JPS58500055A - シリケ−ト溶液，それらの製造及び粘結剤としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シリケート溶液、それらの製造 及び粘結剤としての使用 珪酸ナトリウム水溶液は、鋳造用鋳型又は中子の製造における粘結剤として広く 用いられている。多量の粘結剤が鋳造所において用いられており、従ってその粘 結剤は安価の方法により製造されるべきであることが、明らかに好ましいことで ある。

従ってその様な溶液は、通常砂及びソーダ灰を１４５０℃付近の温度で溶融し、 得られたガラスを粉砕しそしてそれを水に溶解し、さらに必要ならば得られた溶 液を所望の固形分に蒸発させることによって製造される。鋳造用に使用する為比 較的低コストの材料が提供されているけれども、プロセスは、それが高価な装置 並びに、特に高エネルギーの投入を必要とする、と言う不利益を有する。

珪酸ナトリウム水溶液は、非常に微細な特定のシリカ（商標１ｒＡｅｒｏａｉｌ ｊの名の下で販売されている材料の様なヒーームドシリカ）を、水酸化ナトリウ ム水溶液に溶解させることによって製造できる事は周知である。しかしながら、 この方法は粘結剤溶液の製造に対し商業的に実際的でない。又、不純な特定の７ リカが珪酸ナトリウムの溶液を製造するために使用できる事も知られている。か くして以下の内容２　特ム昭５８−５０００５５　（２）がケミカルアブストラ クト８６巻（１９７７年）Ｎｏ。

１４２３４２ｎ及び特許出願７５　／４４６８６に開示されている。

すなわち鉄合金を溶融させることによって生じる二酸化珪素粉じんが、粘土の増 加を防止するためにアニオン、非イオン又は両性界面活性剤の存在のもと水酸化 ナトリウム水溶液と共に加熱される。そしてこれらの添加剤は又ドイツ公開公報 ２８５６２６７において提案されている。ケミカルアブストラクト９２巻（１９ ８０年）　Ｎｏ　、９６２９４ｘ及び日本特許出願７８１５５６３４において、 鉄合金の溶融からの粉じんが水酸化ナトリウムと反応し、鋳造用鋳型を製造する 為に使用できる事が開示されている。

この後者のアブストラクトは、生成物が安定であることを述べているけれども、 実際はフェロシリコンを製造する為に集められた粉じんは、通常不溶性の不純物 を含有し、そして実施にあたってそれらは主溶液から必然的に凝固する傾向にあ る。

又、英国特許Ｎｏ、　１．５１８７７２は粉じんの使用を開示しておりそして不 純物が加圧フィルターを用いる事によシ除去できることを述べている。該特許は 粉じんから得られる粘結剤が、その粘結剤が精製されているか又はいないかにか かわらずより大きな耐水性を有する生成物を与える事を述べている。従ってこの 様な改善は、もっばら溶解した不純物の存在に起因し、それゆえ濾過可能な、未 溶解の不純物は接着特性に対する何らの作用も有しないものと見なされている。

営利的実施にあたって、溶液は全体にわたって完全に均一な組成であるべきであ シかっ該溶液を貯造もしくは輸送する為に使用される装置たとえばドラム又は・ ぐイゾの表面に沈殿物もしくは被着物を沈殿させないことが必須の要件である。

もしも該溶液が完全に均一な組成でないならば、その使用は変わシやすい変化を もたらし、これは実施にあたって許容しがたい。もしも沈殿物又は被着物が装置 上に形成されるならば、これは装置をつまらせそうしてこの事はふたたび許容し がたい事となる。この様な沈殿物又は被着物が形成されるならば、それらは除去 されるべきであシそして処理されるべきであるが、この事は困難でありかつ費用 のかかる事である。

なぜならばそれらはアルカリ金属シリケートで汚染されているからである。それ ゆえ、不純物で汚染された粉じんを用いる提案がなされているけれども、それら は実際は営利的に満足されるものではない。

本発明の目的は、鋳造鋳型に対して粘結剤としてその使用が適当である、低コス トの原材料及び方法を用いたアルカリ金属シリケート溶液を提供する事である。

本発明は、以下の驚くべき知見に基づいている。

すなわち溶液中の安定な懸濁内に不溶性の不純物を投入する事が可能であること 、並びにその様な溶液が鋳造プロセスにおいて用いられる場合にそれらの溶液は 非常に好ましい初期強度の改善を与えかつ使用後保持強度の点において非常に好 ましい現象を与えるからである。

本発明において、アルカリ金属シリケート水溶液は、アルカリ水溶液に、不溶な 不純物を含有するシリカ粉末を溶解し次いで該不純物を沈殿防止剤を用いて溶液 中に安定な懸濁として沈殿させることからなる。

本発明にかかるアルカリ金属シリケート水溶液は、沈殿防止剤によって懸濁液中 に保持された特定の不純物の安定な懸濁を含有する。

これらの溶液は種々の目的に使用可能であるが、それらの溶液が鋳造鋳型および 中子に対し粘結剤として適当に使用されることが特に好ましい。しかして、アル カリ金属シリケートの濃度及びシリカ対アルカリの割合はアルカリ金属シリケー ト粘結剤溶液に対し好都合に適当であることが知られているそれらの値から好ま しく選択される。鋳造鋳型又は中子を成形する本発明の方法は、砂又は他の不活 性な特定の材料を粘結剤水溶液と混合し、該混合物を所望の鋳型又は中子に成形 し、次いで粘結剤を硬化する５ ことを含んでなる。

本発明で用いられる不純なシリカ粉末は、種々の工業的プロセスからの安価な副 産物である。たとえば電気溶融によるフェロシリコン合金の製造は、シリカヒユ ームへ酸化される一酸化珪素ヒュームの製造により、達成され次いで通常の方法 でフィルター上で濃縮される。シリカは微細粉末として集められそして本発明に おいて使用に対し適当である。一般に適当な不純の粉末は結合全産業及びシリコ ン金属を用いる他の産業、たとえばシリコン及びシリコンクロム合金の製造から の排出ガスから集める事が出来る。

不純な粉末は、通常少なくとも２％の不純物を含有するが、一般に少なくとも８ ０％のシリカを含有する。一般に該不純な粉末はアルカリ水溶液に不溶な不純物 を少なくとも帆５％含有する。不溶性の不純物の量は、一般に１０％未満であシ 、典型的には１ないし５Ｌ％である。不溶性の不純物に加えて、不純な蒸気も又 アルカリ水溶液に溶解する不純物を含有する。これらの量も又一般に少なくとも ０．５％で１０チ未満である。

不溶性の材料は、一般に炭素を′３有し、そしてその溶液が鋳造用粘結剤として 使用すべき場合は炭素が存在していることが特に望ましい。その量は、粉末の重 量に対して少なくとも０．２％、一般に少なくとも０．５重量％である。その量 は粉末の重量に対しよシ高い値、たとえば５％までを取シうるけれども一般に３ ％未満である。存在しうる他の不溶性不純物には、イオウ、酸化マグネシウム、 酸化第二鉄及びマグネシウムもしくは鉄の他の化合物が含まれる。

存在するその様な不純物のいずれかの量は、しばしば０．１重量％又はそれ以上 （粉末の重量に対する）であるが、一般に３重量％未満であるが、酸化マグネシ ウムは多量、たとえば５％まで存在する。

典型的に溶解性を有する不純物には、アルミナ並びにナトリウム及びカリウムの 化合物が含まれ、これらのすべては少なくとも０．１％の量で存在する。

アルミナの量は、一般に２％未満であるが、よシ高い量、たとえば５％まで（酸 化物として測定）がナトリウム又はカリウムの化合物として存在しうる。

粉末は高い比表面積を有する。たとえば一般に該粉末は少なくとも５　ｍ　／ｆ ｉｍ及び一般に少なくとも１０　ｍ２／ｇｍたとえば１５ないし２５　ｍ２／ｇ ｍの比表面積を有する。一般に本質的にすべてのシリカ粉末は、１ミクロン未満 の粒径を有し、通常０．５ミクロン未満でありそして好ましくはヒユームの少な くとも９５％が０．３ミクロン未満の粒径を有する。

水性アルカリは通常水酸化ナトリウムであるが、他のアルカリ金属水酸化物、た とえば水酸化カリウムも使用出来る。他のアルカリ、たとえばナトリウム又は他 のアルカリ金属シリケート溶液も使用出来る。かくしてアルカリ金属シリケート 溶液のシリカ含量は、上述した不純なシリカ粉末を該溶液に溶解することによっ て増大できる。

アルカリ金属のシリカに対する割合は、アルカリ及びシリカ粉末の割合の適当な 選択によシ選ばれる。

慣習的な様に、鋳造用としての適用に対し５１０２　：Ｎａ２Ｏの平均重量比は 、一般に２：１ないし２．５　：　１であるが、ある場合には３．５　：　１の 様に高くそして１．６　：　１の様に低い割合も取りうる。

粘結剤溶液中のアルカリ金属シリケートの濃度は、通常におけるととくであシ、 すなわち一般に３０ないし６０％通常はほとんど４０ないし５０チである。

従って溶液中の水の量は一般に４０ないし７０％、通常はたいてい５０ないし６ ０％である。すべてのこれらの水はシリカおよびアルカリと共に導入されるか又 は、よシ濃縮された溶液が形成され次いで水を添加する事によって希釈される。

溶液は、アルカリ及びシリカを単に混合することによって得られる。シリカは室 温よシもより高温で速やかに溶解し、そして混合物は４０℃ないし沸点の間の温 度で、典型的には６０ないし８０℃の温度で好ましく形成される。混合物は攪拌 し続ける事が好ましい。これらの条件の下でシリカ全体の溶解は、非常に速やか におこるが、完全な溶解を確保する為に、少なくとも１０分、たとえば１時間ま であるいは２時間加熱及び攪拌を適用する。

本発明の本質的特徴は、不溶性の不純物を安定な懸濁液中に保持する為に沈殿防 止剤が溶液中に含まれる、と言う事である。沈殿防止剤の量は、溶液の重量に対 し一般に１％未満、通常はたいてい帆０１ないし０．５％、典型的には０．０５ ないし０．２　％である。沈殿防止剤は、水溶液中で土壌又は他の特定の物質を 懸濁状態で保持する様なタイプの物質でありそしてもちろんアルカリ金属シリケ ート溶液に対し不活性である物質でなければならない。従って通常の界面活性剤 は適当でない。なぜならばそれらは土壌を溶液状態で懸濁させず、そして特に安 定な懸濁状態で上述の特定の不純物を保持しないからでちる。

もしも界面活性剤タイプの物質が沈殿防止剤の替わシに使用されるならば、その 特定の不純物は数時間以内に溶液から沈殿し、従って溶液は安定な懸濁を有しな い事となる。

沈殿防止剤の機能は、著しい粘度増加に基づくものであってはならない。なぜな らばもしも沈殿防止剤が溶液の粘度に対する著しい差異をもたらすなら９ ば、最初であろうと又は貯蔵中であろうと、その溶液は鋳造用粘結剤溶液として 不安定である。なぜならばその溶液はあまりに粘性であシ砂と十分に混合しえな いからである。もしも粘度増加があ′１すに大きくない場合にはその粘度増加は 耐えられうるものである。一般に粘度の増加は２０ないし７０％であり好ましく はたいていは約３０ないし５５チである。

沈殿防止剤は、一般に天然の物質たとえばグワーガムのごときガム、小麦粉、穀 物及び他の澱粉、セルロース、特にヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセ ルロース及ヒカルボキシアルキルセルロース（通常ナトリウム塩として導入され ている）のごとき変性された天然物質並びに一般に５０００　ないし１０万の範 囲にある中程度の分子量、最も好ましくは１００００ないし５００００の分子量 を有するトリアクリル酸及びそれらのエステル（それらの酸のアルカリ塩）のご とき中程度の分子量の、水可溶性合成樹脂ポリマー材料から一般に選ばれる。上 述のセルロース誘導体におけるアルキル基は一般にＣ１−４基、好ましくはメチ ル又はエチルであシ、たとえばとドロキシエチル又はカルボキシメチルセルロー スである。

沈殿時１Ｆ剤は水性媒体中に含まれ、その水性媒体中にシリカは溶解されるか又 は引き続き添加されそうして完全に攪拌されて溶液となる。

ｌＯ特表昭５８−５０００５５（４） 精製した産物は通常のアルカリ金属シリケート粘結剤として常法通り使用できる 。たとえば該生成物は砂と混合されそして所望の鋳型又は中子に形成され次いで それに二酸化炭素を通過させる事によって硬化せしめる。別に硬化剤を混合物中 に含ましめることもできる。通常は、硬化剤はトリアセチン、ジアセチン、及び エチレングリコールノアセテート、又は粉末シカルシウムシリケート、又は粉末 フェロシリコンから選ばれたエステルもしくはエステル混合物である。

本発明者らは、驚ろくべき事に次の事実を見出した。すなわち鋳造用鋳型又は中 子が新規な溶液を用いて作られる場合に、得られた鋳型もしくは中子は、不純物 を含まない通常のシリケート溶液を用いて得る事のできる強度と比較して初期の 圧縮強度を改善できる、と言う事である。従って本発明において得られる強度は 通常の溶液を用いた強度よシもその発現がよシ速やかである。これは非常に貴重 な性質である。なぜならば、その性質は鋳型もしくは中子のより速やかな操作及 び使用を可能とするからである。

鋳型もしくは中子を使用した後に、それは一般に再び破壊することが必要であり 、これは通常「砂型破壊ｊと称されている。破壊を行なう為には、粘結剤は使用 後は比較的弱くある事が望ましく、本発明者らは驚ろくべき事に懸濁させた不純 物の存在は使用後は圧縮強度を減少せしめ従って砂型破壊を促進する事を見い出 した。さらに砂型破壊は、グルコース、デキシトロース、デキシトリン又は糖類 のごとき通常の砂型破壊添加剤を添加する事によシ、促進されうる。

本発明のいくつかの実施例を以下に述べる。それぞれの実施例において、不純な シリカ粉末は電機溶融によってフェロシリコン合金の製造過程で得られそしてフ ィルター中で集められそして分析された粉末である。典型的な分析及び性質は次 の通シである：５ＩＯ２８６−９２％ ＣＯ，８−２，０％ Ｆｅ２０３０．３−１．０％ Ａｔ２０．　０．２−０．６％ Ｎａ　２０　０−８−１．８％ に２０　１．５−３．５％ ＭｇＯ０，３−３゜５％ Ｓ　Ｏ，２−０，４％ 燃焼損失　２．４．−４．０％ 湿気　＜１．０％ 粒　径：２０％（０，０５μｍ ７０％〈０．１μｍ ９５％＜０．２μｍ ９９％〈０．５μｍ 比表面積　１８−２２　ｍ　／９ｍ 比重　２−２　ｔ／ｙｙ＋’ 非圧縮嵩密度　０．２−０．３　ｔ／ｍ３圧縮嵩密度　０．４−０　、６　ｔ／ ｍ３実施例１ シリカ含量９２％を有する粉末３１７重量部を、４７．４％の青酸化ナトリウム 及び０．５　％のポリアクリル酸（ｍ、Ｗ、　２７，０００　）を含有する３２ ．３重量部の水を含有する３６重量部の水酸化ナトリウム水溶液と混合した。混 合物を沸点（１００℃）近くに加熱し、次いて約１時間攪拌を継続し、放冷しだ 。生成物は３１０　：　Ｎａ２Ｏの比が約２．２であ）かつ約４２．４　％固型 含量を有する安定な黒色の液体であった。

かくして希釈又はスラ、ノの問題が発生することなく、アルカリ金属シリケート 粘結剤溶液を取りあつかう為に通常用いられている装置を操作しかつその装置内 にポンプ装入する事が出来る。

砂型を造型する二酸化炭素ゾロセスにおいて粘結剤として試験した場合その粘結 性は炭酸ナトリウム及び砂を融合する通常の方法によって得られる比率２．２． ４２．４　％珪酸ナトリウム溶液の粘結剤の性質と少なくとも同程度である事が 見い出された。

実施例２ 珪酸ナトリウム溶液の製造。

４７．７ｋｇ（７）水、１．５に！９のヒドロキシエチルセルロース、５４６ｋ ｇの４７％の水酸化ナトリウム水溶液、及び上述の組成を有する４７５．５ｋｇ の不純なシリカ粉末を、攪拌器及び加熱用コイルを備えた軟鋼の反応容器内で混 合した。容器内では発熱反応が起り、この結果３０分内で容器内の温度は１０℃ から４５℃に増加した。次の３０分間容器を加熱し、温度を８０℃に上昇せしめ た。加熱を中断したが、温度は発熱反応により８０℃に保持されそして次の２時 間混合を継続し、しかる後液体を軟鋼のドラム内に注入し次いで冷却手段を用い る事なく室温まで冷却した。

この様にして得られた生成物は珪酸すｌ−ＩＪウムの安定な水溶液を構成し、こ の水溶液においてＳ＋０２：Ｎａ２Ｏは約２．２、固型含量４２．４％、比重２ ０℃で１．４９７．４８°Ｂｅおよび粘度１９５　ｃＰであった。

実施例３ 圧縮強度増加を測定する為、標準の鋳造用試験方法を用いた。１００％のケルフ ォード（Ｃｈｅｌｆｏｒｄ）　５０砂に添加した粘結剤３．５％を用いて砂混合 物を調製した。標準の５０ミリ試験片を調製し、次いで４．５１／分で３０分間 二酸化炭素を通じ、次いで供給した試験片の圧縮強度を第１表に示す間隔で決定 した。

プロセスは二種の異った粘結剤溶液を用いて行なった。溶液Ａは実施例２で得ら れた溶液でありそして溶液Ｂは不純物を有しない、市販の純度の珪酸ナトリウム 溶液を用いた物である。得られた結果は次の通シであった。

実施例４ 粘結剤の砂型破壊性質は、鋳造中に行きわたっている高い温度に対する粘結剤の 抵抗性から発生する。

粘結剤の別々の部分を、異った温度にさらし従って実験室における砂型破壊を測 定する意義ある方法は、実施例３におけるごとき製造生成物を製造する事であシ 、それらを２４時間放置し次いで生成物のサンプルを広範囲の温度で１５分間加 熱する事である。

この事は、実施例３で得られた生成物について行な５ われその結果を第２表に示す。

第１表及び第２表は、双方とも圧縮強度は増大しかつ市販の純粋な材料よシもよ り急速に破壊すると言う驚くべき現象を示している。

実施例５ 溶液の粘度に関する種々の添加剤の効果及び溶液の安定性及び降下速度に関する 種々の添加剤の作用を測定した。この様な溶液は、−個の溶液は添加剤を加えな いで調製し、他の１個は０１％のヒドロキシエチルセルロースを加えて調製し及 び他は０．１％の種々の界面活性剤を加えて調製する他は実施例２に従って一般 的に得られた。界面活性剤を含有するすべての溶液は、数時間内に溶液の底部に 明白な黒色スラッジを形成しそして添加剤を含有しない溶液はさらに急速にスラ ッジとなる事が観測された。ヒドロキシエチルセルロースを含有するサンプルは 、スラッジを放出しなかった。このことを確認する為に溶液の底部近く及び溶液 の頂部近くから取シ出したサンダルについて重量分析を行った。

改だに調製した溶液の粘度を、シャントン（Ｓｈａｎｄｏｎ）　ＶＴ１０１Ｔ１ ０１回転用いて１０℃で測定した。得られた結果を第３表に示す。

国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　アルカリ水溶液中に７リカ粉末を溶解してなる方法によって製造されかつ 鋳造用鋳型および中子用の粘結剤として適当なアルカリ金属シリケート溶液であ って、シリカ粉末がアルカリ水溶液に不溶である不純物を含有しかつ該不純物が 沈殿防止剤によ多安定な懸濁液として溶液中に懸濁されることを特徴とする、前 記アルカリ金属シリケート溶液。 ２、前記シリカ粉末が、フェロシリコンの製造中濃縮されたシリカである、請求 の範囲第１項記載のアルカリ金属シリケート溶液。 ３、前記シリカ粉末が、少なくとも８００重量％シリカおよびアルカリに不溶な 不純物を少なくとも０．５重量％からなシそして少なくとも２重量％の合計不純 物を特徴する請求の範囲第１項記載のアルカリ金属シリケート溶液。 ４　前記溶液が、鋳造用鋳型および中子用の粘結剤として用いられ、かつＳ＋０ ２　：　Ｎａ２Ｏの重量比として１．６：１〜３．５　：　１を有し、そして３ ０〜６０重景チのアルカリ金属シリケート濃度を有する、請求の範囲第１項記載 のアルカリ金属シリケート溶液。 ５　前記不純物が炭素を特徴する請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のアル カリ金属シリケート溶液。 ６、前記炭素の景が、粉末の重量当たり少なくとも０．５％であシかつ沈殿防止 剤の量が溶液の０．０１〜１重量％である、請求の範囲第５項記載のアルカリ金 属シリケート溶液。 ７、　前記沈殿防止剤が、ガム、セルロース、澱粉、および中程度の分子量の水 溶性の合成樹脂ポリマー機から選ばれる、請求の範囲第１〜６項のいずれかに記 載のアルカリ金属シリケート溶液。 ８、前記沈殿防止剤が、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ ース、中程度の分子量のポリアクリル酸およびエステル並びに天然ゴムから選ば れる、請求の範囲第７項記載のアルカリ金属シリケート溶液。 ９、鋳造用鋳型および中子用粘結剤として使用に適当なアルカリ金属シリケート 溶液であって、炭素を含有しかつ沈殿防止剤により懸濁液〒に保持される特定の 不純物を含有する、前記アルカリ金属シリケート溶液。 １０、砂又は他の特定の金属を結合剤水溶液と混合し、混合物を所望の鋳型又は 中子に成形し次いで粘結剤を硬化することにより鋳造用鋳型又は中子を製造する 方法において、前記請求の範囲のいずれかに記載の溶液が粘結剤として用いられ る、前記鋳造用鋳型又は中子の製造方法。 １