JPS58500752A - 硬化性保護組成物によりオ−バ−被覆加工されたプライマ−被覆加工無機基質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硬化性保護組成物によりオーバー被覆加工されたプライマー被覆加工無機基質 技術分野 本発明は無機基質のプライマー組成物（ｐｒｉｍｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　 ）およびプライマーの被覆加工方法に関する。他の面では、本発明は保護有機層 により、そのようにプライマーで核種加工された基質をオーバー被覆加工（ｏｖ ｅｒｃｏａｔｉｎｇ　）　ｊる方法およびそれによって生成する積層構造に関す る。更に別の面では、本発明の組成物でプライマー被覆加工され、そしてオーバ ー被覆加工された製品に関する。

背景技術 オーバー被覆加工物の基質への接着を向上する組成物であるプライマーは技術上 よく知られている。プライマーは有機材料を無機基質に接着することが必要であ る製品では特に有用である。そのような構造で形成される界面結合の強度はしば しば製品の最終強度と用途を決める。

以前の試みは種々の物質によるアルミニウムおよび他の金属のオーバー被覆加工 については行われていたが、オーバー被覆加工物の生成接着力は所望の用途に対 し、必要な程度よりしばしば低い。米国特許第３．３２１，３５０号は固体材料 、たとえば、アルミニウムに硬化したポリシロキサンの接着力が、もし、オルガ ノシランおよび加水分解性チタン化合物を含有するプライマーを最初に適用する ならば、改良されることを教示している。フルオロシラン−含有／チタナートゾ ライマー組成物がチタン金属およびある種の重合した基質へのシリコン弾性体の 接着力を改良するのに使用できることは米国特許第３．７９４，５５６号が教示 している。接着核種加工剤がジアミノ置換シランおよびチタナートの共加水分解 組成物から誘導されることからなるアルミニウム表面への結合力を高め、そして 、保護する組成物および方法は米国特許第６．６８７，８８２号に開示されてい る。

シランおよび金属エステルからなる組成物、本発明のプライマー組成物の範囲内 のあるものは、アルミニウムを包含する軟質表面に有用な摩耗または腐食抵抗性 核種加工剤として米国特許第４．０４２，７４９号、第４，０７３，９６７号お よび４．ｏ　ｓ　４．０２１号に開示されていた。これらは比較的厚い被覆加工 物であり、それらは有用なプライマー組成物としては教示されていない。

けれども、従来の技術は、好ましくは、プライマー組成物がシランおよび金属エ ステルに加え酸性材料な含有する場合に、プライマー被覆加工したアルミニウム のような無機表面へのエポキシまたはアクリル単量体のような重合性単量体有機 材料の接着力を、向上させることは教示しておらず、また、ある適用において必 要とするすぐれた水準の接着力を有する、プライマー被覆加工した表面に核種加 工された単量体のその場所での重合により単量体有機被覆加工物を硬化させるこ とも教示していない。

発明の説明 本発明は簡単にいえば無機基質への未硬化単量体のその場所での重合から誘導さ れた被覆加工物を接着するプライマー組成物を提供することである。これらのプ ライマー組成物は少なくとも１種のアミノ−またはアミド基を含有しないシラン 、および少なくとも１種のある種の金属エステルがらなり、そして、また好まし くは、これらのプライマー組成物中に酸性材料を含有する。

本発明のプライマー組成物は無機基質、たとえば、金属、金属酸化物および窯業 製品に貧弱な接着力であることが技術上知られている単量体有機組成物のその場 所での重合により誘導されるオーバー被覆加工物をそのような無機基質に接着さ せる。たとえば、エポキシまたはビニル単量体を含有するオーバー被傑加工組成 物は熱または光線によりその場所で硬化させる。

基質なる用語は基礎層であることができるか、または、基礎層上の薄い被覆加工 物であることができる基礎の支持体層を意味する。

本発明のプライマー被覆加工し、そして、オーバー被覆加工した基質は、たとえ ば、風雨から保護し、または、所望により塗装するか、または、マークをつけて もよい表面を有する製品を提供する。

詳細な説明 本発明は、一つの実施轢様では、 （式中、Ｒ１は未置換であるか、エチニル、メタエチニル、アクリル単量体、メ タアクリルオキシ、エポキシ、メ ルカゾト、またはイソシアナート 基により置換されていることもで きる、アルキルまたはシクロアル キル基であり、前記置換された基 は合計２〜１０個の炭素原子を有 し、かつ、前記未置換基は合計１ 〜１０個の炭素原子な有しており、 Ｒ２ば１〜８個の炭素原子を有するア ルコキン基および２〜８個の炭素 原子を有するアルコキン基から 選ばれる加水分解性基であり、 ｍは１〜乙の整数であり ｎは１〜３の整数であり、ただし、ｍ ＋ｎ−４である） を有するアミノまたはアミド基を含有しないシラン１重量部、 （式中、Ｍはチタン、タンタル、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモン か らなる群から選ばれる金属であり、 Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有するア ルキル基であり、 ＸはＭの原子価結合数に等しい） を有する金属エステル１〜５０重量部、Ｃ６酸性材料、および、 ｄ、プライマー組成物の成分を混合するのに十分な有機溶剤量、 からなるプライマー組成物な提供する。

本発明はまた無機基質、たとえば、アルミニウム、鉄鋼または亜鉛のような金属 、または、これらの金属の金属酸化物、および硝子のような窯業製品上の積層構 造な提供するものであるが、好ましくは、デッド−ノット（ｄｅａｄ−ｓｏｆｔ 　）　（すなわち、屈曲性で容易に曲げることができ、そして、その形を保持し ている）であってもよいアルミニウム、または他の基質上に蒸着被覆加工されて いてもよいアルミニウム上に、好ましくは、上記酸性材料含有組成物でプライマ ー被覆加工するが、上記プライマー組成物は酸性成分が存在しなぐても満足な結 果を示し、そして、有機単量体組成物でオーバー被覆加工し、その後硬化させる 積層構造を提供するものである。好ましくはエポキシまたはビニル単量体または その混合物である単量体を適当な開始剤、または潜伏性重合化剤と混合する。プ ライマー被覆加工した基質に適用後、単量体組成物を次いで熱、光線、または他 の適当な方法によりその場所で硬化させる。熱硬化性である上記プライマーは、 もし、熱を使用するならば、単量体組成物と藺時に硬化させることができ、また は、単量体層を適用する前に熱により別々に硬化させることができる。

本発明の積層構造の製造は二工程を包含する。

第一の工程はプライマーの製造と適用である。これは次の成分、適当なシラン、 加水分解性金属エステル（また、アルコキシＶと称される）、適当な溶剤、たと えば、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、アセトン、またはメ チルエチルクトン、しかし、好ましくは、イソゾロビルアルコールを環境条件で 簡単に混合し、または配合することを包含する。任意的に、酸性材料な加える（ すなわち、金属エステル十シランの合計重量モルに対し、無機酸性材料は０：１ 〜１０：１重量モル、または、有機酸性材料は０：１〜２０：１重量モル）。プ ライマーを次いで金属のような無機基質に適用する。硬化プライマー被覆加工物 は極めて薄い、すなわち、厚さが０．０２〜０．５μであることが望ましい。そ のような薄い被覆加工にする一つの方法は有機溶剤の量な組成物の５０〜９９０ 〜９９重量部好ましくは、溶剤が少なくとも９重重量％で存在する量を使用する ことである。

代表的には、混合または配合後、このプライマー被覆加工組成物を無機基質に適 用する。これらのプライマー被覆加工物は、好ましくは、それらを調製後ただち に使用するが、それらを製造し、適用後、室温またはそれ以下で数週間貯蔵して もよい。

上記式（１）によって表わされるアミノまたはアミド基を含有しないシランはＲ ２が１〜８個の炭素原子を有するアルコキン基および２〜８個の炭素原子を有す るアシルオキシ基から選ばれる加水分解性基であり、Ｒ１が未置換アルキルまた はシクロアルキル基、たとえば、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリエト キシシランおよびシクロヘキシルトリメトキシシラン〔すべて、ペンシルバニア 州、レビットタウン（Ｌｅｖｉｔｔｏｗｎ　）のペトラーテ　システムズ社（Ｐ ｅｔｒａ−ｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｉｎｃ、）から利用することができる〕で あることができるものである。Ｒ１がエチニルおよびメタエチニル官能基を含有 する例はビニルトリアセトキシシラン〔ユニオン　カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　 ＣａｒｂｉｄＣＯｒｐ、　）　］　、メチルビニルジェトキシシラン（ペトラー チ　システムズ社）ジビニルジェトキシシラン（ペトラーチ　７ステムズａ）お よびｒ−メタクリルオキ”　７’　ｏ　ヒルトリメトキシシラン（ユニオン　カ ーパイｒ社）である。Ｒ１が置換エポキシ、メルカプト、またはインシアナート 基である例はｒ−グリシドオキジノロビルトリメトキシシラン（ユニオン　カー バイド社）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ ン（ユニオン　カーバイ）’社）、ｒ−メルカプトゾロピルトリメトキシンラン （ユニオン　カーバイド社）、およびγ−インシアナートゾロピルトリエトキシ シラン（ペトラーテ　システムズ社）である。これらのシランおよび技術上知ら れている他の有用なシランのいくつかを第■表に示す。本発明を実施する際、シ ランは単独で、または、シラン類の混合物として利用してもよい。ｒ−メタクリ ルオキシプロピルトリメトキシシランは好ましい反応性シランである。

本発明を実施する際、有用であることがわかっている金属エステルは弐Ｍ〔ＯＲ ３〕ｘ（ただし、Ｍはチタン、タンタル、アンチモン、アルミニウム、およびジ ルコニウムからなる群から選ばれる金属であり、Ｒ３は酸素原子に結合する１〜 ８個の炭素原子を含有する低級アルキル基からなる群から選ばれ、ＸはＭの原子 価結合数に等しい）Ｋより表わされる。

本発明を実施する際、有用であることがわがっている代表的な金属エステル（そ れらのいくつかを以下の第１表に示す）はテトライソプロビルチタナート〔デユ ボン（Ｅ、１．ｄ、ｕ　Ｆｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、　、　Ｉ ｎｃ、）　）　。

テトラブチルチタナート（デュポン）、テトラエチルチタナート〔ミ不ソタ州ダ ンバース（Ｄａｎｖｅｒｓ　）のアルファ　プロダクツ、チオコール／ベントロ ン　ディビジョン（Ａｌｆａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　、　Ｔｈ１ｏｋｏｌ　／　Ｖ ｅｎｔｒｏｎ　Ｄｉｖ、）、テトラ−２−エチルへキシルチタナート（デュポン ）およびペンタエチルタンタラート、アルミニウムイソゾロダクツ社から利用す ることができる）を包含する。

本発明を実施する際、金属エステルのそれぞれを、それ自身で、または金属エス テル類の混合物で使用してもよい。記述した型の他の有用な金属エステルは技術 上既知である。好ましい金属エステルはテトライソゾロビルチタナートである。

金属エステルのシランに対するモル比は変えることができることがわかった。た とえば、テトライソゾロビルチタナート（ＴＰＴ）およびγ−メタクリルオキシ ゾロピルトリメトキンシラン（ＧＭＰＳ）を含有するｆ　７　イマー組成物にお いて、有用な、好ましい、そして最も好ましい比率を第１表に総括する。

第　１　表 アルミニウムでのＴＰＴおよび（）ＭＰＳ反応性ンラシラライマー組成物の使用 範囲 ＴＰＴのＧＭＰＳに対する比率 有用な　１：１〜５０：１　０．８７：１〜４４：１好ましい　１：１〜２０： ’１　０．８７：１〜１８：１最も好ましい　３：１〜１０：１　２．６　：１ 〜９：１餐ＴＰＴの分子量＝　２８４．２　：６　；　（）ＭＰＳの分子量＝２ ４８．２０ 本発明のゾライマー被覆加工物を硬化させるのには工不ルヤーが通常必要である 。本発明のゾライマー被覆加工物の好ましい硬化方法は熱にさらすことである。

プライマー組成物中に酸性材料を混合することは必要ではないが、加える方が望 ましい。ゾライ冑−組成物に加えることができる酸性材料は硝酸、および硫酸の ような無機酸、および酢酸、ビス（ペルフルオロメチルスルホニル）メタン（米 １１特ｎ第２，７３２．３９８号参照）、フッ化スルホニルメタンの高級同族体 （米国特許第３．２８１，４７２号参照）およびビス（ペルフルオロメチルスル ホニル）フェニルメタン（米国’１第３．６３２．８４３号参照）のような有機 酸性材料である。これら酸性材料は種々の濃度水準で存在させることができる。

無機酸のモルのチタナート十ンランのモル量の合計に対する比率は０：１〜１０ ：１．好ましくは０．５　：　１〜４：１であり、有機酸性材料はモル比が０： １〜２０：１、および好ましくは、０．５　：　１〜８：１である。ゾライマー 被覆加工効果は組成物中の酸性材料がなくても得ることができるが、酸を混合す ることによりプライマー組成物の水分の攻撃に対する影響を少なくし、プライマ 一層の厚さを犬きく変えることができるようにする。

本発明で使用するプライマー波層加工組成物は種々の無機基質、たとえば、鉄鋼 、亜鉛、窯業製品に適用することができるが、好ましくは、基質はアルミニウム である。ゾライマー被覆加工の基質として使用する金属の検討結果は以下の第■ 表に総括する。金属表面シま最初に表面の汚れを除去するため、ゾライマー核種 加工剤を適用する前に種々の方法で清浄する。たとえば、アルミニウムは熱い（ ６０〜７０°Ｃ）２．５％オーキット■（０ａｋｉｔｅ■）１６６水溶液〔ニュ ーシャーシー州、バークレー　ハイツ（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ　Ｈｅｉｇｈｔｓ　） のオーキント　プロダクツ（０ａｋｉｔｅ　Ｐｒ０ｄｕＣｔＳ　）　］に１１６ ６０秒してあらかじの清浄にし、ついで蒸留水で洗い、そして空気中で乾燥した 。プライマ一層は技術上仰られている通常の方法、たとえば、バー、ナイフ、リ バースロール、ローレット（ｋｎｕｒｌｅｄ　）　ｏ−ル、またはスビノ核種加 工、または含浸、噴霧または刷毛塗りにより基質Ｋ　＋ｍ覆加工してもよい。硬 化プライマー板温加工物は非常に薄い、すなわち、厚さが０．０２〜０．５μで ある。

第二工程は適当な有機単量体の成分を開始剤または潜伏性重合化剤と単に混合し 、または配合することを包含する有機被覆加工剤の製造である。均−止剤、希釈 剤、着色剤、充てん剤、粘度調整剤などのような他の添加剤を単に混合すること により上記組成物に加えてもよい。単量体オーバー被覆加工組成物の製造方法は 希釈・した、または希釈してない適当な有機単量体、適当な溶剤、たとえば、ア セトン、充てん剤、着色剤、添加剤、重合化剤、開始剤、および類似物の混合を 包含する。好ましくは、潜伏性重合化剤または開始剤を最後に加える。

混合後、オーバー被覆加工組成物を適当な無機基質、たとえば、アルミニウムの あらかじめ被覆加工したプライマー被覆加工層に適用する。好ましくは、これら のオーバー核種加工物は加工後すぐに使用するか、もし、熱および光から適当に 保護されるならば、適用後数ケ月貯蔵してもよい。プライマー破穆加工した基質 に一層よりも多いオーバー被覆加工層を適用してもよい。オーバー被覆加工層の 厚さを変えることができる。

許容される最終の厚さは硬化したオーバー核種加工物の性質によって決める。本 発明を実施する際に有用なことがわかったオーバー被覆加工用単量体はエポキシ 樹脂、たとえば、ビス（３，４−エポキシシクロへキンルメテル）アジペート（ ユニオン　カーバイド）およびビニル単量体、たとえばトリメチロールプロパン トリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、およびペンタエリトリッ トテトラアクリレート〔すべてサートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏ、）から 利用することができる〕を包含する。オーバー被覆加工用の他の１５ニル単量体 は１，６−ビス［３−（２，２，２−Ｃ）リアクリルオキシメチル）エトキシ− ２−ヒｒロキシゾロビル］−５，５−ジメチル−２，４−イミダゾリジンジオン および１，３−ビス［３−（２−アクリルオキシエトキシ）−２−ヒドロキシゾ ロビル］−５、５−ジメチル−２，４−イミダゾリジンジオン（１９７９年６月 ２５日に出願された譲渡人の出願である米国特許出願第０５１，８７６号および 米国特許出願第０５１，８７７号に開示されている）がある。これらの単量体は フィルム形成性単量体か、または重合性基ｉ　ｆｆ６ｉ１当り分子量が５，００ ０まで、好ましくは２，０００までのプレポリマーである。

均−止剤は本発明を実施する際、オーバー被覆加工組成物にまた有用であり、そ れらは破壊加工の均一性を改良する。本発明を実施する際、有用であることがわ かっている均−止剤はフルオロカーボンに基づく界面活性剤、’　ＦＣ−４３０ “および“ＦＣ−４３１゜（６Ｍ）を包含する。これらの薬剤は少量、すなわち 、約０．０１重量％〜約１重量％で使用する。本発明のオーバー被覆加工物を硬 化させるため種々の方法を使用してもよい。エポキシ単量体、たとえば、ビス（ ６゜４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート＆マ光活性エポキシ硬化開 始剤で硬化させることができる。

そのような光活性エポキシ硬化開始剤は一般に技術上知られており、多数の米国 特許、たとえば、米国特許第４，２１９，３７７号、第４，１０１，５１３号お よび第４．０３９．５２１号に記述されている。米国特許第４，１７３．４７６ 号に開示されているトリアリールスルホニウムへキサフルオロアンチモナートは 本発明で使用する特に好ましい光活性エポキシ硬化開始剤であり、通常エポキシ 衝脂の２重量％までの量で存在させる。

ビニル単量体含有オーバー被覆加工剤は、代表的には、オーバー被覆加工混合物 中に存在する適当な潜伏性重合化剤と共に紫外線または熱にさらすことにより硬 化させることができる。潜伏性重合化剤は電子ビームの照射１（よってビニル単 量体含有オーバー被覆加工物を硬化させるためには存在させる必要はない。紫外 線によるアクリレートおよびメタクリレートのようなビニル単量体のフリーラジ カル硬化は一般に光開始剤として仰られている潜伏性重合化剤の存在を必要とす る。光開始剤の１種属は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チ バーガイキー）および２−ヒドロキシ−２−メチル（３’　、　４’−ジメチル ）−ソロビオフェノン（Ｅ、メルク）のようなアセトフェノン誘導体であり、通 常オーバー被覆加工剤中に少量で存在させる。他−のアセトフェノン誘導体は技 術上知られており（米国特許第３，７１５，２９３号参照）、たとえば、２，２ −ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジェトキシアセトフェノン、２，２−ジ ブトキシアセトフェノン、２，２−ジヘキソキシアセトフエノン、２゜２−ジフ ェノキシアセトフェノン、２．２−ジフェノキン−２−エチルアセトフェノン、 ２．２−ジフェノキン−２−シクロペンチルアセトフェノン力する。

フリーラジカル光開始剤を含有するビニルオーバー被覆加工組成物は紫外線にさ らした時、硬化する。けれども、酸素は反応を抑制するから窒素のような不活性 ふん囲気中で硬化させることが好ましい。酸素がないか、または酸素の存在で硬 化を光開始できる単量体オーバー被覆加工剤は上記の１，３−ビス［３−（２゜ ２．２−（）リアクリルオキシメチル）エトキン−２−ヒドロキシゾロビル）　 ］−５、５−ジメチル−２゜４−イミダゾリジンジオンおよび１，６−ビス〔３ −（２−アクリルオキシエトキシ）−２−ヒドロキシ−ゾロビル）−５，５−ジ メチル−２，４−イミダゾリジンジオンを含有するものである。

本発明を実施する際、紫外線を放射するいかなる適当な光源を、光開始剤の活性 化に使用してもよい。適当な光源は水銀アーク、カーボンアーク、低−１中−お よび高圧水銀ランプ、プラズマアーク、紫外線放射ダイオ−ｒおよび紫外線放射 レーず−でアル。

本発明のオーバー被覆加工剤で使用する潜伏性硬化剤の紫外光活性はニーペック ス　モデルＬＣＵ　７５０（ＵＶＥＸＳ　ｍｏｄｅｌ　ＬＣＵ　７５０　）　Ｃ カリホルニア州、サニーベール（５ｕｎｎｙｖａｌｅ　）のニーペックス社（Ｕ ＶＥＸＳ　。

Ｉｎｃ　）　］、ＲＰＣモデルＱ　Ｃ１２０２ＡＮＩＲ（ＲＰＣｍｆｆ１ｅｌＱ 　Ｃ１２０２ＡＮＩＲ）　［イリノイ州、プレニインフィールＹ　（Ｐｌａｉｎ ｆｉｅｌｄ　）のＲＰＣ１キユイツプメント（Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　）　］のよ うな商業的に利用できる紫外光源を使用することにより行うことができる。その ような紫外光源による代表的硬化条件は２．５４ｆ１ｍ当り２００Ｗの中圧水銀 ランプの光源から数確の所を適当な運搬速度、たとえば、１５ｍ／分の速度でオ ーバー被覆加工した基質を運搬するか、または繰り返して運搬することを包含す る。

プライマー核種加工した基質の上に１回またはそれ以上であってもよい本発明の オーバー被覆加工は技術上知られている方法、たとえば、バー、ナイフ、リバー スロール、ナール−ロール、マたは、スピン被覆加工、または含浸、噴霧、また は刷毛塗りにより適用してもよい。

アルミニウムおよび他の金属のようなゾライマー被覆加工した無機基質へのオー バー被覆加工物の接着力の評価はＡＳＴＭ試験にならった２つの試験方法を使用 しＡＳＴＭ　Ｄ　３３５９試験方法Ｂ［テープ試験による接着力を測定する標準 方法（５ｔａｎｄａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄｅ　ｆｏｒ　Ｍｅａｓｕ−ｒｉｎｇ　Ａ ｄｈｅｓｉｏｎ　ｂｙ　Ｔａｐｅ　Ｔｅ５ｔ　）　ｊにならった最初の試験では 、スコッチ■ブランｈ’、４．２５０マスキンゲテーデ（５ｃｏｔｃｈ　Ｂｒａ ｎｄ　ｙ１６．２５０　Ｍａｓｋｉｎｇ　Ｔａｐｅ　）またはスコッチ■ブラン ド、％、８１０マジック　メンディング　テープ（５ｃｏｔｃｈ■Ｂｒａｎｄ　 ４６．８１０　Ｍａｇｉｃ　Ｍｅｎｄ−ｉｎｇ　Ｔａｐｅ　）　（６Ｍ）の細片 をオーバー核種加工基質にあらかじめ作ったクロス−カット部（Ｃｒｏｓｓ−Ｃ ｕｔｓｅｃｔｉｏｎ　）に接着し、次いでテープを剥離した。接着力％、すなわ ち、基質に残る被覆加工物の量（面積）をΩ〜１００の尺度で評価した（米国特 許第４，０４２，７４９号第８欄、２６〜４０行参照）。

平行溝接着力試験を使用するＡＳＴＭ　Ｄ　２１９７試験方法Ｂ「有機被覆加工 物の接着力の標準試験方法（５ｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅ５ｔ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆ ｏｒ　Ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ　）　Ｊにな らった第二の試験では、固定し・たカーバイド画線器の先端で大体１３０Ｉの意 力を適当に被覆加工した基質に適用した。基質を画線器の下で動かして被覆加工 物を通して線を引いた模様を作った。

基質からフィルムが導片になるか、または切れはしになる前に、平行に線を引い た溝が被覆加工物を通して切ることができる溝の接近度の表現で接着力を評価し た。より良い接着力である程、溝と溝とがより接近して切られ、フィルムの剥離 （薄片化または細片化）が起こらない。

本発明の槓層購造は接着保護オーバー被覆加工が必要な製品、たとえば、自動車 の内装、窓枠、暖炉れんが、または金属製テープ、そして、被覆加工層が硝子逆 反射微小球および滑り止め粒子をその表面に部分的に埋めてあってもよい表面を 有する舗道標示テープとして有用なことがわかっている。他の適用は装飾被覆加 工を必要とする適用を包含する。

本発明は次の実施例の考えからより容易に理解されるだらう。実施例は本発明を 説明するものであって、限定しようとするものではない。特に示さなければ部お よびチは重量部および係であり、温度は℃である。

次の実施例中、特に示さなければ、ゾライマー被覆加工剤はＲＤＳバー　コータ ー４６．６を使用して基質に適用し、そしてオーバー被覆加工剤はＲＤＳバー　 コーター％、１４を使用してゾライマーを被覆加工した表面に適用した〔両コー ターは、ニューヨーク州つェソスター（Ｗｅｂｓｔｅｒ　）のｐ、’、Ｄ、スペ シャリテーズ社（Ｒ，Ｄ、５ｐｅ−ｃｉａｌｔｉ、ｅｓ　Ｉｎｃ、）から利用で きる〕。接着力％は特に示さなければ、モデルＡＳＴＭ　Ｄ　３３５９試験方法 Ｂを使用して測定した。酸、すなわち、濃硝酸（７０％）、酢酸（氷酢酸）、濃 硫酸（９６％）を使用した実施例では酸のそれぞれの１滴は酸を０．０２〜０． ０４１？金含有は実施例１〜１２に対する代表的方法である。結果を第ｎ表に総 括する。

ゾライマー組成物はｒ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシンラン（ＧＭＰ Ｓ）　０．４１とテトラインゾロビルチタナ−）　（ＴＰＴ）　０．０４．９を 含有するイソゾロビルアルコール１９．６ｇの溶液に濃硝酸２滴を加えて製造し た。生成ゾライマー溶液を≠３００６アルミニウム合金〔熱（６０〜７０°Ｃ） 　２．５％オーキット１６６水溶液に１分３０秒浸漬し、あらかじめ清浄にし、 蒸留水で洗い、次いで空気中で乾燥した〕の試料に被覆加工した。ゾライマー被 覆加工物は１２０℃で５分硬化させた。ゾライマーを被覆加工したアルミニウム は次いでアセトン１００部にＰＣ−４３００，１部、２゜２−ジメトキシ−２− フェニルアセトフェノン〔ニューヨ、−り州、アートスレイ（Ａｒｄｓｌｅｙ　 ）のチバガイギー社〕２部、１，３−ビス［３−（２−アクリルオキシエトキン ）−２−ヒドロキシゾロビル］−５、５−ジメチル−２，４−イミダゾリジンジ オン４０部、１゜３−ビス［３−（２，２，２−（トリアクリルオキシメチル） エトキシ−２−ヒドロキシゾロビル）］−５゜５−ジメチル−２，４−イミダゾ リジンジオフ６０部を混合し、製造したオーバー被覆加工組成物でオーバー被覆 加工した。このオーバー被覆加工物は紫外光にオーバー被覆加工した基質をさら すことにより光化学的に硬化させた。紫外光源は短波長（２００〜ろ２０部ｍ　 ）および長波長（６２０〜４３０　ｎｍ　）の紫外光を放射するモデルＬｃＵ７ ５０　２００ｗ／２．５４Ｃｒｎ中圧水銀ランプ（カリホルニア州すニイペール のニーペックス社）であった。被覆加工した基質をコンペーヤに乗せ、コンペー ヤ速度１５．２ｙｉ／分、この紫外光源からの距離約１５ｃｒｎで６〜４回この 光源下を通過させた。

硬化させたオーバー被覆加工物は次いで、スコッチプランドｓ、２５０マスキン グ　テープを使用し、ＡＳＴＭＤ３３５９試験（クロス　ハツチ／テープ引張試 験（ｃｒｏｓｓ　ｈａｔｃｈ　／　ｔａｐｅ　ｐｕｌｌ　ｔｅｓｔ）を使用し、 接着力を試験した。実施例１〜１２０ＧＭＰＳのＴＰＴに対する種種の比率を使 用した結果を第■表に示し、使用範囲を上記第１表に総括した。

テータハｙ’ライマーを被覆加工したアルミニウムへのオーバー被覆加工剤Ａの 接着力はＴＰＴのＧＭＰＳに対する重量比が１＝１〜５０：１である時商業的に 有用であり、好ましい比率は１：１〜２ｏ：１であり、最も好ましい比率ば６： １〜１０：１である。これらの結果は上記の第１表に示した。

実施例１３〜２５ 次は実施例１６〜２５の代表的方法である。結果を第■表に総括する。

−ｆライマー組成物はγ−メタクリルオキシ７’　ｏ　ヒＡ。

トリメトキンンラン０．２９とテトライソゾロビルチタナートＤ、：２；ｌを含 有するイソプロピルアルコール９．３Ｉの溶液に濃硝酸１滴を加えて製造した。

実施例１〜１２のように、この溶液を清浄にしたアルミニウム合金＋’６ＱＯ３ （実施例１〜１２に示したように清浄にした）の試料に被覆加工し、１２０　℃ で５分硬化させた。プライマーを被覆加工したアルミニラＡＫＦ　Ｃ−４３１（ ３Ｍ）０．１部に２〜ヒドロキシ−２−メチル（３’　、　４’−ジメチル）プ ロピオンフェノン〔ドイツ、ダルムスタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ　）のＥ、ノ ル２１２部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）１００Ｎ、１．３−ビス［３ −（２，２，２−（１−リアクリルオキジメチル）エトキン−２−ヒドロキシノ ロビル）：ｌ−５゜５−ジメチル−２，４−イミダゾリジンジオン１００部を混 合して製造した被覆加工組成物Ｂでオーバー被覆加工した。このオーバー被覆加 工組成物は紫外光線が３００　ｗ／　２．５４ｃｍ水銀ランプ〔イリノイ州（Ｉ Ｌ）ゾレインフィールド（Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ　）のＲＰＣｆ−キュイプメン ト　モデルＱ　Ｃ１２０２ＡＮＩＲ］である本質的に実施例１〜１２の方法に従 って光化学的に硬化を開始させた。被覆加工した基質をコンベーヤに乗せ、距離 約１５ｃｍ、コンペーヤＡ度２４．４ｍ１分でこの紫外光源にさらした。

硬化オルパル被覆加工物を廓、８１０スコツチ　ブランＰ　マジフク　メンディ ング　データを使用し、上記めＡＳＴＭ　ｏ　３３５９試験Ｂ（クロス　ハソナ ／テープ引張試験）を使用し接着力を試験した。実施例１６〜２５の結果を第■ 表に示す。

第　■　表 プライマーを被覆加工したアルミニウムへのオーバー被覆加工剤Ｂの接着力 １４　０．００２　０．１９８　１　：　９９　０１５　０．００４　０．１９ ６　１　：　４９　２１６０．００Ｂ　［１，１９２１：　２４　２１７　０． ２　０．７８　１：９　Ｄ １８　Ｃ１，Ｃ１００，１５１３Ｄ ２１　０．１８　０．０２　９：１　ｉｏ。

２２　０．１９２　０．００８　２４　：　１　５０２ろ　０．１９６　０．０ ０４　４９　：　１　５２４　、０．１９８　０．００２　９９　：　１　１０ ２５　０．２　０．０　Ｔｉのみ　１０（ｂ）実施例１６〜１８および２４なら びて２５は対照である。

第■表のデータ：工第■表のデータと同様な結果であることを示す。本発明の範 囲内の組成物（すなわち、実施例１９〜２６）は一般に対照より良い接着力を示 し、特に上記第１表の好ましい範囲内にあるＴＰＴ　：（）ＭＰＳ比のそれらの 組成物は良好である。

実施例２６〜４５ 実施例２６〜４５はアルミニウム基質のプライマーの組成物に使用した種々のシ ランを実施例１〜２５の組成物ＡおよびＢでオーバー被覆加工して評価した。

次の代表的方法を使用し第■表に結果を総括する。

プライマー組成物はテトライソゾロビルチタナート０．１５９と第■に示す選択 したシランの該当する重量（シランのモル数は計量限度内で一定に保持した）を 含有するイソゾロビルアルコール９．８ｇの溶液に濃硝酸の１滴を加えて製造し た。この組成物をアルミニウム合金≠３００６（実施例１に記述したように清浄 にした）の試料に被覆加工し、次いで１２０°Ｃで５分硬化させた。試料の第１ 組では、プライマーを被覆加工したアルミニウム板をオーバー被覆加工剤Ａでオ ーバー被覆加工し、実施例１〜１２に記述したように光化学的に硬化させた。被 覆加工物の接着力は先に記述したスコッチ　ブランド　テープを使用しＡＳＴＭ 　Ｄ　３３５９試腋方法を使用して評価し、二つの試験の結果を第■表のアクリ レート組成物標に示す。

実施例の第２組では、上記のようにプライマーを被覆加工したアルミニウム板を 実施例１〜２５で使用したアクリレート組成物に代えて、エポキシ組成物でオー バー被覆加工した。エポキシ樹脂、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ ル）アジペート１００部に光活性エポキシ硬化開始剤トリアリールスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナート（ゼネラル　エレクトリック社）２部およびアセ トン１００部中の界面活性剤ＰＣ−４５００，１部を加えて製造したエポキシ組 成物をプライマーを被覆加工したアルミニウムにオーバー被覆加工した。オーバ ー被覆加工物を上記紫外線光開始により硬化させ、このエポキシオーバー被覆加 工物の接着力を先に記述したスコッチ　ブランドテープを使用し、ＡＳＴＭ　Ｄ 　３３５９試験方法Ｂに従つ第■表の結果はシランがアミンまたはアミｒ基を含 有する実施例４１〜４５の対照組成物が本発明の範囲内のプライマーと同じ成績 とはならないことを示す。

実施例２６の組成物は優れた結果を示した。

実施例４６〜５２ 実施例４６〜５２はプライマー組成物の成分として評価したいくつかの金属エス テルを説明する。次の代表的方法を使用し、結果を第Ｖ表に示す。

プライマー組成物はγ−メタクリルオキシゾロビルトリメトキンンラン０．０５ 　Ｐと第Ｖ表に示した選択した金属エステルの該当する重量を含有するイソゾロ ビルアルコール９．８Ｉの溶液に濃硝酸１滴を加えて製造した。金属エステルの 重量はエステルのシランに対するモル比が約２．６　：　１の好ましい比率（第 １表参照）になるよう選択した。この組成物をアルミニウム合金≠３００３（実 施例１〜１２に示したように清浄にした）の２枚のサンゾルに被覆加工し、次い で１２０°Ｃで５分硬化させた。プライマーを被覆加工した板の１枚はオーバー 被覆加工組成物Ａ（実施例１〜１２参照）でオーバー被覆加工し、他の１枚は被 覆加工組成物Ｂ（実施例１６〜２５参照）でオーバー被覆加工し、両者を上記の ように光化学的に硬化させた。

プライマー組成物中の金属エステルの効果はそれぞれのプライマーを被覆加工し たアルミニウム板へのオーバー被覆加工物の接着力を評価することにより間接的 に測定した。ＡｓＴＭＤ　３３５９試験方法Ｂは先に記述したスコッチグランド 　テープを使用し、結果を第種々の金属エステルを使用したプラ イマーを被覆加工したアルミニウム へのオーバー被覆加工物の接着力 ４６　Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５０．２１　９５〜１００１００４７　Ｂ（ＯＣｚＨ ５）ｓ（ｇ）　０．０８　０〜１０　０４８　Ｓｂ（ｎ−ＯＣ４Ｈｇ）３（ｈ） 　０−１８　２０〜８０２゜４９　Ｚｒ（ｎ　０Ｃ３Ｈ７）４　０．１７　０〜 １０　１０５１　Ａｌｅ（二組、−ＱＣ４Ｈ０）３０．１７　０〜８０２第ｖ表 のデータ（ま柿々の金属エステル（アルコキシド）を使用して観察したプライマ ーの能力の範囲を示す。性能、価格および有効性のため好ましくは、Ｔｉ（ｉ− ＯＣ３Ｈ７）４である。

ノライマー核種加工および有機オーバー被覆加工用の種々の金属基質を評価し、 結果を第■表に総括する。

次は使用した代表的方法である。

実施例５４〜５７ではプライマー溶液の各組を銅、鉄鋼および亜鉛の清浄な試料 板（（被覆加工し、１２０’Ｃで５分硬化させた。実施例１．４，６．１？、１ ３゜１８．２０および２５で製造した該当するオーバー被覆加工でのプライマー 溶液は第■表に記述するように実施例５４．５５．５６および５７に関係する。

板へのオーバー被覆加工剤の接着力は試験１ではスコッチプランｐ、偕２５０マ スキング　テープを使用し、試験２ではスコフト　グランド／１６．８１０マジ ツク　メツディング　テープを使用し、ＡＳＴＭ　Ｄ　３３５９試験方法Ｂ　Ｋ 従って評価した。

第■表の結果は本発明の範囲内である実施例５６の組成物が鋼を除き、評価した すべての基質について対照よりも良好から優れているまでの結果であることをプ ライマーを被覆加工したアルミニウムへの６種のアクリル単量体に基づくオーバ ー被覆加工剤の適用を詳細に実施例５８〜６０によって説明し、接着結果を第１ 表に示した。それぞれの場合に実施例２０の最も好ましいプライマー組成物（す なわち、Ｔｉ　：　Ｓｉ比がろ：１）を清浄にしたアルミニウム合金＋６００３ の板に被覆加工し、１２０℃で５分硬化させた。板をアセトン中の１０％ＦＣ４ ３１界面活性剤の１滴と、光開始剤（すなわち、２−ヒｒロキシー２−メチル（ ６′。

４′−ジメチル）−ゾロビオフェノン、ＨＭＤＰ　）の示した量を含有するそれ ぞれのアクリレート組成物でオーバー被覆加工した（第■表参照）。オーバー被 覆加工物を光開始技術により硬化させ、スコッチ　プラン＃ｙ、ｗ。

８１０マジツク　メンディング　テープを使用しＡＳＴＭＤ３３５９試験方法Ｂ に従って評価した。

第　■　表 プライマーを被覆加工したアルミニ ウムへのアクリレートの接着力 ６０　−ｘンタエリトリット　１．０　０．０２，９　４　１００第■表の結果 はすべての６種の硬化単量体被覆加工がプライマーで被覆加工したアルミニウム に非常に良く接着していることを示す。

実施例６１〜７６ 酸性材料をプライマー組成物に混合しなかったプライマーを被覆加工し、次いで オーバー被覆加工したアルミニウムの接着力条を第喝表の実施例６１〜６４のデ ータに示し、同時知、プライマー組成物に配合した種々の酸性材料を使用した接 看カチを第へ・１１１表の実施例６５〜７６のデータに示す。

テトラノロビルチタナー）　０．１　、？とγ−メタクリルオキシゾロビルトリ メトキンシランｏ、ｉ　、ｐを含有するイソゾロビルアルコール９，８ｇの溶液 に酸性材料０．０３１を加えて製造したプライマー被覆加工組成物を実施例１に 記述したようだアルミニウムに被覆加工し、９０℃で５分硬化させた。プライマ ーを被覆加工した板にオーバー被覆加工組成物Ａ（実施例１参照）をオーバー被 覆加工し、実施例１に記述したように光化学的に硬化させた。接着力はスコッチ 　プラン−４８１０マジンク　メンディング　テープを使用し、モデルＡＳＴＭ 　Ｄ　３３５９試験方法Ｂに従って評＋［ＴＩ　した。結果を第１表に示す。

第　■　表 酸性材料を使用したプライマーを被覆加工し、オーバー被覆加工したアルミニウ ムの接着力６１　無添加　９０　５　２０ ６２　″　９０　ｉｑ　。

６ろ　＠１５０　５　８０ ６４　”　１５０　１０　０ ６５　硝酸　９０　５　２０ ６６　”　９０　１０　１００ ６７　“　１５０　５　９５ ６Ｂ　＠１５０　１０　１００ ６９　硫酸　９０　５　９５ ７０　“　９０　１０　１００ ７１　“　１５０　５　１００ ７２　”　１５０　１０　１００ ７３　ＰＤＳ””）　９！］　５　１５７４　’　９０　１０　１００ ７５　”　１５０　５　９５ ７６　＠　１５０　１０　１００ （ｍ）１００（ヒス（ペルフルオロメチルスルホニル）フェニルメタン（米国特 許第３，６３２，８４３号参照） 第１表のデータは本発明のプライマー組成物には酸性材料は必要ではないけれど も、酸性材料は好ましいことであり、酸を使用する時、より安定した結果が得ら れることを示す。

実施例７７〜８７ 様々な濃度の硝酸と酢酸をプライマー組成物に使用して、プライマーを被覆加工 しオーバー被覆加工したアルミニウムとプライマーを被覆加工せずにオーバー被 覆加工したアルミニウムの接着力係を第■表に総括する。次は実施例７７〜８７ ０代表的な方法である。

テトライソゾロビルチタナート０．１５９とｒ−メタクリルオキシゾロビルトリ メトキシンラン０．０５　ｇを含有するイソプロピルアルコール９．８　Ｉ！の 溶液に第■表の該当する実施例に示した酸の表示した量を加えてプライマー被覆 加工組成物を実施例１６〜２５に記述したように清浄にしたアルミニウムに被覆 加工し、１２０℃で５分硬化させた。プライマーを被覆加工しした板にオーバー 被覆加工組成物Ｂでオーバー被覆加工し、実施例１６〜２５に記述したように光 化学的に硬化させた。接着力はスコッチ　グランド／１６８１０２マジツク　メ ンディング　テープを使用し、モデルＡＳＴＭ　ｏ　３３５９試験方法Ｂに従っ て評価した。結果を第■表に総括する。

第　■　表 プライマーを被覆加工したアルミニウムへのオーバー被覆加工物の接着力におけ る酸の濃度を変えて使用した影響 酸のモルの（チタナート＋ ７９　硝駿０．０６　０．９　１００ ８０　°　０．１２　１．８　１００ ８１　”　［１，２４３，６１００ ８２″　０．４８　７．３　８０ ８３　酢酸　０．０６　１．４　９５ ８４　″　０．１２　２．７　７５ ８５　＠０．２４　５．５　８０ ８６　”　０．４８　１１．０　１００８７　”　０．９６　’　２２．０　５ ０（ｎ）プライマーを使用しなかった（対照）。

第■表の結果は限定した範囲内で、プライマー組成物中の酸性材料の量を変える ても接着力に悪影響はないことを示す。無機酸のモルのチタナート＋シランのモ ル量の合計１ｃ対する比率が０：１〜１０：１は有用であり、そして、好ましく は０．５　：　１〜４：１であり、有機酸性材料は有用なモル比が０：１〜２０ ：１であり、そして、好ましくばｏ、ｓ　：　ｉ〜８：１であった。

実施例８８ 上記で示した改良したＡＳＴＭ　Ｄ　２１９７試験方法Ｂをこの実施例で使用し た。プライマーを被覆加工したアルミニウム板（実施例６浴照）およびプライマ ーを被覆加工しなかったアルミニウム板に、見えるようにする目的でブリリアン ト　イエロー　フルオレ゛ンセント　インジケーター（Ｂｒ１ｌｌａｎｔ　Ｙｅ ｌｌｏｗ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｉｎｄｉｃａｔｏｒ　）ウイスコン州ミルウ オーキーのアルドリッチ　ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ ｏ、）　］約０．０５係を含をするように変性した組成物Ａ（実施例１〜１２参 照）をオーバー被覆加工した。それぞれの板をカーバイド画想器の先端に置き約 １６０９の力を適用した。それぞれの板をこの画線器の下で機憧的に動かし、オ ーバー被覆加工を通して線を引いた。二番口の線は一番目の線に平行に、かつ、 ０．２５ｍｍ離して同様に線を引いた。これらの２本の画線器で引いた線の間の オーバー被覆加工はプライマーを被覆加工した板ではそのまま残っていたが、プ ライマーを被覆加工しなかった板では薄片がはがれ、プライマーを被覆加工して ない基質へのオーバー被覆加工が剥離したことを示す。

本発明の範囲および梢神から離れることなく本発明の種々な改良および変更は当 業者には明らかであり、本発明はここに示した説明するための実施態様に不当に 限定されることはないと解釈されるべきである。

国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　金属、金属酸化物および窯業製品から選ばれろ無機基質からなる積層構造 であって、前記積層構造が１式中、Ｒ１は未置換であるか、または、エチニル、 メタエチニル、アクリ ルオキシ、メタアクリルオキシ、 エポキシ、メルカプト、または イソシアナート基で置換されて いることもできろアルキルまた はンクロアルキル基であり、前 記置換された基は合計２〜１０ 個の炭素原子を有し、前記米層 換基（土合計１〜８個の炭素原子 を有しており、 Ｒ２は１〜８個の炭素原子を有する アルコキン基および２〜８個の 炭素原子を有するアルコキン 基から選ばれる加水分解性基で あり、 ｍは１〜乙の整数であり、 ｎ）ま１〜ろの整数であり、ただし、 １ を有するアミンまたはアミド基を含何しないシラン１重量部、 （式中、Ｍ（まチタン、タンタル、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチ モンからなる群から選ばれろ金 属であり、 Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有する アルキル基であり、 ＸはＭの原子価結合数（（等しい） を有する金属エステル１〜５０重敗部、Ｐ場　金属エステルにシランを加えた合 計重量モルに対し、無機酸性材料０：１〜１０：１重量モル、または、有機酸性 材料０；１〜２０：１重量モル、 に）合計組成物重量に対し本質的に有機溶削からなる溶剤５０〜９９重量係、 からなり、厚さが肌０２〜０，５μの範囲である、前記基質に被覆加工されたプ ライマー組成物、ｂ、エポキシおよびビニル単量体から選ばれる少なくとも１種 の有機単量体からなり、その場所で重合させたオーバー誠覆加工組成物の少なく とも１層、 ２、　前記シランがメチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキンシラン、 ンクロヘキシルトリメトキンンラン、ビニルトリアセトキンンラン、メチル一二 ルジエトキンンラン、ジビニルシジエトキシシラン、ｒ−メタクリルオキシプロ ピルトリメトキシンラン、γ−グリンドオキシゾロビルトリメトキシンラン、β −４３，４−エボキシシクロヘキシル）エチル）　ＩＪメトキンンラン、γ−メ ルカゾトゾロビルトリメトキシンランおよびγ−インシアナートプロピルトリエ トキシシランから選ばれ、前記金属エステルがテトラインプロピルチタナート、 テトラゾチルチタナート、テトラエチルチタナート、テトラ−２−エチルへキル チタナート、ペンタエテルタンタラート、アルミニウムインプロポキシド、アル ミニウムー互−プトキシドおよびテトラ一旦−デロビルジルコナートから選ばれ 、無機基質が鉄鋼、亜鉛、アルミニウムおよび窯業製品からなる群から選ばれる 特許請求の範囲第１項記載の積層構造。 ６、　前記シランがγ−メタクリルオキシプロビルトリメトキンシランであり、 前記金属エステルがテトラインプロピルチタナートであり、前記基質がアルミニ ウムである特許請求の範囲第１項または第２項記載の積層構造。 ４、　前記金属エステルと前記シランが６＝１〜１０：１の重量比である先の特 許請求の範囲のいずれかに記載の積層構造。 ５、　前記プライマー組成物を硬化させる先の特許請求の範囲のいずれかに記載 の積層構造。 ６、　前記オーバー被覆加工組成物中の前記単量体がビス（３，４−エポキシン クロヘキシルメチル）アジペート、トリメチロールプロパントリアクリレート、 ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、１ ，６−ピスＣ３−（２，２゜２−トリアクリルオキシメチル）エトキシ−２−ヒ ドロキシ−プロピル］−５、５−ジメチル−２，４−イミダゾリジンジオン、お よび１，６−ピスＣ６−（２−アクリルオキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロ ピル］−５，５−ジメチル−２，４−イミダゾリジンジオンから選ばれる先の特 許請求の範囲のいずれかに記載の積層構造。 Ｚ　前記酸性材料の金属エステル十シランに対するモル比が無機酸性材料では０ ．５　：　１〜４：１重量モルであり、有機酸性材料では０．５　：　１〜８： １重量モルである先の特許請求の範囲のいずれかに記載の積層構造。 ８、前記オーバー被覆加工組成物が更に均−止剤、希釈剤、着色剤、充てん剤、 または粘度調整剤からなる先の特許請求の範囲のいずれかに記載の積層構造。 ９　先の特許請求の範囲のいずれかに記載の硬化積層構造からなる製品。 １０、（Ｒ１式 ％式％（１） （式中　Ｒ１は未置換か、またはエチニル、メタエチニル、アクリルオキシ、メ タクリルオキシ、エポキシ、メル カゾト、またはイソシアナート基 によって置換されていることもで きるアルキルまたはシクロアルキ ル基であり、前記置換された基が 合計２〜１０個の炭素原子を有し、 前記未置換基が合計１〜８個の炭 素原子を有しており、 Ｒ２は１〜８個の炭素原子を有するア ルコキシ基および２〜８個の炭素 原子を有するアルコキシ基から 選ばれる加水分解性基であり、 ｍは１〜乙の整数であり、 ｎは１〜３の整数であり、ただし、ｍ ＋ｎ−４である） ヲ有スるアミンまたはアミド基を含有しない７２７１重量部、 （式中、Ｍはチタン、タンタル、ジルコニウム、アルミニウムおよびアンチモン か らなる群から選ばれる金属であり、 Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有するア ルキル基であり、 ＸはＭの原子価結合数に等しい） を有する金属エステル１〜５０重量部、Ｃ０金属エステル十ンランの合計重量モ ルニ対シ無機酸性材料０．５　：　１〜４：１重量モル、または有機酸性材料０ ．５　：　１〜８：１重量モル、ｄ、前記プライマー組成物の成分を混合するの に本質的に十分な有機溶剤からなる溶剤量、からなる特許請求の範囲第１項記載 の積層構造を形成させるのに有用なプライマー組成物。