かつ、端子１３ａ、１３ｂ、１３
ｅで白金リード線１４ａ、１４ｂ、１４ｅに接続された
検出用電極１６ａ、１６ｂおよび熱抵抗電ｆｉＩｉ！１
６　ｅ等の電極パターン１６と、上記セラミック基板１
２上および電極パターン１６上に積層してセラミック基
板１２と一体化され、かつ、窓部１８ａを有するセラミ
ック積層板１８と、上記セラミック積層板１８の窓部１
８ａに、検出用電極パターン１６ａ、１６ｂを覆うよう
に充填された感ガス層２０と、上記セラミック基板１２
と感ガス層２０との間に分散介在して両者の剥離を防ぐ
球形造粒粒子２２と、感ガス層２０上に積層された上層
２４と、該上層２４に７１７１されたＡｌ２Ｏ３からな
るコート層２６と、から構成されている。

次に、本実施例である酸素ガス検出器１０の製造工程を
第２図ないし第５図にしたがって説明する。

■　アルミナ９２ｖｔ％、マグネシア３ｖｔ％、及び焼
結助剤（シリカ、カルシア等）５ｖｔ％をボットミルに
て２０時間混合する。その後、該混合物に有機バインダ
ーとしてポリビニールブチラール１２νｔ％、フタル酸
ジブチル４ｔｚｔ％を添加し、溶剤としてメチルエチル
ゲトン、トルエン等を加えた。更にポットミルで１５時
間混合してスラリーとし、ドクターブレード法により基
板用および積層用グリーンシート１２Ａ、１８Ａを形成
する。

上記グリーンシートの形状は基板用グリーンシート１２
Ａで４７．８ｍｍＸ４．０ｍｍＸ０．８ｍｍ’、ｍ層用
グリーンシート１８Ａで４７．８ｍｍＸ４．０ｍｍＸ０
．２６ｍｍ’であり、そして、上記８重ＭＩＩ用グリー
ンシート１８Ａには、３．０５ｍｍＸ２．０ｍｍの窓部
１８ａを形成する。

■　次に、白金黒とスポンジ状白金とを、２：１の比率
に真合し、他に上記■で用いたグリーンシートの材料混
合物を１０ｖｔ％添加し、ブチルカルピトール、エトセ
ル等の溶剤を加えて、電極用ペーストとする。

■　次に、■で調整する電極用ペーストを用い厚膜印刷
により基板用グリーンシート１２Ａ上に１！極パターン
１６を形成する。電極パターン１６として、上述したよ
うに検出用電極パターン１６ａ、１６ｂ、および感ガス
部２０を加熱するためのヒータとなる熱抵抗電極パター
ン１６ｅと、上記両パターン１６の端子となる端子パタ
ーン１３ａ、１３ｂ、１３ｅを形成する。（第２図（イ
）、（ロ）） ■　その後、上記端子パターン１３ａ、１３ｂ、１３ｅ
に、直径０．２ｍｒｎの白金リード線１４ａ、１４ｂ、
１４ｅを、それぞれ接続する（第３図（イ）、（ロ））
。

■　次に、上記基板用グリーンシート１２Ａ上に積層用
グリーンシート１８Ａをｆ１層熱圧着して積層体を形成
する。このとき、該積層用グリーンシート１８Ａの窓部
１８ａには、検出用電極パターン１６ａ、１６ｂの先端
が露出している。そして、窓部１８ａ中に■で調整した
グリーンシートと同一の材料からなる８０〜１５０メツ
シユの球形造粒粒子（２次粒子）２２を分散付着させて
から、上記積層体を１５００℃で大気とほぼ同一雰囲気
中にて２時間焼成することで一体となったセラミック基
板１２およびセラミック積層板１８を形成する（第４図
（イ）、（ロ））。

上述のように球形造粒粒子２２を分散付着させて焼成す
ると、第４図（ハ）に拡大図示するように各粒子２２が
１重に分散して、セラミック基板１２上に凹凸面を形成
させる。

■　次に、セラミック積層板１８の窓部１８ａ内に、感
ガス層として若干の白金を担持したチタニア粒のペース
トを充填し、重ねて上層２４として、上層用ペーストを
充填するのであるが、充填の前に以下のようにして各ペ
ーストを調整する。

先ず、チタニア粒ペーストを調整する。

大気中１２００°Ｃで１時間仮焼した平均粒径１゜２μ
ｍのＴ　ｉ　Ｏ２粉末１００ｇに対して、白金１０ｇを
含む塩化白金酸水溶液１００ｃｃを加え、大気中２００
°Ｃで２４時間乾燥させた後に、水素炉中７００°Ｃで
２時間に渡り熱分解し、Ｔ　ｉ　Ｏ２粉末表面に白金を
析出させてチタニア粒を得る。

このチタニア粒粉末１００ｇに対し、バインダーとして
２ｇのエチルセルロースを添加し、これらをブチカルピ
トール（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールの商
品名）中で混合し、３００ボイズの粘度にしてチタニア
粒ペーストを調整する。

次いで、上層用ペーストを調整する。

平均粒径０．　５μｍの活性アルミナ１モルに対して、
酸素吸蔵性金属酸化物の金属を含む硝酸塩水溶液あるい
は塩化物水溶液を所定壁（第１表参照）加え、１０分間
放置した後に、大気中１２０°Ｃで１２時時間分乾燥さ
せ、さらに、大気中８５０℃で焼成してアルミナ粉末と
する。このアルミナ粉末に対し、白金１ｇとロジウム０
．１ｇを含有する塩化白金酸と塩化ロジウム酸との混合
水溶液を加え、大気中２００℃で２４時時間分に乾燥さ
せた後、水素炉中７００℃で２時間に渡り、熱分解し、
触媒である白金とロジウムとを上記アルミナ粉末上に析
出させる。このように触媒を析出させたアルミナ粉末に
、バインダーとして２ｇのエチルセルロースを添加し、
これらをブチカルピトール（２−（２−ブトキシエトキ
シ）エタノールの商品名）中で混合し、３００ボイズの
粘度にして上層用ペーストを調整する。

そして、先ず、チタニア粒ペーストを厚膜印刷技術で窓
部１８ａに２００μｍの厚さに充填し、次いで、上層用
ペーストをチタニア粒ペーストに重ねて１００μｍの厚
さに充填し、さらにＡｌ２Ｏ３のコート層２４をＷＩＪ
１！ｌする。

その後、上記工程を終えた積層体を１２００℃の大気中
に１時間放置して焼成する。　（第５図（イ）、　（ロ
））、尚、従来は感ガス層中の触媒量は、白金５モル％
、ロジウム０．　５モル％程度である。したがって、本
実施例の感ガス層中に含まれる触媒量は従来のものより
、非常に少ない。

〈実験〉 上層中に酸素吸蔵性金属酸化物を含んだ場合（実施例）
について、下記のように非平衡ガス中における応答速度
、耐久性を調べた。

上記■の工程において上層用ペースト中のＭ素吸蔵性金
属酸化物の種類、含有量を第１表のように変えて本実施
例のガス検出器の試料を作成する。

尚、第１表中で、酸素吸蔵性金属酸化物の含有量（モル
％）は、活性アルミナに対する址である。

また、酸素吸蔵性の金属酸化物として、ＣｅＯ２゜Ｌａ
２Ｏ５を用いる場合には上記■の工程でその硝酸塩水溶
液を用い、Ｅｕ２Ｑｓ、Ｎｂ２Ｏ５を用いる場合にはそ
の塩化物水溶液を用いる。

また比較例として、酸素吸蔵性金属酸化物を含まない上
層を有する試料を作成し、実施例の試料と同じく非平衡
ガス中における応答速度、耐久性について調べた。試料
番号Ａ−１は触媒量が実施例と同量であり、試料番号Ａ
−２は触媒量が従来のガス検出器と同程度のチタニア１
００ｇに対して白金５ｇ、ロジウム０．５ｇであり、試
料番号Ａ−３は触媒量が従来のガス検出器より多く、チ
タニア１００ｇに対して白金２０ｇ、ロジウム２ｇを各
々担持させたものである。

このようにして、作成した試料を酸素センサに組み立た
てた後に、次の実験によって各試料の非平衡ガスにおけ
る応答速度、耐久性を測定する。

実験の結果も第１表に合わせて示す、尚、第１表中にお
いて、応答速度の単位はｌｌ５ｅｅ、である。

・非平衡ガス中における応答速度 ■　排ガスが非平衡ガスであるプロパンガスバーナの排
ガス中に酸素センサとして組み立てられた試料Ｓをさら
す、このプロパンガスバーナは排気温が３５０℃で、か
つ１秒毎に空気燃料比が燃料過剰（以下リッチという、
空気燃料比λ＝０゜９）と燃料不足（以下リーンという
、λ＝１．１）との間で変化するよう制御されている。

この空燃比の変更は第６図に示すように、燃焼後の排気
温５００℃の排ガス中に空気あるいはプロパンガスを添
加することによって行う。

■　排ガスが燃料過剰のときにガス検出器１０の出力が
１ｖ、リーンの時の出力がＯｖとなるように、センサに
加える電圧を調整する。

■　応答速度として、雰囲気がリーンからリッチに変わ
る時のガス検出器１０の出力が３００ｍＶから６００ｍ
Ｖに変化する時間（表中ではｌ→ｒと記す）と、雰囲気
がリッチからリーンに変わる時の出力が６００＋ａＶか
ら３００ｍＶに変化する時間（表中では１−−４１と記
す）を測定する。

・耐久性 ■　酸素センサとして組み立てられた試料を実車に取り
付け、所定の耐久パターンで運転し、運転の前後の応答
速度変化から耐久性を調べる。すなわち、酸素センサＳ
は、第７図に示すように市販の２０００ｃｃのＥＦＩ付
３元触媒車のエンジンＥｎｚと３光触媒Ｔ）ＩＣとの間
の排気管Ｍａｎに取り付けられる。そして、制御ユニッ
トＵｎｉは酸素センサＳの出力に応じてエンジンの運転
状態を制御する。センサＳの出力は第８図の如き回路で
検出される。ここで、Ｂは電源、Ｒｃは比較抵抗である
。

■　上記エンジンＥｎｇを、第９図に示す耐久パターン
で３００時間運転する。なお、図中の実線は試料の温度
、破線は排気ガスの温度を示している。

この運転の前後で、上述の応答速度を測定し、その変化
をもって耐久性の結果とする。すなわち、運転の前後で
、応答速度の変化の少ない試料はど耐久性に優れている
と判定する。なお、第１表中では、運転前を初期、運転
後を耐久試験後と記す。

第１表 上記実験から次のことが分かった。

■　本実施例のガス検出器は、小量の触媒でも、Ａ−２
に示すような従来のガス検出器と同程度の応答速度を有
する。これは、酸素吸蔵性金属酸化物が触媒近傍の空燃
比を常に最適な状態に保っているために、触媒の働きが
大きくなっているためと思われる。尚、Ｂ−８、Ｂ−２
２のように酸素吸蔵性金属酸化物の含有量が多い場合に
は、応答速度が比較的遅い、これは、ｖｉ累吸蔵性の効
果が強くなり過ぎたためと思われる。

■　本実施例のガス検出器は、比較例のガス検出器に比
べ、耐久性が優れる。これは、耐久試験後に触媒自体の
性能が劣化しても、酸素吸蔵性金属酸化物の効果により
、触媒の性能が最大限に発揮されるため、上層としての
平衡化の能力が低下しないためと思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の部分破断斜視図、第２図な
いし第５図は実施例の製造の説明図、第６図は応答性の
試験に用いるプロパンガスバーナの説明図、 第７図および第８図は酸素センサを内燃機関に使用する
耐久性試験の要領説明図、 第９図はその耐久パターン図である。 １０・・・ガス検出器、 １２・・・セラミック基板、 １６．１６ａ、１６ｂ・−−検出用電極、１６ｅ・・・
熱抵抗電極、 １８ａ・　・　・窓部、 １８・・・セラミック積層板、 ２０・・・感ガス層、 ２２・・・球形造粒粒子、 ２４・　・　・上層、 ２４ａ・・・酸化触媒層、 ２４ｂ・・・還元触媒層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一対の電極と、 該一対の電極を覆い、感ガス性金属酸化物を含み、周囲
   のガス成分及び／又はその濃度に応じて電気抵抗が変化
   する多孔質の感ガス層と、 該感ガス層を覆う上層と を備え、 上記上層が、 上記感ガス性金属酸化物とは異なる酸素吸蔵性の金属酸
   化物を含むとともに触媒を担持したことを特徴とするガ
   ス検出器。 ２　上記酸素吸蔵性の金属酸化物が、ＣｅＯ＿２、Ｌａ
   ＿２Ｏ＿３、Ｎｄ＿２Ｏ＿３、Ｅｕ＿２Ｏ＿３から選ば
   れた１種、あるいは該金属酸化物から選ばれた２種以上
   の複合化合物のいずれかである特許請求の範囲第１項記
   載のガス検出器。