PL105270B1 - Sposob wytwarzania bezwodnikow kwasow jednokarboksylowych - Google Patents
Sposob wytwarzania bezwodnikow kwasow jednokarboksylowych Download PDFInfo
- Publication number
- PL105270B1 PL105270B1 PL1974198641A PL19864174A PL105270B1 PL 105270 B1 PL105270 B1 PL 105270B1 PL 1974198641 A PL1974198641 A PL 1974198641A PL 19864174 A PL19864174 A PL 19864174A PL 105270 B1 PL105270 B1 PL 105270B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- parts
- iodide
- reaction
- carbon monoxide
- atm
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 49
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 28
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 26
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 16
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 alkane carboxylic acid Chemical class 0.000 claims description 15
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LEKJTGQWLAUGQA-UHFFFAOYSA-N acetyl iodide Chemical compound CC(I)=O LEKJTGQWLAUGQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims 1
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 84
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 20
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 17
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 15
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 9
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 8
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- FVUHGTQDOMGZOT-NTSWFWBYSA-N (1s,3r)-3-methoxycarbonylcyclopentane-1-carboxylic acid Chemical compound COC(=O)[C@@H]1CC[C@H](C(O)=O)C1 FVUHGTQDOMGZOT-NTSWFWBYSA-N 0.000 description 1
- NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyloxan-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)O1 NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 4,6-dichloro-2-imidazol-1-ylpyrimidine Chemical group ClC1=CC(Cl)=NC(N2C=NC=C2)=N1 GOKCJCODOLGYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001292396 Cirrhitidae Species 0.000 description 1
- 241000344110 Erysimum rhodium Species 0.000 description 1
- 241000490229 Eucephalus Species 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021638 Iridium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000234435 Lilium Species 0.000 description 1
- 244000171726 Scotch broom Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K aluminium iodide Chemical compound I[Al](I)I CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 150000004648 butanoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- QAWBXZYPFCFQLA-UHFFFAOYSA-N butanoyl bromide Chemical class CCCC(Br)=O QAWBXZYPFCFQLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEEDSWFDNIDARI-UHFFFAOYSA-N butanoyl iodide Chemical class CCCC(I)=O ZEEDSWFDNIDARI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XWDKRVSSHIJNJP-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;iridium Chemical group [Ir].[Ir].[Ir].[Ir].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] XWDKRVSSHIJNJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- ZEDZJUDTPVFRNB-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triiodide Chemical compound I[Ce](I)I ZEDZJUDTPVFRNB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- PPUZYFWVBLIDMP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triiodide Chemical compound I[Cr](I)I PPUZYFWVBLIDMP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 125000005534 decanoate group Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAFYDKXYXRZODZ-UHFFFAOYSA-N octanoyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OC(=O)CCCCCCC RAFYDKXYXRZODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- DUCKXCGALKOSJF-UHFFFAOYSA-N pentanoyl pentanoate Chemical class CCCCC(=O)OC(=O)CCCC DUCKXCGALKOSJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 description 1
- RIBFXMJCUYXJDZ-UHFFFAOYSA-N propanoyl bromide Chemical compound CCC(Br)=O RIBFXMJCUYXJDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HSSMNYDDDSNUKH-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;hydrate Chemical compound O.Cl[Rh](Cl)Cl HSSMNYDDDSNUKH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis patentowy opublikowano: 15.02.1980 105270 CZYTELNIA Urzedu Patentowego filiui) iilcifpK|8iinj umij Int. CL* C07C 51/54 Twórca wynalazku ———- Uprawniony z patentu: Halcon International Inc., Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania bezwodników kwasów jednokarboksylowych •Praeidmiatem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia bezwodników kwasów jednokarboksylowych, w szczególnosci bezwodników nizszych kwasów al- kilokarboksylowych, takich j'ak bezwodnik octowy przez karfoonylowanie.Bezwodnik octowy znany jest jako surowiec przemyslowy uzyjwany w znacznych ilosciach pirzy wytwarzaniu octanu celulozy. Zwykle wytwarza sie go na skale przemyslowa poddajac keton reakcji z kwasem octowym.Wiadomo równiez, ze bezwodnik octowy mozna wytwarzac praez rozklad dwiuoctaniu etylidenu, jak równiez przez utlenienie, np. acetaldahydu. Kazdy z tych klasycznych sposobów ma dobrze znane wa¬ dy i niedogodnosci tak, ze poszukiwania dosko¬ nalszych sposobów wytwarzania bezwodnika octo¬ wego sa ciagle kontynuowane. Opiisano propozycje wytwarzania bezwodników w wyniku reakcji tlen¬ ku wegla z licznymi zwiazkami (karbonylowanie), np. w opisach patentowych Sit. Zjed. Ameryki nr nr 2729561, 2730346 i 2789(137. Jednakze wczesniej opisywane sposoby karbonylowaniia wymagaly uzy¬ cia bardzc wysokich cisnien. Proponowano co praw¬ da karbonylowanie przy nizszych cisnieniach, jed¬ nak tylko jako sposób wytwarzania kwasu octowe¬ go. Np. francuski opis patentowy nr 1573130 opisuje karbonylowanie metanolu i mieszaniny metanolu z octanem metylu w obecnosci zwiazków irydu, platyny, palladu, osmiu i ruteniu oraz w obecnosci bromu lub jodu, przy uzyciu bardiziej umiarkowa¬ lo nych cisnien niz opisano to we wispomniianyich opi¬ sach St. Zje;dn. Ameryki. Podobnie patent nepubli- ki Poludniowej Afryki nr 68/2174 opisuje wytwa¬ rzanie kwasiu octowego z tych samych reagehtów, zawierajacych zwiazek rodu w polaczeniu z bro-'l mem lub jodem.Nowsze opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki rur, nr 3689533 i 3717670 podaja sposób wytwarzania; kwasu octowego w fazie gazowej, w którym sto¬ sowane sa rozmaite.katalizatory zawierajace zwiaz¬ ki rodu rozproszone na nosniku. Jednakze zaden z tych stosunkowo niedawnych wynalazków nie. dotyczy ani nie odnosi sie do wytwarzania bez¬ wodnika octowego lub innych bezwiodników kwa-, sów karbokisylowych. Tak wiec, istnieje potrzeba opracowania udoskonalonego sposobu wytwarzania bezwodników kwasów jednokarboksylowych, a zwlaszcza bezwodników nizszych kwasów aJkilokar- bcksylowych, takich jak bezwodnik octowy, a w. szczególnosci procesu, w którym nie trzeba byloby stosowac wysokiego cisnienia.Sposób wytwarzania bezwodników kwasów jed¬ nokarboksylowych polega na reakcji estru nizszego alkilu nizszego kwasu alkanokarboksylowego lub eteru nizsizego alkilu, tlenku wegla i halogenku, ta¬ kiego jak jodek lub bramek w warunkach zasajoM- ozo bezwodnych, w temperaturze 20^500°C i pod cisnieniem czastkowym tlenku wegla 0,007—(1050 atm, w obecnosci metalu szlachetnego z VIII gru- 105 270 \165 270 py* takiego jak rod, iryd, platyna lub asm jako katalizatora.W wyniku reakcji otrzymuje sie bezwodnik kwa¬ su karboksylowego, taki jak np. nizszy bezwodnik nizszego kwasu ailkilokarboksylowego, a halogenek regeneruje sie.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie bez¬ wodnik kwasu octowego i inne nizsze bezwodniki kwasów alkilokariboksylowych, takie jak bezwodni¬ ki nizszych kwasów alkilokarboksylowyich, np. bez¬ wodnik propionowy, bezwodniki maslowy i waleria¬ nowy, które wytwarza sie w wyniku reakcji odpo- wieidniich halogenków acyiowych, takich jak jodek propdonylu, bromek propionylu, jodki butyrylowe, bromki butyrylowe ittp. z nizszymi estrami alkilo¬ wymi kwasów alfcilokarboksylowych lub nizszymi eterami alkilowymi.Korzystne jest, aby reagenty byly obrane w ta¬ ki sposób, zeby wytworzony bezwodnik byl bez¬ wodnikiem symetrycznym, tj. mial dwie identycz¬ ne grupy acylowe, tzn., aby R w podanych nizej równaniach (1) i (2) lub (1) i (3) bylo w kazdym przypadku takie samo.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie rów¬ niez bezwodniki mieszane lub asymetryczne, które moga byc z latwoscia wytworzone przy uzyciu róznorodnych zestawów reagentów, na przyklad przy uzyciu w wyzej wymienionych reakcjach zwiazku o róznych grupach, co zreszta jest oczywi¬ ste dla osób majacych bieglosc i doswiadczenie w chemii.Powyzej opisane reakcje moga byc wyrazone jak nastepuje: RX+CO *- RCOX ECOX+RCOOR ? RX-HRCO)20 2RCOX+ROR ¦ 2RX+j(RCO)20 (1) (2) (3) W powyzszych wzorach R oznacza rodnik we¬ glowodorowy, taki jak np. nasycony rodnik alki¬ lowy o 1^-ilil atomach wegla. Korzystnie R oznacza nizszy rodnik alkilowy, tzn. grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, taka jak metylowa, etylowa, n-pono- pylowa, izo^propylowa, n-foutylowa, izobrutylowa, Il-inzjbimtylowa i Ill-rzJbiutylowa, a X oznacza atom J lub Br. Rodnik weglowodorowy moze byc pod¬ stawiony podstawnikami obojetnymi w stosunku do opisanych reakejrL, Bardaiej lotnie halogenki alkilowe oraz nieprze- reagofwany halogenek alkilowy i eter lub aster mo¬ ga byc latwo usuniete z mieszandny produktów koncowych, np. w drodze destylacji i zawirócone, a reakcja prowadzi praktycznie wylacznie do wy¬ tworzenia bezwodnika karboksylowego. W przy¬ padku reakcji w fazie cieklej, która jest zalecana, zwiazki organiczne zostaja latwo oddzielone od ka¬ talizatora z metalu szlachetnego, w drodze desty¬ lacji.W trakcie powyzej opisanych reakcji nde tworzy sie woda, a poniewaz wazne jest prowadzanie pro¬ cesu w praktycznie bezwodnych warunkach, wiec stosuje sie bezwodne lub praktycznie bezwodne re¬ agenty. Tak wiec halogenek acylowy powstaje w wyniku kacbonylowania, na przyklad jodek mety¬ lowy reaguje z tlenkiem wegla, przy czym otrzy- 45 50 55 60 65 muje sie jodek acetylu, który nastepnie rei z nizszym estrem alkilowym lub eterem alkilowym, przy czym powstaje produkt, tj. bezwodnik kwasu karboksylowego a chlorowcopochodna weglowodoru regeneruje sie oddzielajac ja na drodze destylacji od wytworzonego bezwodnika i zawraca sie do re¬ akcji. Mepirzereagowany halogenek acylowy oraz ester sa .równiez zawracane, a bezwodnik karboksy- lowy odbiera sie jako jedyny produkt reakcji.Uzywana jako reagent chlorowjcopochiodna weglo¬ wodoru mozna wytwarzac in situ,, a wiec haloge¬ nek mozna dostarczac do strefy reakcji nie tylko w postaci chlorowcopochodnej weglowodoru, ale w polowie halogenek mozna ewentualnie dostarczac w postaci innego halogenku organicznego lub w po¬ staci chlorowcowodoru lub innego halogenku nieor¬ ganicznego, na przyklad w postaci soli, takiej jak sól metalu alkalicznego lub sól innego metalu, albo tez nawet w postaci jodu lub bromu w formie pier¬ wiastków. Po reakcji skladniki mieszaniny reak¬ cyjnej mozna latwo rozdzielic metoda destylacji frakcyjnej.W ceki przeprowadzenia reakcji stosuje sie jak wspomniano temperatury lezace w szerokim zakre¬ sie, na przyklad 20—500°C. Korzystnie jest jednak stosowanie temperatur 100—350°C, a zalecane tem¬ peratury leza w zasadzie w zakresie 125—250°C.Temperatury nizsze niz wymienione moga byc sto¬ sowane równiez, lecz powoduja one obnizenie szyb¬ kosci reakcji. Nizsze temperatury, które mozna sto¬ sowac nie przynosza zadnyoh szczególnych korzy¬ sci. Czas reakcji nie jest parametrem procesu i w znacznej mierze zalezy od zastosowanej temperatu¬ ry; jednakze typowy czas zetkniecia reagentów w zasadzie miesci sie w zakresie 0,1—20 godzin.Reakcje oczywiscie prowadzi sie pod zwiekszo¬ nym cisnieniem^ lecz jedna z cech sposobu wedlug wynalazku jest to, ze stosowanie nadmiernie wy¬ sokich cisnien nie jest konieczne. Jednak w razie potrzeby wysokie cisnienie mozna stosowac rów¬ niez. W zasadzie, wydajny przebieg reakcji zapew¬ nia stosowalnie czastkowych cisnien tlenku wegla w granicach 0,007—.1090 atm, a najkorzystniej 1,70—* 70,3 atm., przy czym cisnienie moze zmieniac sie w razie potrzeby w zakresie 0,007—1154 atm. Przy prowadzeniu reakcji w fazie cieklej, calkowite cis¬ nienie jest takie, aby reagenty utrzymane byly w fazie cieklej. Tak wiec, reakcje w fazie cieklej wygodnie jest prowadzic w autoklawie lub podo¬ bnym aparacie.Stosowanie temperatur nizszych od wskazanych jest dopuszczalne lecz moze powodowac zmniej¬ szenie stopnia przereagowaintia. Mozna równiez sto¬ sowac wyzjsze ,temperaitury, co nie przynosi zadnych korzysci. Gzas reakcji równiez nie jest parametrem reafccjii i w znacznym stopniu zalezy od stosowa¬ nej temperatury, lecz typowy czas przebywania re¬ agentów w reaktorze podany tytulem przykladiu, bedzie w zasadzie wynosil 0,1—20 godzin. Reakcje prowadzi sie skutecznie pod zwiekszonym cisnie¬ niem lecz jak uprzednio juz to zauwazono, cecha charakterystyczna sposobu wedlug wynalazku jest to, ze stosowanie nadmiernie wysokich cisnien, któ¬ re wymagalyby specjalnego wyposazenia wysoko¬ cisnieniowego nie jest konieczne. Jak wspomniano5 105 270 6 calkowite cisnienie mieszaniny jest takie, aby rea¬ genty pozostawaly w fazie cieklej. Pod koniec od¬ powiedniego czasu reakcji, mieszanine reakcyjna rozdziela sie na kilka skladników, np. przez desty¬ lacje.Korzystnie produkt reakcji wprowadza sie do strefy destylacja, która moze byc kolumna do de¬ stylacji frakcyjnej lub uklad kolumn, skutecznie oddzielajacym chlorowcopochodna weglowodoru, halogenek acylowy i ester lub eter od wytrworzo- rnego bezwodnika. Temperatury wrzenia tych kilku zwiazków sa wystarczajaco rózne, aby rozdzial ich na drodze zwyklej destylatcji nie stwarzal specjal¬ nych problemów. Podobnie, bezwodnik mozna latwo oddestylowac od katalizatora z metalu szlachetnego, jak równiez halogenek acylowy mozna polaczyc z nowymi ilosciami estru i tlenku wegla i poddac reakcji w celu wytworzenia dodatkowych ilosci bezwodnika.Koncowa mieszanina reakcyjna zwykle zawiera równolegle do wytworzonego betztwodnika halogenek acylowy i cecha charakterystyczna sposobu wedlug wynalazku jest, ze halogenek acylowy, po oddzie¬ leniu go od beawodnilka, moie wejsc w reakcje z estrem lub eterem, jezieM zostanie zawrócony lub doprowadzony do strefy reakcji z estrem lub ete¬ rem z wytworzeniem dodatkowych ilosci bezwodni¬ ka.Stosunek estru lub eteru do halogenku bioracego udizNal w reakcji moze zmieniac sie w szerokich granicach. Typowy stosunek równy jest 1—50€ rów¬ nowazników estru lub eteru na równowaznik ha¬ logenku, a zalecany 1—200 irorwinlowazndków na rów¬ nowaznik. Tak: wiec, w przypadku estru stosuje sie. zwykle typowo udzialy 1—500 moli, korzystnie 1— 200 moli estru na mol reagujacego halogenku, a w przypadku eteru 0,5—250, korzystnie 0,5—100 moli na mol halogenku. DzdeM utrzymywaniu czastko¬ wego cisnienia tlenku wegla w podanych granicach zawsze obecne sa odpowiednie ilosci reagentów re¬ agujacych z chlorowcopochodna weglowodoru.Karbonylowaniie c^kirowcopochodnej weglowodo¬ ru (równanie 1) omówione powyzej prowadzi sie z powodzenjietm w obecnosci rozpuszczalnika lub roz- cienczailnika. Rozpuszczalnikiem lub rozcienczalni¬ kiem moze byc rozpuszczalnik organiczny obojetny w srodow&sku reakcji, ester karboksylowy lub eter weglowodorowy i w ten sposób bezwodnik kwasu karboksylowego wytwarza sie równolegle z pozada¬ nym w tym momencie wylwarzanliem halogenku acylowego.Obecnosc wyzej wrzacego rozpu&zczaMka w roz¬ cienczalniku, którym moze byc sam wytworzony bezwodnik, tzn. bezwodnik octowy w przypadku eteru etylowego lub odpowiadajacy mu ester, tzn. octan metylu w przypadku eteru metylowego, czyni mozliwym stosowanie bardziej umiarkowanego cis¬ nienia calkowitego. Alternatywnie, rozpuszczalnli- kiem lub rozcienczalnikiem moze byc kazdy roz¬ puszczalnik organiczny obojetny w srodowisku re¬ akcji, taki jak weglowodór, njp. oktan, benzen, to¬ luen lub kwas karboksylowy, taki jak kwas octo¬ wy itp. Rozpuszczalnik lub rozcienczalnik powinien miec temperature wrzenia wystarczajaco rózna od skladników mieszaniny reakcyjnej tak, zeby mozna je bylo oddzielic, co jest oczywiste dla fachow¬ ców.Katalizator z VIII grupy metali szlachetnych, tj. rod, iryd, platyna lub osm mozna stasowac w kazdej wygodnej postaci, na przyklad w stanie wartosciowoscli zerowej lub przy kazdej wyzsztej wartosciowosci. Na przyklad, dodawanym kataliza¬ torem moze byc sam metal w postaci drobno roz¬ proszonej lub jego weglan, tlenek, wodorotlenek, bromek, jodek, chlorek, nizszy alkohelan (metano- lan), fenolan lub sól z kwasem karboksylowym, w której jon karboksylowy pochodzi od kwasu alifa¬ tycznego o 1—20 atomach wegla. Moana równiez stosowac zwiazki kompleksowe, na przyklad kar¬ bonylki metalu, takie jak karbonylek irydu i kar¬ bonylek rodu oraz inne kompleksy, taMe jak tle- nicihalidek wegla, na przyklad trójkarbonylochlorek irydu (Ir) (C0)302 lub aeetyaoocbany na przyklad acetylooctan rodu R^CsH^)^ Tlenek wegla najkorzystniej stosuje sie w postaci prakty/czniie czystej, takiej jaka jest dostepna w hiandhi, lecz w razie potrzeby mozna stosowac roz¬ cienczalniki obojetne, takie jak dwutlenek wegla, azot, metan i gaizy szlachetne. Obecnosc obojetnych rozcienczalników nie wplywa na reakcje karbony- lowania, lecz, co jest istotne, wplywa na podniesie¬ nie cisnienia calkowitego potrzebnego do utrzyma¬ nia wlasciwego cisnienia czastkowego CO. Tlenek wegla, podobnie jak inne reagenty powinien byc praktycznie suchy, tzn. CO i inne reagenty po¬ winny byc dostatecznie wolne od wody. Obecnosc niewielkiej ilosci wody, taka jaka mozna stwier¬ dzic w handlowej postaci reagentów jest, mimo to calkowicie dopuszczalna.Mespoidziewanie stwierdzono, ze aktywnosc ka¬ talizatorów z metali szlachetnych VIII grupy opi¬ sanych powyzej moze byc w znacznym stopniu po¬ prawiona, szczególnie w odniesieniu do szybkosci reakcji i stezenia produktu, jezeli równoczesnie za¬ stosuje sie aktywator. Skutecznymi aktywatorami sa pierwiastki o ciezarach atomowych wiekszych od 5 z grup IA, IIA, ITIA, IVB, YIB^ nieszlachet¬ nych metali VIII grupy oraz metali z grupy lantoa- noiwców i aktynowców ukladu okresowego.Szczególnie korzystne jest stosowanie metali o nizszych ciezarach atomowych z kazdej z wymie¬ nionych grup, na przyklad majacych ciezar attomo- wy nizszy niz 100. Najbardziej polecane sa metale grup IA, IIA i IIIA ukladu okresowego. Ogólnie najodpowiedniejszymi pierwiastkami sa lit, magnez,, wapn, tytan, chrom, zelazo, nikiel i glin. Najbar¬ dziej korzystne jest stosowanie litu, gtanu i wapnia, a szczególnie litu. Aktywatory mozna sjbosowac w postaci pierwiastków, na przyklad jako drobno roz¬ proszone lub sproszkowane metale, a&bo w postaci rozmaitych typów zwiapków zarówno organicznych jak i nieorganfiicznych, które nadaja sie do wpro¬ wadzenia pierwiastka w srodofwtisko reakcji. Taki¬ mi typowymi zwiazkami pierwiastków, które moga byc aktywatorami sa tlenki, wodorcfclenkii, halogen¬ ki, na przyklad bromM i jodki, pochodne Gleno- chlorowcowe, wodorki, tlenki alkilowe i temu po¬ dobne. Specjalnie polecanymi zwiazkami organicz¬ nymi sa sole org&ntanych kwasów jedniokarboltsy- Jowych, na przyklad pochodne aJkanow, takie jak 18 13 36 40 45 50 55 607 105 270 8 octany, maslany, dekaniany, lauryniahy, benzoesa- ny i im podobnie.Inna grupa zwiazków sa alkilometale, zwiazki karbonylowe, jak równiez polaczenia ohelatowe, zwiazki sprzezone i sole enolowe. Szczególnie zale¬ cane jest stosowanie aktywatora n postaci pierwia¬ stkowej, n postaci takitoh zwiazków jak bromki i jodki oraz sole organiczne, na przyklad sole kwa¬ sów jednckarboksylowych odpowiadajacych wytwa¬ rzanym bezwodnikom. Jesli potrzeba, mozna stoso¬ wac równiez mieszaniny aktywatorów, a w szcze¬ gólnosci mieszaniny pierwiastków róznych grup u- kladu okresowego; Dokladny mechanizm dzialania aktywatora lub scisla postac, w jakiej dziala akty¬ wator, nie jest znana, lecz zauwazono, ze gdy ak¬ tywator stosuje sie w formie pierwiastkowej, na przyklad jako subtelnie rozproszony metal, obser¬ wuje sie ndewielki okres indukcji.Ilosc aktywatora moze zmieniac sie w szerokim zakresie, lecz zalecane jest stosowanie go w ilo¬ sciach 0,0G1-^100 moHi na mol katalizatora z metalu szlachetnego VIII grupy, najkorzystniej 0,001^10 moli na mol ka/fcalizatora.Podiczas oibróbfci mieszaniny reakcyjnej, na przy¬ klad przez destylacje opisana powyzej, aktywator w zasadzie pozostaje w katalizatorze z metalu szla¬ chetnego VIII grupy, jako jeden z najmniej lotnych skladników i jest odpowiednio zawracany lufo w in¬ ny sposób obrabiany wraz z katalizatorem.Stwierdzono, ze reakcja (3) przebiega w dwóch etapach wg nastepujacego schematu: RCOX+ROR ? RX+RCOQR I | RCOX (4) RX+(RCO)2C ^ Reakcja potrriiejdzy halogenkiem acylowym i ete¬ rem weglowodoru moze byc w razie potrzeby, zgo¬ dnie z jedna z cech sposobu wedlug wynalazku, stosowana dla wytworzenia odpowiedniego estru.Jako ze aktywator ma tendencje do uprzywilejo¬ wania powstawania bezwodnika, tzn. zwieksza szyb¬ kosc drugiej reakcji w równaniu (4), wiec jezeli potrzebne jest wyodrebnienie przejsciowego estru, aktywator nie powinien* byc stosowany.Oczywiste jest, ze reakcje opisane powyzej, prze¬ biegajace w jednym lub dwóch etapach, prowadza same przez sie do procesu ciaglego, w którym re¬ agenty i katalizator, korzystnie w polaczeniu z ak¬ tywatorem, dostarcza sie w sposób ciagly do odpo- wiednfiej strefy reakcji, a mieszanine, reakcyjna w sposób ciagly oddestylowuje sie w celu wydziele¬ nia lotnych skladników organicznych oraz wytwo¬ rzenia czystego produktu zawierajacego zasadniczo bezwodnik kwasu karboksylowego oraz, ze przy za¬ wracaniu pozostalych skladników organicznych i w przypadku reakcji w fazie cieklej, zawraca sie do srodowiska reakcji równiez pozostalosc zawieraja¬ ca frakcje metalu szlachetnego VIII grupy (oraz zawarty w niej aktywator). W przypadku opisywa¬ nego ciaglego prowadzenia procesu, oczywiste jest, ze polowa czesci chlorowcowej pozostaje w ukla¬ dzie podlegajac ciagle jedynie przypadkowym stra¬ tom lub oczyszczaniu. Male ilosci chlorowca, które od czasu do czasu musza byc dodane najkorzystniej wprowadza sie w formie chlorowcopochodnej we¬ glowodoru, lecz jak wykaaano to powyzej polowe :* chloroiwca mozna równiez dostarczac w postaci in¬ nej chlorowcopochodnej organicznej lub w postaci chlorowcowodoru, albo innej nieorganicznej chlo¬ rowcopochodnej, na przyklad soli, takich jak sól metalu alkalicznego lub innych metali, albo jako w pierwiastkowy jod czy brom.Jak wykazano uprzednio, reakcje karbonylowania realizuje sie w razie potrzeby w fazie gazowej przy odpowiedniej regulacji calkowitego cisnienia w za¬ leznosci od temperatury tak, zeby reagenty wcho- dzace w kontakt z katalizatorem pozostawaly w postaci par.W przypadku prowadzenia procesu w fazie gazo¬ wej, jak równiez w przypadku prowadzenia procesu w fazie cieklej mozliwe jest, w razie potrzeby, osa- dzenie katalizatora i aktywatora, tj. skladników ka¬ talizujacych na nosniku zwyklego typu, taklim jak tlenek glinu, krzemionka, weglik krzemu, tlenek cynkowy, wegiel, boksyt, gMma i tym podobne.Skladniki katalizujace mozna naniesc w zwykly 125 sposób, na przyklad przez nasycenie nosnika roz¬ tworem kafcaULzaltara lub katalizatora i aktywato¬ ra, a nastepnie wysuszenie. Stezenie skladnika ka¬ talizujacego na nosniku moze zmieniac sie w sze¬ rokim zakresie, na przyklad w granicach 0,01i—10 procent wagowych lub wyzej.Sposób wedlug wynalazku wyjasniony jest w ponizszych przykladach, które dokladniej ilustruja sposób wedlug wynalazku.Przykllajd I. W auftokflawie ze stalli nierdzew- nej z mieszadlem, ogrzewano w temperaturze 150°C octan metylu (300 czesci), eter dwuimetylowy (182 Czesci), jodek liitu (8,8 czesci), jodek metylu (65 czesci), uwodniony trój(chlorek rodu (3 czesci) i pyl chromu metalicznego (3 czesci) w atmosferze tleh- 40 ku wegla (cisnienie calkowite 56,0 atm, poczatkowe cisnienie czastkowe tlenku .wegla 8,75 atm).Po 10 godzinach reakcji analiza mieszaniny re¬ akcyjnej przejprowadzona metoda chromatografii gazowej wykazala zawairtosc 54*/o bezwodnika ocfco- 45 wego (407 czesci) i &l*h octanu metylu (233 cze¬ sci). Pozostalosc mieszaniiny reakcyjnej zawierala nieprzereagowane substralty, zwiazki przejsciowe i katalizator.Przyklad II. Przyklad I powtórzono, lecz z iizyciem odpowiednich ilosci jodku litu zamiast jod¬ ku metylu i sproszkowanego chromu meWlicznego.Otrzymano odjpowiedhio bezwodnik octowy i octan metylu.Pr wyklad III. W autoklawie ze stali nierdzeiw- 55 nej, wyposazonym w mieszadlo, ogrzewano w tem¬ peraturze 150°C eter dwuetylowy (187 czesci), bez¬ wodnik octowy (408 czesci), jodek liltu (70 czesci) i ujwodniony trójchlorek rodu (3 czeM), w atmosfe¬ rze tlenku wegla (cisnienie calkowite 45,5 altm, po- 60 czatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 2,8 atm).Po 10 godzinach reakcji analiza mieszaniny reak¬ cyjnej przeprowadzona metoda chromatografii ga¬ zowej wykazala zawairtosc 64*/t bezwodnika octo¬ wego (498 czesci) i 21,9°/« octanu metylu (167 cze- W sci).105 270 9 10 P ar z y k l a d IV. W naczyniu cisnieniowym z wykladzina szklana, wyposazonym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 175°C octan metylu (160 czesci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci), jod (18,5 czesci) i proszek chromu metalicznego (3 czesci) w atmosferze tlenku wegla (Cisnienie calko¬ wite 24,5 altm, poczatkowe cisnienie czastkowe tlen¬ ku wegla 4,6 aitm).Po 4 godiziinJaich reakcji analiza mieszaniny reak¬ cyjnej przeprowadzona metoda chromatografii ga¬ lowej wykazala zawartosc 59% bezwodnika octo¬ wego (121 czesci). W tym i nastepnych przykladach, gdy podany jest wynik analizy zawartosci wytwo¬ rzonego bezwodnika, pozostalosc mieszaniny reak¬ cyjnej w kazdym przypadku zlozona jest z nie- przereagowanych substratów, zwiazków posrednich i katalizatora, o ile nie wskazano inaczej.Pt z y kil ad V. W autoklawie ze stali nierdzew¬ nej ogrzewano w temperaturze 17'5°C octan mety¬ lu (600 czesci), jodek metylu (65 czesci), jodek litu (9 czesci), proszek chromu metalicznego (3 czesci) i chlorek rodu* (3 czesci) w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowite 24,5 atn, poczatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 aitn). Po 8 godzinach reakcja analiza mieszaniny reakcyjnej przeprowa- dzoma metoda Chriomiatografii gazowej wykazala za¬ wartosc 71,l*/o bezwodnika octowego (601 czesci).Przyklad VI. W naiozyniu dsnienlowym wy¬ lozonym szklem i wyposazonym w mieszadlo ogrze- walno w temperaturze 17i5°C octam metylu (ISO cze¬ sci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci), jo¬ dek glinu (17,5 czesci) i proszek chromu metalicz¬ nego (1 czesc) w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowite 24j,5 aitn, poczatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn.).Po 4 godzinach reakcji analiza mieszaniny reak¬ cyjnej przeprowadzona metoda chromatografii ga¬ zowej wykazala zawartosc 67,6Vo bezwodnlika oc¬ towego (14J1 czesci).Przyklad VII. W naczyniu cisnieniowym wy¬ posazonym w mieszadlo i wylozonym szklem, o- grzewanb w temperaturze 175°C octan metylu (150 czesci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci), jodek miagneziu (117,5 czesci) i proszek chromu meta¬ licznego (jedmia czesc) w atmosferze tlenku wegla (cisnienie oalkowiite 24,5 atn, poczatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 aitn.). Po 4 godziniach reakcji analMiza mieszaniny reakcyjnej wykonialna metoda chromatografii gazowej wykazala zawar¬ tosc 40*/o bezwodnika octowego (76 czesci).Przyklad VIII. W naczyniu cisnieniowym wy¬ lozonym szklem i wyposazonym w mieszadlo o- grzewaho w temperaturze 175°C i w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowite 24,5 atn, poczat¬ kowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn), octan metylu (150 czesci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci) i bezwodny jodek chromawy (20 czesci). Po 4 godzinach reakcji analiza mdeszanfiiny reakcyjnej przeprowadzona metoda chromatografii gazowej wykazala zawartosc 52,2*/o bezwodnika oc¬ towego (104 czesioi).Przybled IX. W naczyniu cisnieniowym z wy¬ kladzina szklana, wyposazonym w mieszadlo ogrze¬ wano w temperaturze 175°C, octan metylu (150 ozesci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci), jodek metylu (18,5 czesci), proszek chromu meta¬ licznego dl czesc) i dwutlenek tytanu (3 czesci) w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowite 24,5 alh, poczatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn). Po 4 godzinach reakcji analiza mieszaniiiny reakcyjnej wykonana metoda chromatografii gazo¬ wej wykazala zawartosc 39*/o bezwodnika octowe¬ go (81 czesci).Przyklad X. W naczyniu cisnieniowym z wy- kladzina szklana i wyposazonym w mieszadlo, o- grzewano w temperalturze 175°C octan metylu (150 czesci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci), jodek metylu 1(18,5 czesci) i karbonylek chromu (5,7 czesci), w atmosferze tlenku wegla (cisnienie le calkowite 24,5 atn, poczaltkowe cisnienie czastko¬ we tlenku wegla 4,6 aitn). Po 4 godzinach reakcji analiza mieszaniny reakcyjnej przeprowadzona me¬ toda chromatografii gaizowej wykazala obecnosc 51% bezwodnika octowego (103 czesci).Przyklad XI. W naczyniu cisnieniowym z wy¬ kladzina szklana, wyposazonym w mieszadlo o- grzewano w temperaturze 175°C octan metylu (150 czesci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 caesci), jodek metylu (18,5 czesci) i proszek chromu meta- licznego (3 czesci), w atmosferze tlenku wegla (cis- niedie calkowite 24,5 atn, poczatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 aitn). Po 4 godzinalch reakcji analiza mieszaniny reakcyjnej przeprowa¬ dzona metoda chromatografii gazowej wykazala o- l^cnosc 31°/o bezwodnika octowego (103 czesci).Przyklad XII. W naczyniu cisnieniowym z wykladzina szklana, wyposazanym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 175°C i w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowite 24,5 atn poczajt- kowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 aitn) octan metylu (1150 czesci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci), sproszkowany chrom metaliczny (jednia czesc), tlenek alumliniium (2,5 czesci), jodek metylu (18,5 czesci). Po 4 godzinach reakcji, ania- 40 liiza mieszaniny reakcyjnej wykonana metoda chro¬ matografii gazowej wykazala obecnosc 59tyo bez¬ wodnika octowego (11122 czesci).Przyklad XIII. W naczyniu cisnieniowym wy¬ lozonym szklem i wyposazonym w mieszadlo ogrze- 45 wano w temperaturze 175°C i w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowite 24,5 atn, poczatkowe cis¬ nienie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn), octan me¬ tylu (150 czesci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci), jodek metylu (37 czesci), karbonylek chro- 50 mu (2,2 czesci) i tlenek glinu (jedna czesc). Po 3 godzinach reakcji analiza mieszaniny reakcyjnej wykonlana metoda chromatografii gazowej wykaza¬ la zawartosc 56% bezwodnika octowego (127 cze¬ sci). w Przyklad XIV. W autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej, wyposazonym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 175°C i w atmosferze .tlenku wegla (cisnienie calkowite 24,5 atn, pocza)tfeowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn), octan metylu (600 w czesci), jodek litu (140 czesci) i uwodniony trój¬ chlorek rodu (6 czesci). Po 8 glodzLnach reakcji a- naliza mieszaniny reakcyjnej wykonana metoda chromatografii gazowej wykazala zawartosc 75,21°/© bezwodnika octowego (7,7 czesci). 6a Przyklad XV. W autoklawie ze stali nier:105 270 Il 12 rdaawnej, wyposazanym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 175°C i w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowite 24,5 atn, poczatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn) octan metylu (600 czesci), jodek metylu (35 czesci), jodek litu (70 czesci) i uwodniony trójchlorek rodu (3 czesci). Po 4 godzinach reakcji artaliza mieszaniny reakcyjnej wykonania metoda chromiaitograflii gazowej wykaza¬ la zawartosc 784% bezwodnika octowego (707 cze¬ sci).Preyklad XVI. W autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej, wyposazonym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 175°C octan metylu (600 czesci), octan Mitu (17 czesci), jodek litu (35 czesci) i uwodniony chlorek rodu (3 czesci) w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowiite 24,5 'atn, poczatkowe cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,6 atn). Po 8 godzinach reakcji analiza mieszaniny reakcyjnej wykonama metoda chromatografii gazowej wykazala zawartosc 68% bezwodnika.Przyklad XVII. W autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej, wyposazonym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 225°C octan metylu (300 czesci), jodek metylu (35 czesci) i trójchlorek irydu (2,2 czesci) w atmosferze tlenku wegla (cisnienie cal¬ kowite 70,3 atn, cisnienie czastkowe tlenku wegla 22,4 atn). Po 14 godzinach reakcji analiza miesza¬ niny reakcyjnej wykonana metoda chromatografii gazowej wykazala zawartosc 22% bezwodnika octo¬ wego. Pozostalosc mieszaniny reakcyjnej zlozoA jest z nieprzereagowanych surowców, produktów posrediriiioh i kaltelizatora.PrziyikJiad XVIII. W naczyniu cisnieniowym wylozonym szklem i wyposazonym w mieszadlo ogrzewano w temperaturze 175°C octan metylu (150 czesci), jodek metylu (18,5 czesci), uwodniony trój¬ chlorek rodu (0,75 czesci), sproszkowany chrom me¬ taliczny (1,0 czesci) i mettylan sodu (7,0 czesci) w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowite 24,5 atn, cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,9 atn). Po 4 godzinach reakcji, analiza mieszaniny reakcyjnej wykonania metoda chromatografii gazowej wykaza¬ la zawartosc 22,5"Vo bezwodnika octowego (41,5 cze¬ sci).Przyklad XIX. W naczyniu cisnieniowym z wykladzina szklana, wyposazonym w mieszadlo, o- grzewiano w temperaturze 175°C octan metylu (150 czesci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci), azeieiiokarbonylek molibdenu (1,5 czesci) i jodek litu (2,5 czesci) w atmosferze tlenku wegla (cisnie¬ nie calkowite 24,5 atn, cisnienie czastkowe tlenku wegla 4,0 atn). Po 4 godzinach reakcji, analiza mie¬ szaniny reakcyjnej wykonana metoda ohronialtogra- lii gazowej wykazala zawartosc 40,4°/o bezwodnika octowego (82,7 czesci).Przyklad XX. W naczyniu cisnieniowyim z mieszadlem ogrzewano w temperaturze 175°C ben¬ zoesan fenylu (.150 czesci), jodobenzen (5 czesci), u- wodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci), jodek lilbu (8 czesci), sproszkowany chrom metaliczny (1 czesc) i bepaen (U00 czesci) w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowite 35 atn, czastkowe cisnienie tlenku wegla 24,5 atn). Po 10 godzinach reakcji a- nataa miesaanitny reakcyjnej wykonania metoda chromatografii gazowej wykazala zawartosc 36*/o bezwodnika benzoesowego.Przyklad XXI. W autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej, wyposazonym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 175°C kaprylan heptylu (600 czesci), uwiodniohy trójchlorek rodu (3 czesci), jodek litu (170 czesci) i sproszkowany chrom metaliczny (3 czesci) w atmosferze tlenku wegla (cisnienie cal¬ kowite 35 atn). Po 12 godzinach reakcji anaUjiza W mieszaniny reakcyjnej wykazuje zawartosc 24% bezwodnika kaprylowego (Ii90 czesci).Przyklad XXII. W autoklawie ze stali nie¬ rdzewnej, wyposazonym w mieszadlo ogrzewano w temperaturze 150°C eter dwuetylowy (196 czesci), l* octan metylu (300 czesci), jodek metylu (74 czesci) i trójchlorek rodu (3 czesci) w atmosferze tlenku wegla (cisnienie calkowite 56,0 atn, cisnienie czast¬ kowe tlenku wegla 8,4 atn). Po 2 godzinach reak¬ cji analiza mieszaniny reakcyjnej wykonana meto¬ do da chromatografii gazowej wykazuje zawartosc 76% octanu metylu (489 czesci) i niewielkie ilosci bezwodnika octcwego. * Brzykjlad XXIII. W naczyniu cisnieniowym z wykladzina szklana, wyposazonym w mieszadlo, ogrzewano w temperaturze 175°C octan metylu (150 czesci), uwodniony trójchlorek rodu (0,75 czesci), jo¬ dek ceru (24,7 czesci) i sproszkowany chrom meta¬ liczny (1 czesc) w atmosferze tlenku wegla (cisnie¬ nie calkowite 24,5 atn, cisnienie czastkowe tlenku * wegla 4,9 atn). Po 8 godziinach reakcji analiza mie¬ szaniny reakcyjnej wykonana metoda chromatogra¬ fii gazowej wykazala zawartosc 22,1% bezwodnika octowego (41,5 czesci). PL PL
Claims (7)
1. Zastrzezenia a patentowe 1. Sposób wytwarzania bezwodników kwasów jed- nokarboksylowyich, znamienny tym, ze ester ntiz- ** szego alkilu nizszego kwasu alkanokarboksyloweigo lub eter nizszego alkiUu, tlenek wegla i halogenek, taki jak jodek lub bromek poddaje sie reak|cji w warunkach zasadniczo bezwodnych, w temperatu¬ rze 20—i500°C i pod cisnieniem czastkowym tlenku 45 wegla 0,007^1050 atm, w obecnosci metalu szla¬ chetnego z VIII gtrupy, takiego jak rod, iryd, platy¬ na lub osm jako katalizatora.
2. Sposób wedlug zastinz. 1, znamienny tym, ze jako bromek lub jodek stosuje sie bromek lub jo- M dek nizszego weglowodoru.
3. Sposób wedlug zasitrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze otrzymany bezwodnik wyodrebnia sie ze srodowiska reakcji, a pozostale skladniki mieszani¬ ny reakcyjnej zawraca sie do strefy reakcji.
4. Sposób wedlug zaisitrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie jodek acetylu i octan metylu, prizy czym jodek acetylu otrzymuje sie przez karbonylowianie jodku metylu w fazie cieklej, w obecnlosci metalu w szlachetnego z VIII grupy jako katalizatora.
5. Sposób wedlug zastrz. 1,, znamienny tym, ze w polaczeniu z metalem szlachetnym z VIII grupy stosuje sie promotor.
6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym* ze w stosuje sie promotor, który zawiera pierwiastek o1Ó5 270 13 14 ciezarze atomowym wiekszym niz 5 z ,grup IA, HA, stcsuje sie promoticr, który stanowi pierwiastek Z i-IIA, IVB lub VIB, metal nieszlachetny VIII grupy tych grup o riiizazyim ciezarze atomowym, lub metal z grupy lantanowców i aktynowców u- 8. Sposób wedlug zasitirz. 7, znamienny tym, ze kladu okresowego. jako promotor stosuje sie lilt, magnez, wapn, tytan,
7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze 5 chrom,, zelazo, nikiel lub glin. PL PL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US39422073A | 1973-09-04 | 1973-09-04 | |
| US46797774A | 1974-05-08 | 1974-05-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL105270B1 true PL105270B1 (pl) | 1979-10-31 |
Family
ID=27014635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1974198641A PL105270B1 (pl) | 1973-09-04 | 1974-08-30 | Sposob wytwarzania bezwodnikow kwasow jednokarboksylowych |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5550932B2 (pl) |
| BG (1) | BG25203A3 (pl) |
| BR (1) | BR7407075D0 (pl) |
| CA (1) | CA1033761A (pl) |
| CH (2) | CH609321A5 (pl) |
| DD (1) | DD113521A5 (pl) |
| DE (3) | DE2462910C2 (pl) |
| DK (1) | DK466674A (pl) |
| EG (1) | EG11306A (pl) |
| ES (3) | ES429764A1 (pl) |
| FR (1) | FR2242362B1 (pl) |
| GB (1) | GB1468940A (pl) |
| HU (1) | HU171902B (pl) |
| IL (1) | IL45453A (pl) |
| IT (1) | IT1019121B (pl) |
| LU (1) | LU70831A1 (pl) |
| NL (1) | NL169580C (pl) |
| NO (1) | NO147183C (pl) |
| PL (1) | PL105270B1 (pl) |
| RO (1) | RO65730A (pl) |
| SE (1) | SE413891B (pl) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4002678A (en) * | 1975-12-22 | 1977-01-11 | Halcon International, Inc. | Preparation of carboxylic acid anhydrides |
| US4374070A (en) * | 1980-11-21 | 1983-02-15 | Eastman Kodak Company | Preparation of acetic anhydride |
| US4340569A (en) | 1981-03-06 | 1982-07-20 | The Halcon Sd Group, Inc. | Treatment of carbonylation residues |
| US4341741A (en) | 1981-03-06 | 1982-07-27 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of rhodium from carbonylation residues |
| US4340570A (en) | 1981-03-06 | 1982-07-20 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of rhodium from carbonylation residues |
| US4476238A (en) * | 1981-05-28 | 1984-10-09 | The Halcon Sd Group, Inc. | Separation of tars from carbonylation reaction mixtures |
| US4476237A (en) * | 1981-05-28 | 1984-10-09 | The Halcon Sd Group, Inc. | Separation of tars from carbonylation reaction mixtures |
| FR2507597B1 (fr) * | 1981-06-12 | 1985-12-13 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de carbonylation de l'acetate de methyle |
| NL8204901A (nl) * | 1981-12-30 | 1983-07-18 | Halcon Sd Group Inc | Zuivering van carbonyleringsprodukten. |
| EP0097978B1 (en) * | 1982-06-18 | 1985-12-18 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for the co-production of carboxylic acids |
| JPS6016950A (ja) * | 1983-07-08 | 1985-01-28 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸無水物の製造法 |
| GB8320358D0 (en) * | 1983-07-28 | 1983-09-01 | Shell Int Research | Preparation of carboxylic acids |
| JPS6054334A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-03-28 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸の製造法 |
| US5144068A (en) * | 1984-05-03 | 1992-09-01 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US5026908A (en) * | 1984-05-03 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corporation | Methanol carbonylation process |
| US4563309A (en) * | 1984-08-16 | 1986-01-07 | Union Carbide Corporation | Production of carboxylic anhydrides from methyl carboxlyates using rhodium complex catalysts |
| DE3660719D1 (en) * | 1985-03-27 | 1988-10-20 | Hoechst Ag | Supported catalyst and procedure for the production of monocarboxylic acid anhydrides |
| GB9218346D0 (en) * | 1992-08-28 | 1992-10-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9503382D0 (en) * | 1995-02-21 | 1995-04-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB9816385D0 (en) | 1998-07-29 | 1998-09-23 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| DE10138778A1 (de) | 2001-08-07 | 2003-02-20 | Basf Ag | Flexibles Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Ameisensäure sowie einer Carbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten |
| MY179688A (en) | 2013-12-24 | 2020-11-11 | Bp Plc | Process |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1939216A (en) | 1931-01-21 | 1933-12-12 | Monsanto Chemicals | Chemical treatment of organic acid halides |
| GB682174A (en) * | 1949-05-05 | 1952-11-05 | Hermann Teegen | Improvements in or relating to internal combustion engines for propelling pedal bicycles |
| DE921987C (de) * | 1952-06-12 | 1955-01-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen |
| DE1767151U (de) | 1958-03-03 | 1958-05-22 | Konrad Hellmich | Camping-kofferkochtisch. |
| SE364255B (pl) * | 1967-04-05 | 1974-02-18 | Monsanto Co | |
| SE364254B (pl) | 1967-04-05 | 1974-02-18 | Monsanto Co | |
| DE1966695U (de) | 1967-05-13 | 1967-08-17 | Karl Schwehr | Einschlaghilfsgeraet. |
| US3717670A (en) | 1968-08-02 | 1973-02-20 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| US3579552A (en) | 1968-08-15 | 1971-05-18 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids |
| US3579551A (en) | 1968-08-15 | 1971-05-18 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids |
| US3845121A (en) | 1971-11-10 | 1974-10-29 | Monsanto Co | Process for separating carbonylation products from reaction mixture without catalyst decomposition |
| JPS5030820U (pl) * | 1973-07-16 | 1975-04-05 | ||
| DE2450965C2 (de) | 1974-10-26 | 1983-06-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid |
| DE3016900A1 (de) * | 1980-05-02 | 1981-11-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von acetylchlorid |
| DE3248468A1 (de) * | 1982-12-29 | 1984-07-12 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurehalogeniden |
-
1974
- 1974-08-07 SE SE7410099A patent/SE413891B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-08-12 IL IL45453A patent/IL45453A/xx unknown
- 1974-08-26 BR BR7075/74A patent/BR7407075D0/pt unknown
- 1974-08-27 IT IT52756/74A patent/IT1019121B/it active
- 1974-08-27 RO RO7479863A patent/RO65730A/ro unknown
- 1974-08-27 NL NLAANVRAGE7411385,A patent/NL169580C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-08-27 EG EG368/74A patent/EG11306A/xx active
- 1974-08-29 HU HU74HA00000973A patent/HU171902B/hu unknown
- 1974-08-30 BG BG027597A patent/BG25203A3/xx unknown
- 1974-08-30 LU LU70831*A patent/LU70831A1/xx unknown
- 1974-08-30 CH CH1185674A patent/CH609321A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-08-30 DE DE2462910A patent/DE2462910C2/de not_active Expired
- 1974-08-30 DE DE2441502A patent/DE2441502B2/de not_active Ceased
- 1974-08-30 PL PL1974198641A patent/PL105270B1/pl unknown
- 1974-08-30 DD DD180813A patent/DD113521A5/xx unknown
- 1974-08-30 DE DE2462444A patent/DE2462444B2/de not_active Withdrawn
- 1974-09-03 DK DK466674A patent/DK466674A/da not_active Application Discontinuation
- 1974-09-03 GB GB3851174A patent/GB1468940A/en not_active Expired
- 1974-09-03 NO NO743165A patent/NO147183C/no unknown
- 1974-09-03 FR FR7429944A patent/FR2242362B1/fr not_active Expired
- 1974-09-03 CA CA208,347A patent/CA1033761A/en not_active Expired
- 1974-09-04 JP JP10182674A patent/JPS5550932B2/ja not_active Expired
- 1974-09-04 ES ES429764A patent/ES429764A1/es not_active Expired
-
1976
- 1976-01-26 ES ES444609A patent/ES444609A1/es not_active Expired
- 1976-01-26 ES ES444608A patent/ES444608A1/es not_active Expired
-
1978
- 1978-03-08 CH CH253778A patent/CH614688A5/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL105270B1 (pl) | Sposob wytwarzania bezwodnikow kwasow jednokarboksylowych | |
| US5488143A (en) | Processes for the carbonylation of methanol to form acetic acid, methyl acetate and acetic anhydride | |
| US3772380A (en) | Production of carboxylic acids and esters | |
| US4301253A (en) | Process for the selective production of ethanol and methanol directly from synthesis gas | |
| US4374070A (en) | Preparation of acetic anhydride | |
| Yanji et al. | Synthesis of dimethyl carbonate by gas-phase oxidative carbonylation of methanol on the supported solid catalyst I. Catalyst preparation and catalytic properties | |
| US5625094A (en) | Rhodium/iridium catalyzed synthesis of carboxylic acids or esters thereof | |
| US4559183A (en) | Preparation of carboxylic acid anhydrides | |
| NZ203697A (en) | Production of ethanol from methanol and carbon monoxide | |
| US4659518A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
| NO148712B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av etylidendiacetat | |
| JPS6237025B2 (pl) | ||
| GB1567360A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
| EP0087869B1 (en) | Process for the coproduction of carboxylic acids and acid anhydrides | |
| US4335059A (en) | Preparation of carboxylic acid anhydrides | |
| US4251458A (en) | Process for preparing carboxylic acid anhydrides | |
| US4482497A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
| US3876695A (en) | Production of adipic acid | |
| US4323697A (en) | Process for preparing ethylidene diacetate | |
| US4483804A (en) | Preparation of carboxylic acid anhydrides | |
| EP0077116B1 (en) | Preparation of alkylidene diesters | |
| US4698187A (en) | Preparation of carboxylic acid anhydrides | |
| US4625055A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
| US3536739A (en) | Reaction of allyl derivatives with carbon monoxide and 1,3 - dienic olefins | |
| US4328362A (en) | Conversion of acetic anhydride to ethylidene diacetate |