JPS58502155A - 木材その他のリグノセルロ−ス製品の脱リグニン方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木材その他のリグノセルロース製品ノ脱本発明は酸水溶液、フェノールまだはフ ェノールその他のフェノール系物質の混合物の存在における木材その他のリグノ セルロース物質の脱ＩＪゲニンならびにそのヘミセルロース成分の糖単量体（ｍ ｏｎｏｍｅｒｉｃｓｕｇｅｒ　）への加水分解の同時処理方法に係る。本発明は 、同様に、一般に木材成分の化学、特に、セルロース収率フ０、木材誘出にント ースおよび、最後に、リグニンから得られるフェノール、のお互いの効率、的な 分離および回収の進歩に関する。

本発明はヨーロッｉ８特許出願第８　］、　８１．０２４６．９号に開示された 方法に加えられた改良に関する。

フェノールおよびフェノール官能性を有するその他類似の化合物を用いて木材か らヘミセルロース（波ントサン）およびリグニンを除去し、例えば紙の製造のだ めに十分な純度のセルロースを得ることは既知である。こうして、これに関連し て、５ＣＨＷＥＥＲ（Ｃｈｅｍ　ｔｅｃｈ、　１９７４年、４９１　、　Ａｐｐ ｌｉｅｄ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｙｍｐｏｓｉｕｍ　２８　、２７７　（１９７５年 ））はおが屑１部、フェノール４部、および０．０５％−ＨＣｌまだは２％−蓚 酸で酸性化した水１０傑を用い、その混合物をオートクレーブ中で１６０〜］７ ０’Ｃにて３時間加熱することを開示している。こうした条件下で、そして液相 を分離後に、処理した木材の重量に関して４０〜６０係のオーダーのセルロース 収率を達成し、そうしたセルロースは４０〜＋−００のオーダーのＫ（カッパ） インデックスを有すると報告している。

紙業界において脱リグニンセルロースの品質を規定するのに用いられるにインデ ックスはとりわけ、脱リグニン後のセルロースのリグニン含有量を表わし、この 含有量はほぼＫＸ　Ｏ，、］、　５に等しい（ＴＡＰＰＩ　、　Ｔ−２３６ｍ− ６０，１９６０年）。この方法では、フェノールの代すニ「フェノール−リグニ ン」（フェノールによる木材の脱リグニン中にフェノールとリグニンから生成す る物質）の熱分解生成物を用いることも可能である（独国特許出願公開第２２２ ９６７３号公報）。普通、このフェノールーリグニンハ、脱リグニン操作の終り に出発フェノールと混合されるのが見られるが、脱リグニン操作か終了後フィル ターを通し、有機溶剤で洗浄して脱リグニンセルロースから分離する。

加えて、その他のフェノール製品、例えば各種のキンレノール、カテコール、レ ゾルンノール、ヒドロキノン、ナフトールおよびナフタレツノオールは木材を脱 リグニンするために木材に関して約２重世襲の濃度で用い、（１／１木材対水懸 濁液を用いる水性媒体で）１７５℃にて９０分間加熱し、然る後ノオキサンー水 混合液で抽出する（　ＷＡＹＭＡＮ　＆　ＬＯＲＡ　。

７ＴＡＰＰＩ　６１（６）、５５（１９７８年））。これらの条件において、６ ０％のオーダーのセルロース収ｉ、４．６％の残留リグニン含有量（β−ナフト ール使用）が報告されている。

更に、ＡＰＲＩＬ他（ＴＡＰＰＩ　６２（５）、　８３（１９７９年））はフェ ノールと水の１：１昆合液１５部の存在において松材おが屑を２０５℃に加熱し て処理すると３チまり多くないリグニンを含有するセルロースが得られると報告 している。この文献では精製セルロースの収率は４０％のオーダーである。

上述した従来技術の方法は、再循環が困難で厳しい汚染問題を引き起こす硫黄を 使用しなければならない古典的な脱リグニン条件（クラフト法２亜硫酸法１等・ ）を回避することを許容するので明らかに技術的に興味がある。しかしながら、 これら従来技術の方法はいくつかの欠点、特に、１００℃以上の温度および圧力 下で作業しなければならないという欠点がある。こうして、このような条件は耐 圧性で漏出物上の反応器を用いることに関係した問題を生じる。同様に、植物性 物質のヘミセルロース成分が脱リグニン操作中に熱分解を受けてきントースにな るので、伴なう高温でそのペントースのフルフラールへの熱分解が著しくなシ、 フルフラールの樹脂化が起きることがある。同様に、脱リグニンからもたらされ るリグニンとフェノールの間のフェノール−リグニンへの反応、および該フェノ ール−リグニンと被ントース分解生成物の反応が強められ、これらはいずれも硬 質樹脂を導くので、伴なうフェノール溶媒の回収および再循環は困難または不可 能にさえなる。

こうして、本発明の１つの目的は、木材またはその他のリグノセルロース物質、 例えば藁、樹皮残留物、枯葉その他の植物性廃物の成分の高収率における効果的 な分離のだめの簡単で経済的な方法（ルート）を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、溶解パルプ工業、丑たはリグノセルロース物質の初 期セルロースよシもずっとより容易かつ効率的に加工されるグルコース製造用の 貯蔵物とするために、上記リグノセルロース物質を脱リグニンし、優れた等級お よび純度の脱リグニンセルロースバルブを仕上げる方法を提供することである。

本発明の更にもう１つの目的は、木材またはその他のリグノセルロース物質から 高収率で抽出したフェノールならびに有価値燃料、化学品および合成樹脂に更に 加工することが可能なペントースを業界に提供することである。

本発明の更にもう１つの目的は、普通屋外で燃焼されだシ河や下水に捨てられ、 環境の強汚染物として作用している木材屑その他の植物性廃物から有価値製品を 回収する有効な方法を提供することである。

本発明のその他の目的は以降の記載から明らかに本発明の方法は上記目的に合致 し、従来技術の欠点を克服し、加えて後に見られるよりにその他の予期されざる 驚くべき利点を提供する。本発明の方法は、リグノセルロース物質１重量部を希 酸水溶液（ｐＨ１，５未満）少なくとも０５重量部およびフェノールまたはいく つかのその他のフェノール化合物受なくとも０４重量部と共に加熱する。フェノ ール化合物は前に述べた化合物および以降に規定されるその他の化合物を含む。

加熱は、周囲圧力または僅かに周囲圧力よシ上もしくは下の圧力下における水お よびフェノールの混合物の環流温度、即ち、約９０〜１１０℃の温度を伴なう。

上記リグノセルロース物質の重量は乾燥物基準即ち物質に含まれる天然水分を除 去後に計算されていると理解すべきである。

十分な攪拌、まだは固体の周囲の液体の移動は反応体の相互接触を保証するため に好捷しい。固体物質を液体で連続的に浸出してリグニン成分の溶解およびヘミ セルロースの加水分解のために十分な条件をつくり出すことは比較的高い液体対 固体比を用いる場合に有利である。こうした場合、液体中固体の懸濁液を周囲ま だはそれより僅かに低いか高い圧力の下の沸騰温度で環流すると効果的な接触が 与えられる。しかしながら、低液体／固体比、即ち、乾燥リグノセルロースＴｈ 質（ｔだはリグノセルロース物質＋未溶解フェノール）１部について酸水溶液ま だは酸水溶液十溶解フェノール約０．５〜２部あるいは４部さえの範囲で用いる 場合、リグノセルロース物質および構造に依存するが、加熱前の微粉砕固体と液 体（酸水溶液＋溶解フェノール）の初期ミリングまたは二〜ディングは固体と液 体の反応体間の適当な接触を確保するだめに十分である。選択的に、単純な沸騰 によって液体の動きを提供するために、液体を、例えば、ポンプで閉回路中を循 環させることによって、分割された形で固体との接触を連続的にもたらし、そこ から除去することが可能である。前述のようにこうした液体混合物の環流流度は 周囲圧力（まだはそれより僅かに高いが低い圧力）で１００℃付近であるから、 気密まだは耐圧性オートクレー７ ブを用いる必要がなく、これは重要な経済的ファクターである。

用いる酸水溶液の種類はそれが強酸である限り臨界的ではない。こうして、鉱酸 、例えばＨ２ＳＯ４゜ＨＣｌ　、　Ｈ３ＰＯ４等は適当であるが、塩酸および硫 酸が好ましい。同様に、所望であれば、強有機酸、例えハ蓚酸、ベンゼンスルホ ン酸およびその他の芳香族スルホン酸、トリクロロ酢酸、等、即ち、一般にｐＫ ２未満の良好な水溶性の酸を用いることも可能である。０５〜５重景係、好まし くは１〜３重量係世襲度のＨＣｔを用いることが好ましい。硫酸を用いるならば 、水中で３〜６重量係世襲度を用いるのか好ましい。

この段階において、木材およびその他の植物性拐料の脱リグニンを実施するだめ に酸触媒の存在において水性フェノールを用いることは１９１９年の古い文献（ 独国特許第３２６７０５号及び同第３２８７８３号、　ＨＡＲＴ１１１４ＴＪＴ Ｔ（）に記載されていることに留意されるべきである。これらの文献には有利な 触媒は特定の鉱酸、有機酸、および操作条件下で酸を提供するその他の化合物、 例えば、ＡｔＣｔ３．　ＣｕＣｌ２．５ｎＣｔ４゜ＴｉＣｌ２．ニトロフェノー ル、クロロフェノールナトであると記されている。これらの触媒の量は独国特許 第３２８７８３号には「多少」とあり、それ以上８　特表昭５８−５０２１５５ 　（４）の詳細は記されていないが、独国特許第３２６７０５号には触媒は０． ０１％−ＨＣＡ溶液からなるとある。

しかし、本発明は、触媒としてのそうした希酸溶液（ｐＨ２より犬）ではリグノ セルロース物質を正に脱リグニンすること（常圧下１００℃で）は可能でないこ とを確定した。このことは本明細書の開示の実験による部分において後に見られ る。さらに、上記文献には、そこに記載されている方向の操作によって、ヘミセ ルロース成分の実質的に完全な熱分解を実施し、かつ脱リグニンセルロースから 、一方では出発材料のヘミセルロースフラク／ヨンの熱分解による糖を、他方で はリグニンの分解によって生ずるフェノールを分離することが可能であるとは決 して・やゆａｈ工、ヶ、。１ゆ、工８．ヶよい、ゎ、６、″液相の蒸留によって 初期フェノール反応体を回収後に、硬質樹脂に変化する残留物か残ったことが報 告している。従って、この開示はフルフラールが生成し、リグニン分解生成物と 反応したことの強い証拠である。こうした劣性のファクターを除去することが本 発明の正に目的の１つである。こうして、本発明においては、これと対照的に、 成分の所望な分離が以降に述べられるように優れた条件において達成される。同 様に、有機溶媒の存在における酸触媒反応によってリグノセルロース物質の脱’ ）　り＝　ンおより び糖への転化の同時方法を開示する文献（英国特許出願第２０３６８２６Ａ号） がある。しかしながら、この方法は高い温度及び圧力の使用を伴ない、従って、 高い設備投資が必要である。

本発明では、水相巾約５重世襲を著しく越えるＨＣｌ　濃度は無益のみならず有 害でさえあることに留意されるべきである。こうして、例えば、より高濃度、例 えば１０％−ＨＣｌで反応を実施すると、製品の部分的分解と共に樹脂化などの 不所望な反応が起き、収率に損失が生ずる。明らかに、こうした条件は特別の効 果を望む場合を除いて一般には避けられる。ＨＣ１以外の酸ではそうした酸の高 い分子量の割により高いｍ＝が可能である。例えばＨ３ＰＯ４では］、０％まで の濃度が丑た許容可能である。

好捷しい態様の説明 フェノールおよびその他のフェノール化合物として次の化合物をヒドロキシベン ゼンおよび大部分の市販フェノールのほかに本発明において使用するととが可能 である。即ち、ｐ−クレゾールおよび〇−クレゾール（クレゾールはＣａ　イオ ンを添加するととによって反応混合物から反応の終わりに沈澱可能であるという 更なる利点がある）、グアヤコール。

４−エチルフェノール、２，４−キンレノ−ルア４−メチルグアヤコール１４− エチルグアヤコール、２゛−エチルクアヤコール、４−ビニルクアヤコール。

ロカテコール、ホモカテコール、等　・およびこうしたフェノールのすへての混 合物葦たは、同様に、フェノール−リグニンの熱分解で生じるフェノール製品の 混合物。このフェノール−リグニンは前記のようにフェノール（またけフェノー ルの混合物）の存在におけるリグノセルロース物質の脱リグニンの過程で生じる 分解し溶解したリグニンと、フェノール（またはその他のフェノール化合物）の 反応によって与えられる生成物である。さらに、本発明の方法の中で、フェノー ル試薬物質の全部または一部はフェノール−リグニン自体からなることが可能で ある（但し、これは、ヘミセルロース、ｆｌｆｔｌｄニア　ルーｙラールの熱分 解で生じたＲントースの熱分解で生じる生成物との反応によって樹脂に変化した り、多く分解しすきていないことを条件とする。）更に、（これは本発明の予期 せざる利点の１つであるが）使用する比較的中位の温度で、フェノールの存在に おける希酸中の木材のペントースの熱分解が例外的に高い収率を持つ最適の条件 下で起き、こうして与えられる被ントースはフルフラールまたはその他の生成物 への最小限の分解を受けるにすぎない。結果として、フェノール−リグニンの樹 脂化のレベルが低く、脱り、パニン効率を大きく損なうことなくフェノール−リ グニンを循環して何回も再利用することが可能である。この特徴は、従来技術よ りもかなり有利なものである。というのは従来技術では実際に使用する１６０℃ まだはそれ以上のオーダーの温度のためにフェノール−リグニンは急速に硬化し 、従って脱リグニン溶媒としてのその所望な特性を失なうからである。本発明に おいてフェノールを使用する場合、前述のフェノールまたはその他のフェノール 化合物と混合して使用することが好ましいことを理解されるべきである。

また、ベンドーズの分解を防止する条件下における作業は、そのペントースがこ の明細書の後の部分に見られるように後で回収して更に使用され得るので、もう １つの利点である。

さらに、そして本発明の最も重要かつ予期せざる利点の１つとして、４対１まだ はそれ以上の液体対固体比を利用する場合、反応サイクルの終りにドレインして 精製セルロースを分離後に、新しいロットの木材素材の脱リグニンに再使用すべ きフェノール混合物を回収するだめにリグノフェノール相を蒸留する必要がない 。濾過によって一方では固体の脱リグニンセルロースそして他方では水および有 機混合相（これは未反応のフェノールおよびフェノール−リグニンを含む）を分 離すると、この液体混合物を植物性材料の新しい部分の添加後に次の脱リグニン 操作のために直接再使用することを可能ならしむるに十分である。この再循環は 水系相がぜントースで高く（約２００９７／Ａまで）満たされるようになるまで 続けることが可能である。この段階で、水溶液は溶解したベンドーズを回収する ためにだくわえておくべきであり、同様に、この段階で、フェノールと混合され たフェノール−リグニン相はにントースから誘導された分解および重合生成物と の混合および超過濃度のだめに脱リグニン溶剤としての効率を失なった部分だか ら取り除いておくべきである。しかしながら、そしてこれは本発明の更にもう１ つの利点であるが、とのリグノフェノール相は次いで、蒸留および熱分解で木材 −フェノール（本処理を実施するのに適当な混合物）の優れた収率を提供するこ とができ、これは本発明を外部からのフェノール供給に依存しないようにし、フ ェノールおよびフェノール化合物を余分に製造しさえする。

こうして本発明は、例外的に経済的条件および優れた収率で、高純度のセルロー ス（高パーセントのリグニンを含むリグノセルロース製品からさえ）、容易に分 離可能かつ種々目的に有用なぜントース、および一部は自然に処理に再循環し余 剰は普通の手段（蒸留、抽出等・・）で処理して各種成分を将来の使用のために 分離し得るフェノール、を生成することを可能にする。

本発明の方法では、磨砕または粉砕リグノセルロース物質（木片、木粉、穀類作 物からの切断藁、米および各種穀草類、脱穀したトウモロコシの茎（穂軸）、そ して一般にすべての緑色または乾燥リグノセルロース物質）に関して使用する酸 性化水の量は、その酸水溶液と脱リグニンされるべきリグノセルロースの十分な 接触が与えられそしてヘミセルロースを加水分解するのに必要な水の量が化学量 論的に十分である限シ、臨界的ではない。こうして、液体対固体比がやや高く、 即ち、約２対１またはそれ以上である場合、脱リグニンすべき固体と脱リグニン 溶液の間で連続的に更新される良好な接触を導く十分な混合作用は、酸性水フェ ノール沸騰温度におけるパーコレーンヨン作用捷だは環流攪拌によって提供する ことが可能である。簡単な攪拌器たは環流を可能ならしむるために、懸濁固体１ 重量部について水系液体約２〜４重量部またはそれ以上を有することは十分であ るが、所望であれば更に多くの液体、例えば５〜５０重量部の液体で操作するこ とは可能である。しかし々から、非常に大量の液体を使用することは取扱いのた めに必要な大きな寸法の装置に関する問題が生ずることがある。同様に、固体と 液体の間の良好な接触は攪拌器で液体を攪拌したシ、ポンプで液体を粉砕固体材 料床に通して連続的に循環することによっても確保し得ることも記憶されるべき である。液体対固体比かやや低く、即ち約２または３対１より低い場合、水性酸 ＋フェノールと粉砕植物性物質を、例えばパドルニーダで混練しだシ、または単 純に、固体と液体を加熱されたチーーブ状反応器にスクリー−を用いて同時に入 れて固体と液体の混合物を前記反応器の加熱領域に沿ってゆっくり送ることによ って混合することで通常十分である。

次いで、固体−液体混合物は次第に反応し、寸法が収縮し、そして他の輸送手段 で反応器の底で抽出されるのに十分な流動性が要求される。

ここで脱リグニン操作に必要な１または２以上のフェノールの量に関しては、再 び、木材の良好な脱リグニンを保証するのに十分に使用されている限り、臨界的 ではない。こうして、４部のフェノールまだはフェノール混合物が１０部の粉砕 リグノセルロース物質のために一般的に十分である場合、所望ならＩｆｆ、　更 Ｋ　多くのフェノール、即ちリグノセルロース物質１０部について１０部、２０ 部または５０部さえのフェノールを使用し得る。乾燥粉砕固体に関してより多く のフェノールおよびより多くの水系相を使用することは、再循環を意図する場合 液体試薬の消失（ｅｘａｕｓｔｉｏｎ　）はゆっくりであり、それから有用なペ ントースとフェノールを抽出するためにそれを取り出す前に何回も液相を再循環 することが可能になるであろうから、最初は魅力的に思われるがもじれない。し かしながら、こうした技法は、反応媒体の合計量に対する固体物質の比が非常に 小さい場合、サイクル毎の収率も小さく、多数回サイクル後に使用する反応体の 合計量に基づく全収率は特別に改まらないという不利がある。

本発明の一般的な実施では、粉砕リグノセルロース物質１重量部、フェノール１ 〜６重量部、および希酸水溶液、例えば１．５〜２　％　−ＨＣｌまたは３〜６ ％　−Ｈ２Ｓｏ４水溶液１〜１０重量部を用いることが好ましいであろう。水／ フェノール重量比は１より犬、有利には３：２または２のオーダーであることが 好ましい。

本発明を実際的に実施するために約２対１まだは４対１またはそれ以上のオーダ ーの液体対固体比を利用する場合、固体成分および液体成分、即ち、粉砕物状態 の植物性リグノセルロース物質（例えば、木材切粉、切片、削り屑、おが屑、切 断藁まだはバガス、等）水性酸およびフェノールまたはフェノール混合物を容器 （実験室ではガラス製フラスコ脣たはチーープ、工場では工業的反応装置）に充 填し、混合物を沸騰するまで１〜８時間加熱する（　ｈｅａｔｔｏ　ｔｈｅ　ｂ ｏｉｌ　）。しかしながら、後で見られるように更に複雑な工業的装置も使用し 得る。一般に、２〜４時間の加熱で十分であり、これは加熱期間（加圧下）が更 に長い従来技術に較べて本発明のもう１つの利点である。加熱期間が終了したら 、残留固体を濾過し、ドレインすると、それは非常に純粋なセルロース（Ｋは３ ０〜１−００のオーダーである）からなり、理論値（収率１００係は試料中に存 在するセルロースの理論上の全量である）に関して約８０〜９Ｑ％の収率を持ち 、それを（可能ならＮａＯＨまだは１１（ＯＨでアルカリにされた）いくらか温 かい水、および（捷だは）水に匹敵する溶剤（例、アセトンまたはメタノール） で洗浄してそこに連イイされているフェノール残存物をす−＼て除去する。それ から、液相（希酸＋出発フェノール＋試料税リグニンで丁度生成したンエノール ーリグニン）を再び取り出して木材粉の新しい部分と共に再循環することかでき る。

このサイクルは少なくとも４回繰り返すことかでき、＋ｉ５２．　ｌ）ゲニン効 率Ｐよび得られるセルロースの紳変ハ僅かに減少するだけである。

数回のサイクル後、ペントースが混在した水性相は単純なデカンテーションでリ グノフェノール相から分離する。次いで、ペントースを常法で水溶液から抽出し 、まだは所望であれば、水溶液を直接加熱してペントースをフラン誘導体に変化 させる。この水溶液は、同様に、醗酵（蛋白質、アルコール、等・・）を被らせ 、水性相に溶解したフェノールは予め除去すること（例えば、抽出および蒸留に よって）が可能である。

有機相に関しては、最初に蒸留すると重要量のフェノールおよびフェノール混合 物の回収が可能になり、次いで蒸留不能の残留物を熱分解すると更にフェノール および燃料としてまたは吸着剤炭素として有用な多孔質残留炭質物ならびにやは り燃焼可能な揮発性物質（気体）が得られる。

リグノセルロース物質装填物の脱リグニンの終りに、水相からフェノール相を冷 却およびデカントして分離後、加熱後の水相とドレインした脱リグニンパルフ０ とを再接触させてそこに未だ吸着されている残シのフェノール物質のそこからの 抽出を強化することを加えるべきである。水性相を用いた脱すグニ／セルロース のこうした更なる熱い「すすぎ洗い（ｒｉｎｓｉｎｇ　）　Ｊの後、水性相に冷 却後新しいフェノール含有有機層が再生成されるのが観察され、この層はデカン テーションで再び分離し得る。こうした「すすぎ洗い」操作は所望ならば更に１ 回あるいはそれ以上繰り返すことが可能である。こうして、この処置によって、 反応の終わりにセルロースを洗浄するために使用する溶剤（またはアルカリ性の 水）の全量を更に減少し、水性相からフェノールの回収量を増加することが可能 である。

以上述べてきた技術的変形は、本発明の方法では、液体対固体の比が特定の値（ ２８１〜約４：１の概略範囲）を越える場合、この値より上では固体は液体に容 易に分散できるし、反応が完了後液体は常套手段、例えば吸引濾過まだはフィル タープレスによって固体から容易にドレインし得るが、既に述べたように、本来 的に適用可能である。この液体対固体比が上記値より低い場合（実際にはこの値 はリグノセルロース物質の性質、粉砕技法、そして粒子の寸法および表面状態に 依存して当然に変化するので厳密に規定された限界ではない）、即ち、固体の量 に関する液体の量が、固体が液体に自由に分散し得るレベルより低い場合、およ び液体がどちらかというと固体粒状物質に「吸着された状態」にある場合、他の 取扱い技法を用いるのが好ましい。こうして、そうした場合、乾燥粉砕固体、水 性酸および１または２以上のフェノールを最初にいずれかの古典的手段、例えば 低速回転攪拌器、ニーグー等で完全に一緒に混合または混練に−ディング）し、 その混練混合物を加熱操作を為し得る容器に導入する。そうした容器は閉鎖チュ ーブまたは反応器であり得る。

■業的規模では縦型チー−ブ状反応器に接続されたスクリュータイプ供給装置が 便利に使用される。固体粉砕材料はフイードスクリー−のホラ・２に導入し、液 体はフィードスクリー−ダクトに横から噴射すると、材料が反応器に運ばれる間 に効果的な混合が達成される。次いでその材料を反応器にその頂部から連続的に 少しづつ装填し、中の混合物を所要全時間、即ち全部で約Ｖ２〜２時間加熱せし め、それによって（加水分解および脱リグニンによる）収縮および部分的流動化 が起き、Ｒ−スト状の粘性生成物が反応器の底部にたまり、そこから他の古典的 手段例えばもう１つのスクリーーコンベヤで除去される。

反応器の最初で、イースト状素材は、未だ一緒に混合されているが上記処理で相 互に潜在的に（化学的な意味で）分離されているリグノセルロース物質の成分（ 即ち、セルロース、糖単量体、およびフェノール化合物）を物理的に分離する処 理を受ける。

このような処理は前に開示したドレインし脱リグニンしたセルロース作物のすす ぎ洗い工程に極めて近い洗浄工程を伴なう。こうして、ペースト状素材は、液体 捷たは水が連行可能な混合物の成分を連行しかつ固体脱リグニンセルロースから の分離を遂行する適当な水性溶媒で取り出すことができる。このような溶媒は温 かいフェノール飽和水が便利である。実際に、被−スト状素材をこうした溶媒で 取り出し、全部を例えばフィルタにドレインすると、フェノール、酸、および加 水分解ペントースが液相中に取り出され、最終的に所期の有機（フェノール）相 と水相（糖溶液）に分離し、するとデカントおよび前述のように別々に更に処理 することが可能である。勿論、液体対固体比が低い側の前述の場合には、フェノ ール溶媒のフェノール−リグニンによる飽和が直ちに（普通１回のサイクル終了 より後）起こり、フェノール＋フェノールーリグニンの再循環を考慮する必要が ない。こうして、このような場合は、処理すべき材料が他の所要試薬と共に脱リ グニン装置に連続的に供給され、生成物は直接集められて次の精製処理を受ける 連続処理にむしろ関係する。

簡単にまとめると、本発明の方法は従来技術の教示に較べて下記の利点を有する 。

ａ）密にではなくシールされた反応器、即ち、大気圧またＩは周囲圧力より僅か にだけ高いか低い圧力の条件下で操作する容器で操作することを可能にする中位 の反応温度。

ｂ）水性相にベントサンを溶解する優れた効率（効率は９８％を達成可能である ）、および得られるペントースを容易に回収し更に使用する可能性。

Ｃ）フェノールと溶解リグニン間の反応生成物の最小限の生成および同様に考慮 中の温度における波ントースの最小限の分解、結果として、該分解生成物と反応 するフェノールによる樹脂の最小限の生成、よって該フェノールは容易に回収可 能で、そうしたフェノールの当初添加した量に比へた過剰を回収可能でさえある 。

ｄ）本方法に伴なう３つの重要相の容易な分岨固相即ち高純度セルロース、高濃 度インドースを含む水性相、および蒸留と更なる熱分解によってかなりの量の有 用生成物を生じる有機リグノフェノール相Ｏ ｅ）木材成分からの十分な利得、損失は最小限に保たれる。古典、的な方法では 啄ントース、リグニンおよび、フェノールの一部はもつと大きい量か失なわれる か分解する。

ｆ）高セルロース量および優れた精製効率。

ｇ）方法の出発試薬からの独立性。最初のフェノール添加後外部からフェノール を添加する必要なく回収したフェノールで操作を続けることが可能である。さら に、エネルギー的に、回収した残留炭質物および揮発気体の使用は蒸発工程また ｒｒ２犬量の水の濃縮を含まない方法の自己完結性（オートノミ−）を提供する 。

ｈ）比較的高い液体対固体比を利用する場合、リグノセルロース物質のいくつか の部分の連続的々脱リグニンのために液相の再循環を繰り返すと、数回のザイク ルの後、糖濃度が非常に高い水性相が提供されるであろう。

Ｉ）熱分解せざるリグニンは燃料（少量の灰分を除いて慮天および鉱物が含寸れ ないので汚染が殆んどない）として、フェノール源として、または重合体樹脂を 製造する出発物質として直接使用することが可能である。

Ｊ）緑色まだは乾燥状態の広範な種類のリグノセルロース質廃物（木材、針葉樹 および広葉樹、草本生成物４葉、バルブ廃物、・ぐガス、蓬−１樹皮、等・）を 使用する可能性、反応に必要な水は出発材料に既に存在する水分に応じて容易に 適合される。こうして、例えば、新しく採取されたサトウキビの茎（緑色のバガ ス）を乾燥した茎（乾燥・ぐガス）と同様に使用することが可能で、反応器中の 水の量は前の場合には後の場合より多い。

主題がいくらか本発明に関連する別の文献の存在について一般的々技術背景とし て述べる。こうして、米国特許第３７７６８９７号は木材の脱リグニンのために 予め酸性化した亜硫酸薬液に有機溶媒を添加し、最初にヘミセルロースを分解し 、続いて溶解糖を含む水性相とリグニンを含む有機相を分離することに関する。

この分離法に含まれる操作と本発明の実際の着手の間にいくらかの類似がありそ うであるが、この文献の教示が本発明を自明々ものにしないことは明らかである 。実際、化学工業では、溶液を２つの非混和性液体相に分離せしめて成分を選択 的に抽出することはそれ自体周知であり、本発明に関してこの文献は実験化学の すべての実際的教科書以外の開示を為していない。この文献の全体的な分野、即 ち、酸性化されるべきアルカリ性亜硫酸薬液および被ントースの実際的に無視し うる加水分解量、等等は当業者が本発明を完成するために有用な教示を提供しな い。

もう１つの文献、仏国特許第１４３０４５８号は上記米国特許と非常に類似の開 示を提出し、やはり当業者が本発明を完成することを可能ならしめない。

さらに、第３の文献、英国特許第３４．１８６１号はリグノセルロース物質のア ルカリ性蒸解溶液の蒸発で得られる残留物の３００℃における蒸留に関する。

Ｋントザンとリグニンのり一ン（１ｅａｎ）に富むこのような残留物（第１頁第 ６０〜８５行目参照）は、蒸留によって酸、炭化水素、フェノール、フルフラー ルおよび各種気体の混合物を提供し、その結果は（メタノールを除いて）木材を 単純に蒸留するのと大差がないようである。最後に、最後の文献（ＴＡＰＰＩ照 、４８７〜４８８（１９６９年））は木材の脱リグニン用の亜硫酸薬液からの残 留波ントースのフルフラールへの転化に関する。要するに、この文献は本発明を 完成するのに類推して利用できる何ものも教示しないようである。

以下の例は本発明を更に詳細に説明、−る。

例１ 環流凝縮器を装着した２５０ｒｕｌＡ９イレツクス（商標）フラスコに次の成分 を入れた：水分１０チのブナ材おが屑（組成：ペントース１７．２５　％　、セ ルロース５３６係、リグニン２７４係および灰分１．２係）。

フェノール４０．？、および１．８５係−Ｈｃｔ　（ＰＨ０，３）６Ｃ３ｍｌＯ 混合物は４時間環流した後固体をビー−ヒナ−漏斗にドレインし、温水およびア セトンで洗浄した。収量４ｇ、７８係、Ｋ（カッ・ぐ）＝４０．リグニン含有量 ＝６チ（標準方法ＴＡＰＰＩ　Ｔ−１２２Ｏ８−７４で分析）。

冷却後、セルローセのｒ過て得られる液相は２相に分かれ、それを分離漏斗でデ カンテーションして分離した。上方水性相ｉ　ＬＩＳＯＶ　＆　ＹＡＲＯＴＳＫ ＩＩ（Ｉｚｖｅｓｔ、　Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，Ｓｅｒ、　Ｋｈｉｍ 　（４）　、　８７７−８８　（１９７４年））に依って分析し、ペントース］ ４７！９（理論値の８５％）およびヘキソース０．４１９（理論グルコースの８ 係）と共に少量の溶解フェノールを含有するのが示された。有機相（４２ｇ）は 脱リグニンフェノールの主要部分およびそれに溶解した、木材の脱リグニンから 得られるフェノール−リグニンを含有した。顕著な量のフェノールが同様にセル ロースの洗浄から回収された。

例２ 例１記載と同様の２１フラスコにブナ材おが屑（例１の組成参照）１００＆　、 フェノール４００Ｉおよび１．８５係−ＨＣＺ水溶液６００　ｍｌを入れた。４ 時間の沸騰後、固形物をビー−ヒナ−漏斗にドレインし、温かい１．８５係−Ｈ Ｃｔで合計Ｐ液１０００，９になるまで洗浄した。このＰ液はアリコートを分析 用に採取後おが屑の新しい部分１００．９に脱リグニンするために再循環した。

その後、同じ全サイクルをちと２回縁シ返し、各サイクル毎におが腎の新しい部 分１００ｇとその前のサイクルからのＥ液を用いた。各サイクル毎にｐ液のアリ コツト２分析用に採取した。結果は得られたセルロース部分の分析結果と共に下 記第１表に集載する。

サイクル 番号　得られたセルロース繊維　糖単量体の収率１　４５．７　６．９　４６　 ８０．７　８．２２　４’７．１　７．２５　４８．３　８２．５　７．２３　 ４９．１　９．８５　６５．７　８２　５．８４　５４．５　１８．２　１２］ 、３　１００　２．４第４サイクル後ｐ液を例１のように水性相と有機相に分離 した。水性相は最初トルエンで向流抽出し、トルエン抽出体を溶媒除去後有機相 に添加した。精製した水性相は溶解したペントース約６０９ｆ含有した。この部 分はスチーム蒸留することによって（ペントースから熱によって生成した）フル フラールを分離した。

混合有機相（約４０ｇ）を蒸留（７３°／　１３　Ｔｏｒｒ　）するとフェノー ル３２３ｇ（約６７　％　）’ｉ提供し、蒸留不能残留物ばＮＭＲ分析で木材か ら誘導された一フ傅ノ エノール部分的に分解したリグニンの混合物であることが示された。この残留物 は４５０℃の窒素下で熱分解し、普通のフェノール（６２，４％）とその他のフ ェノール系化合物（３７，６％　）の無水混合物１１１．６＆（残留物の６８係 ）を提供し、これはガス（蒸気相）クロマトグラフィー（５ＣＨＷＥＥＲ８＆Ｒ ＥＣ［Ｙ　、　ＰＡＰＩＥＲ２６（１０ａ）　、　５８５　（１９７２年））に 供した。これは木材の分解から得られるいくつかの典型的フェノール、例えばグ アヤコール、クレゾール。

等の同定を可能にした。熱分解における残留物（５］、、３．！１７　、３０． ７係）は多孔性残留炭質物（＋灰分）であり、理論値との重量差は非凝縮性揮発 気体の放出のためであった。

例３ おが屑５．９，１．８５係−ＨＣｔ水溶液３０ｄ、および例２の熱分解後に得ら れるフェノール混合物２０．９を用いて例１と同じ手順に従った。こうして２． ９のセルロース、に二３３．リグニン含有量５％が得られた。水性相ば一ξント ース０．８５ｇ、理論値の９８．６％（用いたおが屑のヘミセルロース含有量基 準）ヘキソース０．２４，９．９％、およびフェノール１ｇを含有した。有機相 （２１ｇ）は蒸留でフェノール８．３を与えた。

比較のためにおが屑１０ｇ１フェノールなしで１８５％−ＨＣｔ水溶液１００ｍ 、ｌで４時間蒸解した。

この場合、被ントースの収率は僅かに７０％であった。これは、本発明の予期せ ざる驚くべき効果であるが、フェノールはリグノセルロース物質の脱リグニンと 同時にそのヘミセルロース成分の加水分解を促進するということを示している。

例４ 凝縮器と撹拌手段を備えた５ｏｏｍｌフラスコに例２に従う熱分解で得られるよ うなフェノール混合物１００ｇ、および標準３７係水溶液としてのホルムアルデ ヒ、ド１２３ｇを導入した。更にＢ　ａ　（ＯＨ）２　・８Ｈ２０４７Ｉを添加 し、混合物を７０℃で２時間撹拌した。

混合物ｉ　１０　％　−ＨＣｔテｐＨ６〜７に中和し、７０℃未満の減圧下で濃 縮して粘性材料を得た。この材料は「Ａ段階」予備硬化「ＲＥＳＯＬ　Ｊタイプ 樹脂をなす。

それは、例えば、凝集（アグロメレーテッド）木材・ぐネルの接着剤として積層 ・ぐネルの製造、および普通の手段に依る熱硬化性コーティング組成物に用いる ことが可能である。

温度、反応時間、酸強度、フェノール対固体比、等々のような操作パラメータの 重要性をもっと良く知るために、乾燥バガス（平均組成：セルロース４０．２係 、ヘミセルロース２５．６チ、リグニン２２２係、抽出可能物（ｅｘｔｒａｃｔ ｉｂｌｅｓ　）　７．２４１　＋灰分１４７６係）３０ｇ（１部）の試料をフェ ノールおよび酸性水の各種混合物を用いて各種温度および各種時間処理する一連 の脱リグニン実験を実施した。次いで、脱リグニン・ぐルプーｔＶ＝過して分離 し、アルカリ性フェノラートの形で吸着されたフェノールをすべて除去するため に５％水酸化ナトリウム溶液で抽出した（その後フェノラート溶液は酸性化して フェノールの分離ヲ生じさせ、フェノールのこの第２収得物は上記濾過の第１収 得物に添加する）。さらに１．１４化した／Ｆルプの秤量およびその残留リグニ ン含有量の分析の他に、Ｃ５糖（波ントース）およヒＣ６糖（ヘキソース）の量 を水性反応相で決定した。

使用した分析法は次の通りであった。水中のフェノールについてｐＨ□〜１付近 で臭素によるトリブロモフェノールへの転化を行ない、続いてＫＩ＋チオ硫酸で 余剰の臭素を逆滴定した。もう１つのルートにおいてｖＰＣ分析を実施した（コ ラムＤＣ５５０、シリコーン油、コラム温度１４７℃、注入温度１９０℃。

キャリヤガス６０ｍ１Ｚ分の窒素、炎イオン化による検出）。同様にＩ（ＰＬＣ 分析法（高性能液体クロマトグラフィー）も用いた（コラムＣ−１８ＲＰ−ＷＡ −ＴＥＲ８−Ｂｏｎｄａｐａｃｋ　１０μｍ、溶媒１　ｍｌ７分のアセトン／水 ４０／６０．λ＝２５４ｍμｍで検出、内部標準アセトフェノン）。

加水分解で得られる糖を水性相および。−トルイジン法によるパルプ洗浄水部分 において分析した。

これらの糖の値の合計を下記表の収率値として記録した。

上記操作に用いた操作・９ラメータおよび得られた結果を以下の第２〜４表にま とめた。

表中、加熱する「分離固体」は単離・ぐルア０＋未溶解リグニン＋灰分十その他 の不溶性不純物の合計重量に関する。該固体（・やルプ）中のリグニンの重世襲 は次の欄に掲げる。加水分解で放出される糖に関するデータはセルロースとヘミ セルロース中の試料の当初の全含有量から誘かれた糖の理論量に関する・ぐ−セ ント（支））で与える。

Ｂ−１４９０１０，５９１１，４６８１０Ｂ−１２９０２０，４２１０８４，３ −−Ｂ−１３９０３０，５２７，１４９１３Ｂ−７９０４０，５２５，５８５− − Ｂ−９１００１０，４４６，４８５１７Ｂ−１０１００２０，４５４，４８９１ ３Ｂ−１１１００３０，４３４，１９１１６Ｂ−８１００４０，４３３９５１１ 上記第２表のデータは反応時間の増加と共にリク゛ニンの溶解およびペントース の加水分解が改良される一般的傾向を示す。溶解Ｃ６糖の量はあまり変化がない 。１００℃における操作は９０℃におけるよりも良好な結果を与える。

第　３　表 酸水溶液（１００℃で４時間反応し六−・ぐガス１部Ｂ−１９８２０，４，４５ ，１９１１２Ｂ−１８７３０，４２４９３１６ Ｂ−８６４０，４３５３９５１１ Ｂ−２０５５０，４２３，６９３１６ Ｂ−８”／　９　６　０．４１　３　９５　１６第３表のデータは分離・ぐルプ を汚染するリグニンの量の僅かな改良を除いて脱リグニンに用いたフェノールの 合計における減少はあまり影響しなかった。

第　４　表 バガス１部とフェノール４部および水溶液６部と濃度の変化の作用 Ｂ−２３０，０１０，９１１３，２１６，６４，２−−Ｂ−２１０，５０，５０ ７，６８３，３１２，５−−Ｂ−２２１，００，４３３７，９８３，７−−Ｂ− ８１，８５０，４３５３９５１１９９，１３Ｂ−３６１０，００，３４’２．２ ２　６　１６　９６．２５第４表のデータはＨＡＲＴＭＵＴＨ（ＤＥＣ−３２６ 、７０５）が開示したよう々低濃度の酸は一般的な条件、即ち、常圧での環流で は本発明を達成するのに全く不適当であることを示している。酸が多すぎても被 ントースおよびフェノールの回収の両方にとって不利益である。

例に の例は本発明に依シ粉砕植物性物質の脱リグニンを実施する小型・Ｑイロット装 置の概念を示す添伺図面を参照するとよシ良く理解されよう。

図示された装置は反応器１を含み、反応器中に固体は保持するか脱リグニン液の 循環は許容する保持フィルタスクリーン２のところ捷で粉砕植物性物質が充填さ れている。反応器１の底部はコック３を介して脱リグニン溶液を収容しているタ ンク４に接続されている。この溶液はタンク４の底部からバルブ５．６全介して ポンプ７によって反応器１の上方部に循環され、そこから植物性粒状体を貫通し てそれらの連続浸出を実施する。反応器１は更に環流凝縮器８を装備され、タン ク４も環流凝縮器９を装備している。本装置は更にそれぞれ反応器およびタンク 用に２つの加熱マントルを具備し、そこにポンプ１２で加熱用液体（油または他 の加熱用流体）が循環され、ザーモスタットで制御された加熱手段１３で加熱さ れる。反応器１中の緩やかな沸騰を維持するためにポンプ７とバルブ６間にバイ パスバルブ１４が存在して循環脱リグニン液の流速の容易な制御全保証する。

装置の操作は当業者には前述の記載および図面から自明であり更に展開する必要 かない。この例の操作／Ｆラメータを述べれば十分である。１０　％　−ＨＣｔ を含むバガス６７ｇ（即ち乾燥バガス６０３ｇ）を内径４０　ｍｍ　、長さ３７ ０ｆｌの二重囲いを持つ反応器１に装入した。コラムの頂部は水で冷却した凝縮 器８に接続した。コラムの底部はブーモスタットで制御されたタンク４に接続さ れ、そこには脱リグニン操作のために所要量の水性フェノール混合液、即ちフェ ノール（純度９９．５係）４００ｇおよび１．８５係−ＨＣｔ溶液６００ｍ１ｉ 収容した。水性フェノール相を循環油を用いて１００℃近くに加熱し、この温度 で均一な溶液が提供された。即ち、フェノールが水に完全に溶解した。この相は テフロン（商標）再循環ポンプ７を用いてポンプ送シした。パイ／Ｆスバルブ１ ４を用いてバガス充填床上の液体の正確なレベルを維持するために液体の流れを 調整した。これは同様に循環路における液体相を均一化するためでもある。液体 循環は液体温度が１００℃に等しくなってから３時間保持した。充填バガス床に おいて、ザーモスク、ト制御油を約１２０℃の温度に上昇させることによって液 体の僅かな沸騰を維持し°た。反応完了後、ポンプを停止し、液体を冷却しなが ら重力でドレインオフした。液体溶液を集め、フラスコ４で冷却した。次いで有 機層（主要有機相）を水性層からデカンテーションによって分離した。有機物の 第１収得物の分離後、水性相を再び加熱し、充填パガスパルフ０床を通して１０ ０℃で３時間再循環した。この処理の間に・ぐルプ繊維に予め保有されたいくら かの追加のフェノールを除去した。この液相（主要水性相）を再び室温まで冷却 したら、もう１つの有機層（フェノールの第２収得物）の分離を生じさせた。こ のフェノールはデカントし、主要有機相に添加した。反応器１中のセルロースを 次に下記のようにして洗浄した。

次いで、清浄水５００ｍ１ｉｌＯＯ℃に加熱した循環路に添加し、パルプ充填床 を通して２５時間循環させた。それから、冷却後にノクルプを僅かな減圧下でド レインし、洗浄水をフェノール分析用に回収した０ 水酸化′ナトリウム１０ｇを含む水５００ｍ１を循環路に導入し、パルプ床を通 して（最大）４０℃で２時間循環させた。それからｉＥルプを再び減圧下でドレ インした。アルカリ洗浄液を塩酸でｐＨ５に酸性化した０第２の洗浄液をそのフ ェノール含有量について分析した。

第３の洗浄（酸性化水による） に入れ、酸性にした水（ｐ’　４　）約２リツトル（小部分）で洗浄し、残留ア ルカリ性を取シ除いた。バスケットで遠心分離後最終パルプは５０〜６０係残留 Ｈ２０含有量を有した。・ぐルプ中のセルロース収量をアリコートの乾燥後に測 定した。パルプ化したバガス２９９を回収した。

反応においてバガス（乾燥６０．３ｇ）６７ｇとフェノール４００ｇと１．、８ ５　％−ＨＣＡ溶液６００ｍ１を用いた。合計量１０６７ｇである。

反応後そして再循環前に主要水性相４７２ｊｊ１主要有機相２９４．５　ｇおよ び湿潤ノ９ルプ約３００ｇを回収した（その合計量は上記とほぼ等しかった）。

３時間の再循環後、それぞれの重量は次のようになった。主要水性相３７７．５ 　！９（分析値、７２係フエノール＝フエノール２７．２　ｇ）、主要有機相４ ２４ｇ（分析値、７１６係＝フェノール３０３．９４．！９）、第１洗浄水４． ６６．３　、！ｉ’　（分析値、７４５％−フェノール３４．、７４　ｇ）、第 ２アルカリ性洗浄液６１１ｇ（分析値、４．６５　％−７エ／　ｉｖ　２８．４ 　ｇ）、第３洗浄液２０’０６ｇ（分析値、フェノール含有量有意味にあらず） 。こうしているいろな部分のフェノールの合計量は３９３ｇで、これは出発時の フェノールの全量に近い値である。

回収したパルプ（２９ｇ−乾燥バガスの４８係）はに番号１３を有し、これは残 留リグニン２．７係に相当する。この／Ｆルプのアリコートｉ　４０　％　−Ｈ Ｃｌで加水分解し、希薄溶液の分析で試料がセルロース７８７５係（Ｃ６糖含有 量で確認）およびヘミセルロース３．５％（Ｃ５含有量で確認）を含有すること が示された。１７．７５　％の差は残留リグニン、灰分およびその他の不溶性成 分のためである。

１００グラムの有機相（原則と（−７で遊離フェノール以外の物質２８．３！ｊ を含有する）を減圧下で蒸留し、湿９フェノール約９７ｇ＋残りの湿シリゲニン ３ｇが得られた。このリグニン残留物を乾燥後、（全有機相に関して）計算して 有機相中の全リグニンは１０．６．９であった。

次のものを用いた。カバ材乾燥おが屑２（１７（湿潤２２．２ｇ）、フェノール ８０ｇ、　０．５Ｎ（２２，５ｇ／ｌｔたは２．２５ｇ／ｄｅ）の蓚酸水溶’ｅ 、　１００　ｒｎｌ　。

１００　ｍ１Ｈ２０。加熱は１００℃で４５時間実施した。

冷却および液体の濾過後パルプをいくつかの部分からなる熱水を用いてフィルタ 上で洗浄した。回収した全水性相は２リツトルであった。有機相は０．０５５１ であった。液体中で回収した精巣量体の洗、争した・ぐルプは乾燥後１５．５ｇ 秤量すると１５５ｇであった。このパルプのに番号は８７５で残留すゲニン含有 量１３１１％（２，ｏ３，９）に相当した。

原料中に存在する当初のリグニンは４ｇであったので５０％のリグニンが溶解し ていた。

乾燥バガス２０ｇ１バニリン８０ｇと１．８５　％　−ＨＣ１溶液１２０ｇで１ ００℃にて４時間環流した。

素材はビー−ヒナ−漏斗で熱ｐ過し、熱水６００ｍＪ（部分）および１　ｑ６− ＮａＯＨ水溶液２００ｍ１で洗浄し、それから再び水で中和した。脱リグニン・ ぐルプの収量は８９ｇ（乾燥）、Ｋ＝２０（３係リグニン）であった。混合液相 をその−１ま置き、その後有機相を水相から分離し、蒸留してバニリンを回収し た。水性相は理論インドースの９２係およびヘキトース１２係（セルロー名の加 水分解）を含有した。

例９ 例８の手順を繰シ返したが０−２ｐ−およびｍ−クレゾールの１：１：１混合物 １００Ｉと１，８５係−ＨＣｔｌ　５０ｍ１ｆ用いた。前記の洗浄後、水相ば９ ６％のＣ５糖と１５係のＣ６糖を与えたが、有機相の蒸留によシフレゾールを回 収した。残留物の熱分解で更に木材フェノールの収得物を得た。乾燥・ぐルプの 収量は８．１　Ｆ　、　Ｋ＝１８．７　（２，８係リグニン）であったＯ 例１０ 粉砕バラス６０ｇ（脱水物基準に計算した重量）、フェノール８４．９および１ ．８５係−ＨＣＡ水溶液１２６ｇを一緒に混練して十分に含浸させた。次いで湿 った材料を４つの口、トに分割し、各ロット毎にストツノ’？で閉じた１００ｍ １ガラス管に導入した。ガラス管を撹拌なしである期間（後記）加熱してから冷 却し、反応生成物を先行例におけるように処理して成分を分離した。脱リグニン セルロースの収率およびそのセルロースの残留リグニンに関する結果を第５表に 示す。実験は実際には２回遂行し、結果はその平均である。

１　１　４０．５　４．１８ 上記の結果は加熱時間の延長は大して改善をもたらさないことを示している。

例１１ 環流凝縮器（ＲＯＴＡＶＡＰＯＲ）を具備した水平回転フラスコに乾燥バガス１ １１，９（即ち完全脱水物１００ｇ）を入れ、フェノール１６０ｇを１８５係− ＨＣ１水溶液を添加した。フラスコを室温で３０分間回転して成分の適当な混合 を保証し、その後回転をある時間の間環流温度（１０５℃浴）に加熱しながら続 けた。冷却後混合物を普通に処理し、第６表に示す結果を得た。

１　１　４０　４、．８６　８５　１６２　２　３９　４．８０　８１　２１ ３　３　４１　４．８９　８５　１６ ４　４　４３　３．９９　７４　１６ カバ削９屑４２．５．９（無水物３８．２５１９）、フェノール５３．５５ｇお よび１．８５係−ＨＣｔ水溶液８０．３２９を用いて例１０同様の実験を実施し た。

４つの試料をある時間加熱し、生成物を分離し、普通に分析した。結果を第７表 に示す。

１　１．７５　４２　７．１４　６５　２０２　１．７５　４２　７．５６　５ ３　７０３　２．７５　４１．６　４．７６　９１　３３４　２．７５　４１． ７　４．．６６　６４　１２糖の放出に関する結果の再現性が良くない理由は探 求しなかった。

例１３ １０ソ）　］１−　Ｏｇのカバ材チップ４０ットヲ用いて、７．／−ル８０　ｆ ｊ＋　１．８５％−ＨＣｌ２４０　ｇを添加して（試料Ｂ）例１１に記載したと 同じ実験を実施した。加熱時間は２時間と４時間であった。環流温度までの予備 加熱時間（即ち沸騰時間に関して時間ゼロ）は２０分間であった。反応混合物を 冷却後、熱水、温かい希ＮａＯＨ水溶液および再び水で連続的に洗浄した。結果 は第８表に集めた。

Ａ−２４３９４，，２８２５，８ Ｂ−１，２４０５，６７８］１．．４ Ｂ−２４３７１，９９０１２ これらの結果は大量のフェノール＋酸を用いた場合にヘキソースに転化したセル ロースの量がより高い点を除いて有意味な差を示していない。

例１４ 切断バガスｌ　］、　１．　＆　（児全乾燥バガスで１００ｇ）フェノール１６ ０ｇおよびＩＮ−硫酸水溶液（４，６２５重量％）２４０ｇの混合物を回転蒸発 器で回転させて１時間環流下においた。反応混合物をフィルタに落・とじ、ドレ インし、こうして得られだ液体をデカントして２相（有機相８０ｍ１と水性相７ ５ｍ１）に分けた。次いでフィルタ上の・ｐルゾを熱水そして次にＩ　Ｎ　−Ｎ ａＯＨ溶液をいくつかの部分に分は用いて洗浄した。熱水洗浄液部分を既に分離 された水性相７５罰に添加した。残る固体を乾燥し、秤量すると４２９ｇであっ た。

いろいろな成分について波ントース、ヘキノ−スおよびリグニンの分析を行ない 、下記の結果を得だ（出発バガスにおける理論量の・や−セントにおける糖の分 布）。

混合水性フラクション　：Ｃ６０％ 有機相　：　Ｃ５２０係 乾燥パルフ０　：　Ｃ５２０％ 有機相’１３０ｍ１ｊを混合洗浄液相８（Ｊｍｌと共に１時間沸騰し、冷却およ び相分離後、有機相に当初保有された糖の８０％が抽出されて、水性溶液中に移 っていることが見い出された。こうして、（水相に溶解した）ペントースの全収 率は７６飴であった。その他の分析結果は試料中に当初含有されたリグニンの８ ８飴が溶解し、ノクルプの残留リグニン含有量は６．３％でちることを示した。

生バガス］、　］−０９（次の重量製組成を有する乾燥物１００．９：’！ント サン２５６、セルロース４０２、Ｓ　ＩＯ２＋水および有機抽出可能物１２）を フェノール１６０ｇおよび１８５係−ＨＣｔ水溶液２４０ｇと共に１時間環流し た。生成物をフィルタにドレインし、・ｐルゾＣの塊とＥ液を得、後者はそのま ま置いて２相：水性相および有機相ＡＰに分離した。水相をデカントし、フィル タ上でＣを洗浄するのに用い、次いでＣをプレスし、追い出した全ての液体を放 置して再び水相ＢＷと有機相ＢＰに分離し、後者をＡＰに加えた。固体・ぐルプ Ｃは熱水の一部で再び洗浄し、プレスしてドレインした。洗浄液体■）を集めて フェノール、糖、酢および他の６解物質について分析した。類似の分析をその他 の相ＢＷ、ＡＰ＋ＢＰ、およびパルプＣにおいても実施した。結果を下記第９表 に掲載する。

第　７　表ψ） Ｃ（４６，８）　０．１　４．．６８　３３．６ＢＷ（１８０）　１１．．３　 １４．７　−Ｄ　（３３００）　２８．０４　−　６．５４　−ＢＰ　（１８０ ）　１１８．７　２゜８　−合計　１５８．１４　４．６８　２４．０４　３３ ．６ＢＷ（１８０）　３．８５　−−４．９Ｄ　（３３００）　２．５　２．４ ５ ＢＰ　（１８０）　１．　２０．８　１．７合計　７．３５　２５．８９　１２ ．０５例１６ 生カバ材チップ１５０．９（次の重量製組成を有する乾燥物１３５．６ｇ：ベン トサン２３４（潜在的ヘンドース２６．６）、セルロース４０．０　（潜在的ヘ キソース４４．４４）、リグニン２０３３、ウロン酸８９８、アセチルグルコー ス３．６、その他の水および有機抽出可能物３６）、フェノール２１７ｇおよび １８５係−Ｈｃｔ　３２５　ｇを用いて例１５記載と同じタイプの実験を行なっ た。環流は１時間ではなく４時間行なった。その他の処理条件は例１５における ようにである。詳細と結果を第１０表にまとめた。

パルプ（６２，５）　０．１７　６．８８　４８．７主な水相（２７４）　１３ ．２９　１９．８０　−最終水相（３２５０）　２４，８３　５．７　−割堀（ ２５２，８）　１７５．８−２．８８　−主な水相（２７４）　２．８３　−８ ．７５　３．５　］、、８４最終水相（３２５０）　１．６　−　２．４４　０ ，９８　１．０３有機相（２５２，８）　０．７３　２２，３３　０，９８　０ ．４　２２２粗リグノセルロース材料の代りに予備加水分解１ノグノセルロース 物質を用いて本発明の方法を実施しだ。予備加水分解は例えば切断木材まだはそ の他の細かくした材料を普通の手法に従い希ＨｃｚｔたばＨＳｏ　水溶液で煮沸 して実施した。こうした希酸４ （例えば１〜５重量係世襲）による予備加水分解中一部のペントースはペントー スに変化し、それが予備加水分解溶液に溶解した。それから、本発明に依る方法 を、最初に予備加水分解溶液の一部捷たは全部を除去し、以前に規定した条件に 従って適当量のフェノール＋希酸で置き換えることによるが、または、予備加水 分解溶液を除去することなく、所要量のフェノールを添加し、（予備加水分解溶 液の濃度に応じて水または酸を更に添加することによって）ＰＨを調整して本発 明の方法における脱リグニン溶液に合致するフェノール比および適切な希酸をも たらすことによって、実施しだ。本発明の方法を実施する前に予備加水分解する この修正の主な利点は後のフェノール回収が改良されることである。この良好な フェノール回収の理由は正確には知らない。もう１つの利点は予備加水分解リグ ノセルロース物質を脱リグニンする時間が場合によって短縮されることである。

予備加水分解溶液が本発明の方法に依る前に脱リグニンされるべき物質から分離 されている場合、この溶液は、溶解したペントースを回収するために独立して処 理してもよいし、あるいは全ての糖の処理もしくは回収のために脱リグニンから 得られる水相と混合してもよい。

アカガンワ材ドリップｌｏｏ＆（乾燥物基準）（重世襲組成：ベントサン１８（ ａ夜曲ペントース２０．５）、セルロース３９．９（潜在的グルコース４４．３ ３）、リグニン２２２、ウロン酸３２、アセチル基５、灰分未決定、および水＋ 有機抽出可能物１１．６８）を４デーＨ２Ｓ０２水溶液１ｔと共に２時間煮沸し た。それから、固体を液体から分離し、１．８５％−ＨＣｔ水溶液２４０ｇと７ エ／−ル１６０＆（７）混合物と共に煮沸した。冷却後アセトン１１を添加し、 固体を濾過し、アセトンで洗浄し、次いでソクレー装置を用い数時間アセトンで 抽出した。全ての水およびアセトン洗浄薬液を混合し、全フェノール回収量を分 析した。未回収フェノールの量は僅かに３〜３５Ｉ（約２係）であった。対応す る対照実験（予備加水分解なし）では未回収フェノールの量は約４係であった。

同様に、本実験で、脱リグニン・やルプ中の残留リグニン量は僅かに２．３重世 襲であったが、対照実験では４．８重世襲であった。

例１８ 粗麦藁の試料（１０７，８＆、乾燥物１００ｇ）をフェノール２４０ｇと１８５ チ−Ｈｃｔ水溶液３６０ｇの混合物で１５時間環流した。生乾燥生成物は次の分 析値（重量％）を有した。即ち、ベントサン２４．５８、セルロース４１５５、 リグニン１７．２６、ウロン酸０．８９、アセチル５５４．５ｉｎ２２．３７、 水および有機抽出可能物５．６５゜更なる分離工程は例１５および例１６に記載 されたようにして正確に実施した。結果を第１１表に捷とめる。

ノぐルプ　０．１２　２．３２　４３．９４主な水相（２７０，２）　１７．５ ６　１７．７２　−最終水相（２０００）　３３，８８　４．０　−有機相（２ ８９，３）　１８８，４４　３．５５　−主な水相（２７０，２）　３．４２　 −　０．６　３．０　３．４８最終水相（２０００）　２．６　−　０．２９　 １．０　２．３有機相（２８９，３）　０．６　１４，９７　０．１　１，５４ 　２．５＋ｎ＋ｓ＋ｎａ＋１ｏｎｉＩＡｐ内均ｏｎＮｏ、ＰｃＴ／ＥＰ　８２１ ００２５５　２６ 第１頁の続き ０発　明　者　ミシエル・ジャン−ビニールフランス７４１６０コロンジエ・ス ー・サルベ・ドメイン・ドウ・う・プラグ１１８０発　明　者　ロマン・アレン フランス７４１６０ホセイ・し・エキュレイユ・ニュメロ６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．木材その他のリグノセルロース物質を酸性水性のフェノールまたはその他の フェノール化合物と共に加熱し、最終的に脱すグニンセルロースヲ該ｆｊｌｌ性 水性フェノールから分離する、木材その他のリグノセルロース物質の脱リグニン ならびにそのヘミセルロース成分の対応する啄ントースへの加水分解の同時処理 方法であって、前記リグノセルロース物質１重量部、ｐＨ１，５より低い希酸水 溶液少なくとも０．５重量部、およびフェノールまたはその他のフェノール化合 物少なくとも０４重量部を使用し、かつ水性混合物の環流温度において周囲圧力 下で加熱することを含む方法。 ２　前記酸がＨＣｌ、　Ｈ２ＳＯ４，Ｈ３ＰＯ４，ならびに強有機酸、修酸、ベ ンゼン−スルホン？］）ＩＪジクロロ酸、およびその他のアルキル−およびアリ ール−スルホン酸、ならびにこれらの酸の混合物から選択される請求の範囲第１ 項記載の方法。 ３　前記酸が塩酸または硫酸である請求の範囲第２項記載の方法。 ４、ＨＣｔ濃度が１〜３重量係、Ｈ２ＳＯ４濃度が３〜６重量係である請求の範 囲第３項記載の方法。 ５　前記フェノール化合物が前記脱リグニン処理からのリグニンフラクションの 熱分解蒸留で生成するフェノール混合物である請求の範囲第１項記載の方法。 ６　前記フェノール化合物が前記脱リグニン処理からのリグニンフラクションの 熱分解蒸留で生成するフェノールおよび（または）ヒドロキシベンゼン・と混合 した前記脱リグニン処理で生成するフェノール−リグニンを含む請求の範囲第１ 項記載の方法。 ７　液体試薬対固体試薬の重量比が約２：１〜４：１より高く、かつ、加熱後に 、脱リグニンセルロースを濾過およびドレインで分離して、脱リグニン処理を受 けた前記物質中のヘミセルロースの加水分解から得られる溶解ペントースを含有 する水性相と、使用したフェノールまたはその他のフェノール化合物の大部分を 主体とする脱リグニン処理からの溶解フェノール−リグニンを含有する有機相の ２つの区分相を成すｐ液を提供し、セ杉毛この２つの区分相を分離することを含 む請求の範囲第１項記載の方法。 ８、液体試薬対固体試薬の重量比が約２．１〜４：ｌよす低く、かつ加熱後に、 反応物に更に水性液体を添加して濾過およびドレインを促進し、請求の範囲第７ 項記載のように液体試薬から脱リグニンセルロースを分離する請求の範囲第１項 記載の方法。 ９、　前記の更なる液体がフェノールで飽和した温水である請求の範囲第８項記 載の方法。 １０、濃縮、結晶化および単離によるか、まだは加熱でフルフラールに変化、さ せてフルフラールを分離することによるかして前記水性相から被ントースを分離 することを含む請求の範囲第７項記載の方法。 １１　前記有機相を蒸留して蒸留物および残留物を提供し、該蒸留残留物を熱分 解してフェノール化合物、可燃性残留炭質物および可燃性気体を得ることを含む 請求の範囲第７項記載の方法。 １２、特許請求の範囲第７項記載の方法を実施し、次に、該最初の実施で得られ る有機相を前記フェノール化合物として使用することを含む請求の範囲第７項記 載の方法。 １３　最初に請求の範囲第１項記載の方法を実施し、次に、該最初の実施で得ら れる混合物から脱リグニンセルロースの分離後に得られる全液体相を酸性水性フ ェノール反応媒体として使用して再び請求の範囲第１項記載の方法を実施するこ とを含む請求の範囲第１項記載の方法。 １４　合成樹脂製造用フェノールおよびフェノール−リグニンを使用することを 含む請求の範囲第７項記載の方法。 １．５　紙ノＦルプ製造用脱リグニンセルロース、セルロース誘導体例えばビス コース、セルロースエステルオヨヒエーテル、カルボキシメチルセルロース、お よび加水分解でセルロースから誘導される糖（グルコース）を使用することを含 む請求の範囲第１項記載の方法。 １６前記’）グツセルロース物質を希酸水浴液による予備加水分解工程に供した 後前記酸性水性フェノールと共に加熱する請求の範囲第１項記載の方法０