JPS58501376A - メタンからハロゲン化メチル類およびメチルアルコ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メタンからハロゲン化メチル類およびメチルアルコール技　術　分　野 本発明は、高い選択性でモノハロゲン化メチル類を製造するためのメタンの固体 の酸性または金属触媒−促進のハロゲン化に関する。同時発生の、あるいは同時 の加水分解は、良好な収率でメチルアルコールおよび／またはジメチルエーテル を与える。

背　景　技　術 メタンや、例えばハロゲン化メチル類またはメチルアルコールの如きその単官能 性誘導体への選択的軟化は非常に望ましいが、実際上、実用段階では達成されて いない。

メタンの塩素化は、大規模に行なわれている工業的方法である。反応は、遊離ラ ジカルを経て行なわれる強い発熱反応であり、一般的に、熱給供なしで行なわれ 、通常、触媒なしで４００〜４５０℃で、僅かに高い圧力下で行なわれるもので ある。塩素化は、塩素分子の塩素原子へのホモリシスを通して、通常、熱的に開 始され、該過程は光化学的に操作することができる。これらの過程を調査するた めに、Ｆ、　Ａｓｉｎｇｅｒ　”Ｐａｒａｆｆｉｎｓ、　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　 ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ″、　ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ、Ｎｅｗ　Ｙ ｏｒｋ、　１９６８　：　Ｍ、　Ｌ、　Ｐｏｕｔｓｍａ　”Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉ ｎ　Ｆｒｅｅ　ＲａｄｉｃａｌＣｈｅｍｉ　ｓｔ　ｒｙ”　、Ｖｏｌ、　Ｉ　Ｉ 　、　Ｅ、　Ｓ、　Ｈｕｙｓｅｒ　、Ｅｄ、　、　Ｍ、　Ｄｅｋｋｅｒ　、　Ｎ ｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９６９；およびＲｏＷｅｉｓｓｅｒｍｅｌおよびＨ，Ｊ、 　Ａｒｐｅ　”Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ” 。

Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ、　１９７８．　ｐｐ、４６−４７を参照すること が適切である。

これらの反応によって、等モルのＣ７１！２／ＣＨａ比を用いる場合、全ての可 能な塩素化メタン類が通常生成する。

４４０℃ ＣＨ，＋（Ｊ２−−→ＣＨ１ＣＪ＋作、ＣＩ、　＋　ＣＨＣｌ３　＋　Ｃ（Ｊ１ ４−Ｈ（Ｊ ３７チ　４１チ　１９％　３チ 塩化メチルが好適な生成物である場合、メタンの大過剰量（約１０倍）を用いな ければならない。すなわち、塩化メチルは、遊離ラジカル条件下で、メタンより も速く塩素化されるからである。通常、メタンの塩素化では多くの副生物、例え ばヘキサクロロエタンおよび少量のトリクロロエチレンの如きものがある。

メチルアルコールは、ホルムアルデヒド、酢酸、ビニルアセテート、エチレング リコールおよびその他のもののような生成物のだめの化学原料および生成ブロッ クとしてだけでなく、オレフィン類、芳香族類等のようなガソリンまたは炭化水 素類を与える縮合反応を通してもその重要性が増している。輸送燃料としてのそ の使用も、重要性を得ている。Ｃ１化学と称される全ての領域は、第一義的には メチルアルコールに基づいている。

メチルアルコールは、かつて木醗酵（すなわち、木！ｖりから作られたが、現在 は、石炭あるいは天然ガスから誘導合成ガスに転化されなければならなく、そし て、それを第２のエネルギー消費性工程で加圧下、一般的に強制条件下でメチル アルコールに転化する。明らかに、メタンのメチルアルコールへの直接的酸化転 化が非常に望ましい。努力が続けられたにもかかわらず、そのような方法は、実 際的メタンの酸化は、通常選択性がない。過去において、数多く試みられた酸化 法は、メタンからホルムアルデヒドを作ることに絞られた。６００℃以下の温度 ではＣＨ４の反応が遅いことと、６００℃以上ではホルムアルデヒドの分解が速 いことが結合していることが、多分工業的方法が今日まで開発されなかった理由 である。ホルムアルデヒドの分解は、非常に短い滞留時間にすると、避けること ができよう。このような方法は、最近メタンの部分酸化でメチルアルコールおよ びホルムアルデヒドにする本のとして、説明されてきた。各々滞留時間は１．５ ５Ｘ１０”秒であり、圧力６０気圧である（Ｈｕｅｌｓ）。しかしながら、メタ ンの酸化は、塩素化と同様に遊離ラジカル連鎖反応であり、これは選択性がない と観察されることを説明している。

私は、以前［ジャナル、オブ、ジ、アメリカン、ケミカル、ソサエティ（Ｊｏｕ ｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ ｙ）　Ｊ　。

Ｖｏｌ、　９５　、７６８６　（１９７３）に、特定の条件下で、アルカン類は 電子性塩素化と塩素化分解を行うことができると説明した。

ＳｂＦ、触媒で、８０．　ＣＩＦ溶液中で一７８＠ないし室温で、２４時間の反 応時間で、メタンは定量的に塩化メチルに変換された。実用的収率は得られなか った。ｈｌｃｌｌｓ触媒は、同様な条件下で１チの塩化メチルを与えた。これら の反応は、明らかにメタンの塩素化のための実用的方法を提示していなかった。

発明の概略および説明 通して、メチルアルコールおよび／またはジメチルエーテルを作るだめのメタン の選択的ノ・ロゲン化の方法に関する。

触　媒 （１）強いブレーンステッドまたは、共役ルイス−ブレーンステッド過酸触媒類 を含む強酸性の触媒あるいは（Ｈ）担持された第■族金属（特に白金およびパラ ジウム）触媒のいずれも、８５〜９９チの選択性でメタンをモノノ・ロダン化メ チル類に優勢的に気相ハロゲン化を行なうについて触媒とすることのできるもの である。引続いであるいは同時の触媒上の加水分解によってメチルアルコールお よび／またはジメチルエーテルが得られる。

固体で強酸性の触媒の、特に有用なりラスは、アルミナ、ジルコニアまたはシリ カ−アルミナのような適切なカルサイド（ｃｈａｌｃｉｄｅ　）担体上に堆積さ れたタンタル、ニオブ、ジルコニウム、タングステン、チタン、クロム等あるい はその混合物のような周期律表第■、Ｖ　、Ｍ　、■族の金属、特に遷移金属の ハロゲン化物オキシノ・ロゲン化物、酸化物、硫化物、およびオキシ硫化物から 誘導されるものである。

これらの触媒は、メタンをハロゲン化メチル類に容易に転化することが可能なも のである。

オラー（Ｏｌａｈ）　、　Ｇ、Ａ、の［フリーデル−クラフッ・ケミス　ト　リ 　−−（Ｆｒ１ｅｄｅｌ　−Ｃｒａｆｔｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊ　Ｎ、　 Ｙ−、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　、　１９７３．　ｐ、　３４３ −３４４　、に示される如く、酸素、硫黄、セレンまたはテルルの如き第ＶＩＡ 族の元素は、「カルコゲン類」と称され、これらの元素を含む化合物は「カルコ ナイト類」、「カルコゲナイド類」または「カルサイド類」と称される。種々の 固体の酸化物、硫化物類、特にアルミナ、シリカおよびアルミナと７リカの混合 物を含むもの（天然物でも合成物でも）、そしてそれにはクロミア、マグネシア 、モリブデナ、ドリア、酸化タングステン、ジルコニア等の他の酸化物が存在し てもよい。また、モリブデンの硫化物も有用なカルサイド担体である。多くの天 然に産出する組成物、ボーキサイト、フロリジン、ジョーシア粘土および他の天 然のアルミノシリケート類を含み、担体として有用である。

フリカーアルミナ型のものの他に、合成カルサイド類、カルサイド担体の代表的 なものは、Ｂｅｄ、　Ｃｒ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ，、Ｔｈ０２　。

ＴｉＯ２、Ａ４　（８０４）！　（Ａ４０ｇ・３８０３として認めることもでき る）、Ａ１２０３　・ＣｒｔＯｓ　、Ａ４０ｓ　、　Ｆ　ｅｔ　Ｏｓ　、　Ａ７ ２０ｓ　・ＣｏＯ、ＡＡｌ’２０ｓ　・Ｍｎ　Ｏ、Ａｇｅｓ　・Ｖ２ｏｓ　ｒ　 Ａｌ２Ｏ，ＨＭｏ２Ｏ３、ｃ　ｒ２０３　ＨＦｅ２Ｏ３、ＭｏＳ２およびＭｏ　 Ｓ３である。

・震性カルサイド担体は、物理的ならびに化学的に安定である。それらは、一般 に高温においてのみ触媒活性であり、それらの酸性度は、十分に犬きくなく、例 えばハロゲン化アルミニウム類ができるほど、不飽和化合物と安全な錯体類を作 るようになることはない。

有用な固体の強酸性の触媒の他のクラスは、強ブレーンステッドまたは共役ルイ ス−プレーンステッド過酸触媒である。これらの触媒は適当な不活性担体上に付 着した４〜１８の炭素原子のプレーンステッド型の過弗素化スルホン酸または、 高分子樹脂−スルホン酸触媒を含む。これらの固体の過酸触媒は、１００％スル ホン酸に対する価で−１１，９以下のハメット酸度関数（Ｈｏ　）を有する。

担持第■族金属触媒は、適当なカルサイド担体上に担持された種々の第■族金属 を含む。特に有用なものは、アルミナ、シリカ、活性炭、硫酸バリウムあるいけ 関連担体上に担持された白金およびパラジウムである。

処　理　条　件 私の発明は、メタンのハロゲン化メチル類（クロライド、ブロマイド、アイオダ イドまたはフルオライド）への選択的酸性または金属触媒でのハロゲン化のだめ の実際的方法を見い出したことである。

酸性ハロゲン化は、アルミナ、バリアまたはその他の中性酸化物、硫酸バリウム または関連担体上の、鉄、タンタル、ニオブまたはジルコニウムの如き遷移金属 のハロゲン化物類、酸化物またはオキシハロゲン化物類から好適に選択される固 体酸性触媒、特に担持金属ベースの触媒の上において、あるいは適当な不活性担 体上に堆積された４〜１８炭素原子の固体プレーンステッド型過弗素酸化スルホ ン酸または高分子樹脂スルホン酸触媒の上において、約１００〜５００℃の温度 、好適には２００〜３２５℃の温度で行なわれる。

金属触媒反応は、アルミナ、バリアまたはその他の中性酸化物、硫酸バリウムま たは関連担体上の担持金属触媒、好適には第■族金属のものの上において１００ 〜３５０℃、好適には２００〜３００℃の温度で行なわれる。

固体酸性反応は、塩素、臭素また沃素の電子性ノ・ロゲン種に対する表面触媒活 性化を通して行なわれると考えられる。反応の選択性は、過剰のハロゲン（１： ２からに８の高さにまでのメタン対塩素の比で）を用いる場合でさえ、ハロゲン 化メチル類が、ハロゲン化メチレン類、に対して８５〜９９チ以上の選択性で形 成されるという事実によってもたらされるものである。同時に、高い選択性（９ ９係）を有するモノ塩素化は、同じ触媒上で、過剰なメタン（メタン対塩素比１ ：１〜８：１）を反応せしめるとき、容易に得られる。これらの条件下での過剰 なメタンは、その系の希釈剤ともなり、潜在的に爆発性のある混合物を除去する 。

さらに、不発明の部分は、メタンの同じような選択的モノハロゲン化が、アルミ ナ、バリアまたはその他の中性酸化物、硫酸バリウムまたは関連担体上の担持金 属触媒を用いて、可能であることを発見したことである。これらの反応において 、金属がＣ−Ｈ結合の中に直接的に挿入されることは、次の塩素化分解での前提 とされる。

メタンの同じような型の臭素化および沃素化は、酸触媒求電子的および金属−促 進の両方のハロゲン化において達成され得る。

メタンの弗素化も可能であるが、高い希釈化、好適には不活性ガスによる高い希 釈化が必要であり、そして元素状弗素を使用することに伴う取扱い上の困難点が ある。ハロゲン工程に直接、生成物の分離なしで、次に無水弗化水素との混合物 を、弗素化アルミナのような触媒または、弗化の高い価の金属、例えばコバルト トリフルオライド、アンチモンパーフルオライドまたは同様の弗化遷移金属類の 上に通過せしめるという型でメタンのハロゲン化を行う時、弗化メチルが、元素 状弗素の使用なしで、直接的にメタンから形成される。

反応の副産物である塩化水素、臭化水素および沃化水素は、オキシハロゲン化を 通して容易に循環せしめ得、そのように、再使用できる。

本発明で開示された選択性ハロゲン化で形成されたメチルハライド類は、私の共 出願中の米国特許出願第２９０，２９２号に従って、二官能性酸性−塩基性触媒 上で処理するときの、ガソリン領域の低級オレフィンおよび炭化水素類の製造に 用いることができる。

私の発明に従って、高い収率と選択性で容易に得られるハロゲン化メチルテ（ハ 、轡たその加水分解を通して熱または触媒上のいずれの２件でも、都合よく用い られ、メチルアルコールおよび／またはジメチルエーテルを生成する。

したがって、メタンをメチルアルコールに転化することは２段階法として行うこ とができるが、水（水蒸気）の存在でハロゲン類とメタンを反応せしめる場合、 メタンを直接的にメチルアルコール（および／またはジメチルエーテル）に転化 する単一段階法として実行することができる。この応用において、水と相溶性の ある酸性酸化物、オキシハロゲン化物類またはプレーンステッド酸性触媒が好適 である。

２ ＣＨ，ＣＨ３ＯＨ＋　２Ｘ（Ｊ Ｈ，０ ハロゲン化水素類（Ｘ＝Ｃ１，Ｂｒ、　Ｉ　）は、オキシハロケン化を通して容 易に再循環できるので、開示の方法はＣＯおよび８２％すなわち、合成ガスから のメチルアルコールの製造に対して実行可能で、エネルギー節約の代替法を提示 するものである。

説明した反応の全てにおいて、触媒は、メタンの量に基づいて、０．１〜２５チ の量で存在するのが好適である。

次の実施例は、例示的なものであり、例示の目的においてのみ呈示されており、 いかなる方法によっても発明の範囲を限定するものとして解されてはならない。

関連の表において、生成物は特に述べない限り、再循環できる未反応のメタンを 除いて、１００％の転化率になるように標準化呈示されるモル比のメタンと塩素 の混合物を、アルミナ上に耐着された２０チタンタルオキシフルオライド触媒上 で、連続流反応器中において、２３５〜３００℃で、各々反応せしめた。通過物 および生成物組成当りの転化率は、次のとおりであった。

反応源ＫＣＣ）　２３５　２３５　３００　２４０　２４０　２４０ＣＨ４：　 Ｃ１ｔ比　１：２　１：４　１：２　２：１　４：１　８：１転　化　率　（％ ）　１３＊　ｓｓヰ　４０＊　９１１１　９５本本　９９本本本メタン基準 ＊＊塩素基準 生成物組成（チ） 塩化メチル　７５　９６．５　９０　９９　９９　９９塩化メチレン　−　トレ ース　１０　ト凶り　トトス　トトス塩化エチル　−３，５−−−− 例　２ １：２０モル此のメタンと塩素を、２５０”Ｃで、アルミナ上に担持された２０ ％ニオブ、オキシフルオライド触媒上に通過せしめた。３９チの転化率で得られ た生成物組成は次の通りであった。

生成物組成（チ） 塩化メチル　９８ 塩化メチレン　２ 例　３ １：４のモル比のメタンと塩素を、アルミナ上に担持された２０％ジルコニウム 、オキ７フルオライド触媒上を、２７０℃の連続流反応器中で通過せしめた。通 過量当り３０チの転化率で、次の生成物組成を得た。

生成物組成（％） 塩化メチル　９６，５ 塩化メチレン　３．５ 例　４ １：４のモル比のメタンと塩素の混合物を、アルミナ上に担持された２０係アン チ七ン、オキシフルオライド触媒上において、２５０℃で反応せしめた。通過量 当り１９チの転化率で、次の生成物組成を得た。

生成物組成（％） 塩化メチル　８６ 塩化メチレン　５ 例　５ メタンと塩素の１：４モル比況合物を１８５℃で、ナフィオン−Ｈ（Ｎａｆ　１ ｏｎ−Ｈ）過弗素酸化高分子樹脂スルホン酸触媒上において反応せしめた、１６ ％の転化率で、次の生成物組成を得た。

生成物組成（チ） 塩化メチル　９３ 酸化エチル　６ 例　６ メタンと臭素の１：２モル比混合物を、２００℃で、アルミナ上に担持された２ ０チアンチモン、オキシフルオライド触媒上で反応せしめた。通過量当り３６％ の転化率で、次の生成物組成を得た。

生成物組成（チ） 臭化メチル　８７ メタンと塩素の１＝３モル比混合物を、２５０℃で、アルミナ上に担持された１ ％鉄触媒上に通過せしめたところ、通過量当す５９チの転化率であった。次の生 成物組成を得た。

塩化メチル　９７ 塩化メチレン　３ メタンと塩素を、アルミナ上に担持された０、　５％白金触媒上に通過せしめた 。得られた転化率と生成物組成は、次の通りであった。

反応温度（”Ｃ）　２００　２００　２５０　２５０ＣＨ４：Ｃｌｔ比　１：２ 　１：１　２：１　４：１転化率（％）　５０＊　４４＊　７４＊＊　８２＊＊ 本メタン基準 林塩素基準 生成物組成（チ） 塩化メチル　９２　９９　９９　９９ 塩化メチレン　８　痕跡　痕跡　痕跡 例　９ メタンと塩素を、硫酸バリウム上に付着した０５チノくラジウム触媒上に、２０ ０℃で通過せしめた。得られた転化率と生成物組成は次のようであった。

反応温度（Ｃ）　２００　２００ ＣＨ４：　Ｃ１ｔ比　１：２＊　２：ｌ）＊転化率（係）　２９　６９ 生成物組成（％） 塩化メチル　９９９９ 塩化エチレン　痕跡　痕跡 イド触媒上で反応せしめた。７７チの転化率で、次の生成物組成を得た。

臭化メチル　６４チ メチルアルコール＋ジメチルエーテル　３１チ臭化エチル　３チ Ｃ３＋　Ｃ，２チ 例　１１ メタン、塩素および水の１：１：１のモル比混合物を、２５０℃でアルミナ上２ ０％酸化タングステン触媒上で反応せしめた。４９％の転化率で次の生成物分布 を得た。

塩化メチル　６８％ メチルアルコール＋ジメチルエーテル　２４％塩化エチル　６％ 塩化メチレン　痕跡 Ｃ，＋　Ｃ，２％ 例　１２ 塩化メチルと水蒸気の１：５モル比況合物を、連続流反応器中で、１０％の水酸 化アルミニウムを含むアルミナ上の１０％酸化亜鉛で構成された触媒上に３８５ ℃で通過せしめた。通過量当りのメチルアルコールの転化率は２９％であり、９ ８％の選択性であった。

例　１３ 例１２の条件下で、１０係の水酸化アルミニウムを含むアルミナ上の１０チ酸化 マグネシウムからなる触媒上で、４２０℃で反応を行った。２１チのメチルアル コールへの転化率で、９８チの選択性を得た。

例　１４ 例１２の条件下で、１０ｑｂ水酸化アルミニウムを含むアルミナ上の１０チ酸化 チタニウムより構成される触媒により、反応を行った。メチルアルコールへの転 化率１８％で９８俤の選択性を得た。

国　誘　調　食　報　舌 第１頁の続き ■ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　庁内整理番号ＢＯＩＪ　２７１０８　７０５９ −４Ｇ３１１０２’　１　ｏ　３　７０５９−４Ｇ３１１０８　７０５９−４　 Ｇ Ｃ，０７Ｃ１７／１０　、　７３７５−４Ｈ２７１００７４５７７４Ｈ ２９／１２４　７４５７−４Ｈ ３１１０４７４５７−４Ｈ ４１／１６　７４１９−４Ｈ ４３１０４７４１９−４Ｈ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．約１００〜５００℃の温度でハロゲンの存在下で固体強酸性触媒を触媒とし て用いて行なわれるメタンからのモノハロゲン化メチル類の選択的接触製造方法 。 ２、　カルコナイト担体上に担持された第■、■または■族の遷移金属の酸化物 類またはオキシハロゲン化物類から選択される酸性担持触媒を利用する請求の範 囲第１項に記載の方法。 ３、遷移金属がタンタル、ニオブ、ジルコニウムまだはチタニウムであ夛、カル コナイト担体がアルミナである請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、　不活性担体上に付着された４〜１８個の炭素原子の過弗素化スルホン酸ま たは過弗素化高分子スルホン酸樹脂から選ばれた強プレーンステッド酸触媒を利 用する請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、請求の範囲第２項また４第３項の一つによって得られたハロゲン化メチル類 を水の存在下において酸性酸化物またはオキシハロゲン化物触媒により処理する ことによるその加水分解によりメチルアルコールおよび／またはジメチルエーテ ルの製造する方法。 ６、約１００〜３００℃の温度で、ハロゲンの存在下で担持筒■族金属触媒を触 媒として用いて行なわれるメタンからモノハロゲン化メチル類を選択的接触方法 。 ７、　アルミナ、シリカ、活性炭、硫酸バリウムまたは他の担体上に担持された 第■族金属を利用する請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、触媒が、メタン供給量を基礎として０１〜２５重量％の量で存在する請求の 範囲第１項または第６項に記載の方法。