JPS58501946A - アルコキシ置換ケイ素を含む反応物質を用いるコ−テイング法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルコキン置換ケイ素を含む反 応物質を用いるコーティング法 発明の背景 本発明はケイ素を含む物質の形成、詳しくはコーティングを析出させる熱表面て 気相で運ばれたケイ素を含む反応物質の熱分解及び酸素との反応によるコーティ ングの形成に関する。

公表された最も関連する技術は米国特許第４．１８７．３３６号及び４，２０６ ．２５２号に開示され、これらの特許の教示は参照によシこＸて加えられる。一 般に、それらは特定の屈折率のコーティングを得るために７ランを、ときにはス ズ化合物のような他の物質と組合せて、酸化することによる透明なケイ素−酸化 物を含むコーティングの形成に関する。そのようなコーティングは、例えばフッ 素をドーピングした酸化スズのような赤外反射性物質のサブミクロンの厚さのコ ーティングの下、ガラス基材上の抗イリデセンス性（ａｎｔｉ−ｉｒｉｄｅｓｃ ｅｎｔ　）　Ｏ？間轡として用途を有する。

公表された技術において使用されるシラン類には；５ｉｔ−１４、（ＣＨ３）２ ＳｉＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２及び（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｈ２のような物質が 含まれる。

これらの物質は非常に良好なコーティングを与える。

しかしそれらは可燃性特性及び酸素感受性を有し、貯蔵、取扱い及び使用に特別 の配慮が必要である。ンラン（ＳｉＨ４）　は空気中で自然引火性であり、また 列挙された他のシラン類は自然引火性ではないけれども、それらは放置されると 空気から酸素を吸収して反応する。薄層の化学蒸着に対するこれらのシラン類の 使用において、それらの高い可燃性は、反応条件を注意深く制御しなければ制御 されない反応及び好ましくない粉体の形成に通ずることができる。従って、やは シ適当なケイ素を含むコーティングを与える可燃性の少い代替物質を採索するこ とにしたつ代替反応体化合物の低い酸化感受性にもかかわらず、連続コーティン グ法、例えばフロートガラス製造ライン上の使用に実用的なコーティング速度、 に適する速さで有利な反応を達成できることが必要である。

シラン類とテトラメチルスズのようなスズ含有化合物との同時酸化は組成または 屈折率が空間的に均一でない混合ケイ素−酸化スズコーティングを生ずる。との 示差反応性は米国特許第４，２０６．２５２号のように抗イリデセンス性傾斜コ ーティングの生成に有利に適用できる。しかし、他の用途では米国特許第４，１ ８７，３３６号におけるように、よシ均一な組成及び屈折率の均質層が望まれる 。反応性がテトラメチルスズと厳密に調和し、従って、テトラメチルスズと同時 に酸化して均質々屈折率のコーティングを生ずるケイ素物質を見出すことが困難 であることが証明された。

発明の概要 従って本発明の主要目的はガラス基材上のイリデセ／スを抑制するケイ素を含む 中間層を用いて力゛ラス基材上に薄いコーティング、例えばサブミクロンの厚さ の赤外反射性コーティング、を適用する方法を提供することである。

本発明の他の目的は屈折率を約１．４４なしい約２０の間の任意所望の値に設定 できる光学的に均質な層を祈出させる方法を提供することである。

本発明の他の目的は燃焼性のより少い反応物質を用いる薄い、透明なケイ素を含 むコーティングを形成するだめの方法を提供することである。

さらに本発明の目的は反応物質の酸化感受性の低下が、所望のコーティング反応 並びに低下した粉体及び（まだは）曇シを形成する副反応に関する総括速度論に 表われる方法全提供することである。

不発明のなお他の目的はｆＮ暁性て関する前記の改良を達成するとともに、コー ティング速度を４巳、土産コストを下げる方法を見出すことであった。

本発明の池の目的はこの開示を閲読すれば当業者に明らかになろう。

前記目的の達成に関する研究中（て、新規なコーティングが処理の間に形成され たケイ素−炭素結合及びケイ素−酸素結合を有することもまた見出された。これ らのコーティングは透明変、１耐久性及び屈折率Ｏ全く適当な四質に特徴があり 、事実ある点で（ｄ従来技での左イ素−辰化物型のコーティングよりも１憂れて いると思われる。

上記目的は、少くとも一つの末端ケイ素がアルコキシ基をもつアルコキンベルア ルキルポリンラン類を用いることにより事実上達成される。その化合物が、メト キン基をもつ１末端シランを有するモノメトキンベルメチルポリンラン類である ことが有利である。従って有利な化合物は式； ％式％ （式中、ｎは２なりし約１０である。）のもｏで、ｓる。薄−１ケイ素を含む抗 イリデセンス性コーティング形成の最も適当な速度論ばｎが２ないしろである化 合物の使用例より達成されると思われる。ｎ＝２の化合物（ノンラン）けそのよ シ大きい揮発性と合成の容易さのため好ましい。ｎが１ｏまたはより以上である ときには蒸気圧が低すぎて多くの操作に便利ではない。

しかし、コーティングを得るために有用な正確な最小鎖長は適当な揮発性を得る ために行なう努力に依存する。

例えば、空気中に混合する前の不活性キャリヤーガス中への蒸発はより高い蒸発 温度、従ってより高い沸点の反応物質の使用を可能にする。所与温度において尚 早に酸化する傾向はそのような希釈により低減される。本発明の方法はケイ素を 含む薄層の析出によりあるいは光学用途にしばしば望ましいように、スズ−酸化 物または他の種々の反応物質を有利なケイ素を含む物質とともに共酸化すること により形成できる酸化物との共析出で行なうことができる。

よシ低い燃焼性はケイ素−水素結合を欠くため達成されると思われる。この低下 した反応性の一つの成果は、ケイ素を含む物質のより高い濃度でガス状反応体混 合物を使用できる能力であることが見出された。さらに、より高い温度を反応領 域中に利用できることが見出された。

これらの因子は有利な商業的析出速度における連続コーティング手順のだめの従 来の実務よりも早いコーティング手順を可能にする。さらに、好ましい反応速度 の改良が通常遭遇した好ましくない副反応の相応するおそれなしく（達成される ：透明ガラス基材上の曇りまたは粉体析出を生ずる制御されない反応は、本明細 書に開示した反応混合物を使用すると一層容易に回避できることが見出された。

上記のように本発明の方法によって形成された若干のコーティングの分析は、意 外にもケイ素が、最終抗イリデセンス性中間層中Ｃであるときでも残存する若干 のケイ素−炭素結合を有することを示す。それども、そのようなコーティングが 抗イリデセンス用途に全く有用である。

析出したコーティングの化学組成はノリ力（５ｉ０２　）　とメチルノリコーン 型重合体（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｎと新種の混合物であると考えることができる。

そのようなノリカーノリコーンコーティングの屈折率は約１．４４であるとｉｊ ！ＩＩ定された。この値はシリカの屈折率の値、典型的には１．４５ないし１． ４６とメチルノリコーン重合体の典型的な値１．３８ないし１．４１との中間で ある。

よシ高い屈折性を有するコーティングは本発明によりアルコキンポリンランとテ トラアルキルスズのような酸化性スズ化合物との共酸化により生成させること− ができる。この方法では混合シリカ−シリコーン−酸化スズコーティングを１． ４４ないし約２．０の任意の屈折率に形成することができる。そのような共析出 用の反応体の好ましい組合せけメトキシ被ンタメチルノソランとテトラメチルス ズとを用いる。これらの物質の混合蒸気は空気中ではソ等速度で酸化され、約５ ００ないし６００℃に加熱された表面上に明澄、透明なコーティングを生ずるこ とが見出された。そのような共析出層の屈折率は第３図に示されるように気相中 のスズとケイ素の原子の合計に対するスズ原子のモル・Ｑ−セントのはソー次関 数である。従って反応混合物を適切に形成することにより均一均質な透明層を、 示した範叩内の任意所望のｉｕｉ折率で形成することができる。

本発明に用いるメトキン反応物質は５７０℃以上、例えば約６２０℃程度の高い 温度寸ての反応温度の使用が可能である。さらに、メトキノガスの濃度は反応混 合物中０．４係以上、例えば約０．５％及びそれ以上、Ｋ上げることができる。

そのような濃度及び温度で安全に運転できる能力は単位時間肖り実質上より多く のコーティングを析出させる機会を与える。事実、本発明の方法を用いると、易 燃性組成物からの過度の危険なしに毎秒約６Ｃないし１５０オングストロームま たはより以上のコーティング速度を達成することかでさる。毎秒約８０オングス トロームないし毎秒約１２５オノグストロームの速さが最適と思われる。

発明の例証例 本出願及び添付図面中に本発明の好ましい具体化例が提示、記載され、その種々 の代替及び修正が示唆されているが、しかし、それらが網羅的であるとするので はなく、寸だ池の変更や修正を本発明の範囲内でなすことができることを理解す べきである。これらの示唆は当業者が本発明及びその原理を一層完全に理解し、 個すの場合の条件に最も適せしめうるようＫそれを修正し、種々の形袢でそれを 具体化できるように例示の目的で選ばれ、包含されている。

図面の簡単な説明 第１図は本発明の方法の実施て適する装置の略正面図である。

第２図は本発明により製造されだ被１力゛ラス／−トの略図である。

第３図はコーティングの屈折率のガス組成（で対するグラフである。

第１図を参照するとコーティング装置ｌＯが第１コーティング−反応装置領域１ ６および第２コーティング−反応装置領域１８を含むことが刈る。コーティング 反応装置領域１６及び１８はそれぞれ力゛ス入ロマニホルド　、２２及び２４並 びにそれぞれガス送給口２６及び２８を経て流体反応混合物が供給される。その ような各日には良好なガス分布を与えるため薄す有孔スクリーン２９があり、十 分な流れ抵抗、例えば水柱数インチに等しい圧、を与える。反応体混合物は、非 イリデセンス性コーティングの製造に米国特許第４，１８７．’ｖ５６号に開示 されたように適切な屈折率の薄い一通常光学的厚さで１／４波長の一コーティン グを析出させるように選ばれる。反応混合物の力゛ス流量は、それらがガ゛ラス とコーターとの間の流路の末端に達する時には実質的に枯渇するように選ばれる 。

ガス入口からガス出口捷での装置の全長は１更宜に約１５ｃｒｎ（約６インチ） に選ばれる。装置は図に示されていない慣用の支持構造物から芯出され、まだは それに据付けられる。反応速度及び他の反応領域条件は、反応領域中にある装置 １０の表面を比較的低い温度に保ってその上のコーテイング物質の析出を抑制し 、また反応速度を緩和することにより実質上改良される。従って、冷却用流体、 通常空気、がそれぞれ反応領域に関連する冷却室４０中へ送給される。装置はガ ラス基材とコーター表面との間にガス流のために約３．３ｍｍ（約０，１５イン チ）の高さを与えるように適当に配置される。流出ガスは出口口５０で反応領域 から逸出する。ローラー５８はガラス製造業に周知の方法で処理ライン沿いに移 動するガラスを支持する。

実施例１ 次の組成（ガスのモル・ぐ−セント）：メトキンぜンタメチルノンラン　Ｍｅ５ Ｓｉ２０Ｍｅ　Ｏ，４％テトラメチルスズ　Ｍｅ４Ｓｎ　０．８係乾燥空気　残 部 を有するガス混合物をガラス表面上に流すことにより約５８０℃の温度でガラス に約１．６７の均質な屈折率の明澄、透明なコーティングを適用する。装置は第 １図に記載の如くである。コーターの下面は約３００℃の温度に側倒される。約 ８００オングストロームの厚さのコーティングが約１Ｑ秒で析出する。ガス混合 物の流量は、ガ゛スのどの個々の容量も約３．１秒間反応領域中に滞在するよう に調整される。

次いで次の混合物： テトラメチルスズ　Ｍｅ４Ｓｎ　１．８係プロモトリフルオロメタン　ＣＦ３Ｂ ｒ　５．０φ乾燥空気　残部 が流れる同一の隣接コーターの下にガラスを通すことによりブリカー／リコー／ −酸化スズを被りしたガラスの上にフッ素ドーピングした酸化スズのコーティン グが適用される。約０．２５ミクロンの厚さのコーティングが第１コーテイング と同じ温度、時間及び流量の条件の下で析出される。

生じた被覆された力゛ラス（は透過及び反射ともに明澄、無色である。それは１ ０ミクロンの波長で８５係の赤りを反射率及びスケア当り２０オームの電気ノー ト抵抗を示す。

実施例２ コーティング反応混合物の他の適当な組合せは次のように適用することができ、 領域１６に訃いて適用される比較的低い屈折率の第１混合物と領域１８において 適用される比較的高い屈折率の第２混合物が含まれる。

第１混合物ば： Ｍｅ５Ｓｉ２（ＯＭｅ）　Ｏ１５ 乾燥空気　残部 を含む。第２混合物は： Ｍｅ５Ｓｉ２（ＯＭｅ）　０．２ 乾燥空気　残部 を含む。

ガラスは毎秒約１０ａｎで領域を通って移動し、約５８０℃で領域に入る。力゛ ス混合物はそれぞれ反応装置中で約０．１秒の滞留時間が得られるのに適する速 さで入る。

ガ゛ラス上に懸吊された反応領域内の表面は約３０口℃に維持される。

第２図はまず本発明により被俊されガラス基材６４と薄いスズー酸化物コーティ ング６２との間に二重のプレコーティング６０を有するガラス生成物５９を示す 。各コーティングは、例えば約Ｏ，３ミクロンの〆厚さの酸化スズコーティング の抗イリデセ７ス性を最適化するため約１／４波長の光学的厚さを有する。

実施例３ 次の組成： メトキ／−２ンタメチルノ／ラン　Ｍｅ５Ｓｉ２０Ｍｅ　Ｏ，４％乾燥空気　残 部 をもつがス混合物をガラス表面上に流すことにより約６００℃の温度でガラスに 屈折率約１．４４の明澄、透明なコーティングを適用する。適用は実施例１記載 のように行なわれる。約６００オングストロームの厚さのコーティングが１０秒 で形成される。

次いで実施例１記載のように７リカー／リコーン被覆した力゛ラス上にフッ素ｌ ゛−ピングした酸化スズの０．２５０クロ／の厚さのコーティングを適用する。

生じた被覆ガラスは明澄であるが、しかし反射中に濃いばら色に着色し、透過中 に多少緑色の色合いがある。電気及び赤外特性、は実施例１のものに類似する。

実施例４ この例はノアルコキ／化合物の化合物の価直の例示である。これらはテトラエチ ルスズ共反応物質より多少早く反応し、従って、組成及び屈折率１ｆｒｃ関して 勾配のあるコーティングの形成に特に有用であるっ明澄、透明なコーティングが 、約１．５５から１．９までｗｈ率の勾配をもち、ガラス−コーティングの界面 に低い屈折率値（１，５５）、コーティングの外面により高い屈折率値（１，９ ）で形成される。用いた装置は米国特許第４’、２０６，２５２号、第４図に記 載される。反応体ガス混合物ニ ジメトキシテトラメチルノンラン　Ｍｅ４Ｓｉ２（ＯＭｅ）２　０．３５係テト ラメチルスズ　Ｍｅ４Ｓｎ　１．０係乾燥空気　残部 の一方向性の流れが長さ２５（：ｍの反応領域中へ約２５０α／秒の速さで５８ ０℃のガラス表面、沿いに力゛ラスの移動する方向と同じ方向に流される。約１ ２秒の反応時間で約１１００オングストロームの厚さの勾配層が形成される。

次のフッ素ドーピングした酸化スズのコーティングは実施例１のように析出され る。被覆ガラスは明澄無色に見え、実施例１と同様の電気的及び赤外特性を有す る。

次の請求の範囲は本明細書に記載した本発明の包括的及び特定の特徴のすべて及 びそれらに属するとい５うる発明のすべての陳述を包含させようとするものであ ることを理解すべきである。

Ｆｔ’ｇ、　２ Ｆｉｇ、　３ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （＋１　被覆される物品の熱表面で、（ａ）ケイ素を含むガスを高温度で（ｂ） 前記ケイ素を酸化するだめの気体酸化剤と反応させることによりケイ素−酸化物 を含む透明コーティングを作る方法において、前記ケイ素を含む力スが式： ％式％） （式中Ｒは任意の低級アルキルであり、ｎば２ないし約１０の任意の整数である 。） の少くとも一種のケイ素を含む化合物を含む方法。 （２）ｎが２ないしろである、請求の範囲第１項記載の方法。 （３）Ｒがメチルである、請求の範囲第２項記載の方法。 （４）反応が５７０℃以上の温度で行なわれる、請求の範囲第１項、第２項また は第３項記載の方法。 （５）反応が前記ケイ素を含む化合物の０．４％以上の初期濃度を有する反応混 合物で行なわれる、請求の範囲第１項、第２項または第６項記載の方法。 （６）　反応が５７０℃以上の温度において、前記ケイ素を含む化合物の０，４ ％以上の初期濃度を有する反応混合物で行なわれる、請求の範囲第１項、第２項 または第６項記載の方法。 （力　ｎが２ないし６であり、反応が約５７０℃以上の温度で行なわれる、請求 の範囲第１項、第２項または第５項記載の方法。 （８）　さらに、酸化性のスズを含むガスが前記ケイ素を含むガスに混合され、 スズが前記ケイ素とともに前記コーティング中に共析出する、請求の範；囲第１ 項、第２項または第３項記載の方法。 （９）　さらに、酸化性のスズを含むガスが前記ケイ素を含むガスに混合され、 スズが前記ケイ素とともに前記コーティング中に共析出し、前記コーティングが ５７０℃以上の温度で行なわれる、請求の範囲第１項、第２項または第３項記載 の方法。 ００）　前記のケイ素を含む化合物がＭｅ　５　Ｓ　ｉ　２０Ｍｅである、請求 の範囲第１項、第２項または第３項記載の方法。 ｑυ　コーティングの析出速度が毎秒６０ないし１５０オングストロームである 、請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の方法。 ０ｚ　反応が５７０℃以上の温度、または前記ケイ素を含む化合物の０．４％以 上の初期ａ度を有する反応混合物で行なわれ、コーティング析出速度が毎秒６０ ないし１５０オングストロームである、請求の範囲第１項、第２項または第３項 記載の方法。 口３）　被覆される物品の熱表面で、（ａ）ケイ素を含むガスを高温度で（ｂ） 前記ケイ素を酸化するだめの気体酸化剤と反応させることによりケイ素−酸化物 を含む透明コーティングを作る方法において、前記ケイ素を含むガスＲＯ（Ｒ２ Ｓｉ　）。ＯＲ （式中Ｒは任意の低級アルキルであり、ｎは２ないし約１０の任意の整数である 。） の少くとも一種のケイ素を含む化合物を含む方法。 （１４１ｎが２ないしろである、請求の範囲第１３項記載の方法。 ０５）Ｒがメチルであり、ｎが２、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ａｅ　反応が５７０℃以上の温度で行なわれる、請求の範囲第１３項、第１４項 または第１５項記載の方法。 （ロ）反応が前記ケイ素を含む化合物の０．４％以上の初期濃度を有する反応混 合物で行なわれる、請求の範囲第１３項、第１４項または第１５項記載の方法。