JPS58500431A - 高能率オルガノソルブ糖化法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 高能率オルガノソルブ糖化法 発明の背景 １、先行技術 オルガノソルブ（ｏｒｇａｎｏｓｏｌｖ）加水分解法は、ある樵のタイプのセル ロース物質、特にリグノセルロース物質について成果をあけている。オルガノソ ルゾ溶液で最も容易に脱リグニンできる木材はハコヤナギ属であり、−万ツが、 ベイマツ及びマツのような針葉樹は実質的な抵抗？示した。さとうきびの殻は比 較的加水分解しやすいことが認められた。本質的にセルロース、特に結晶性フラ クションであるコドン・リンターは、従来技法による加水分解がきわめて困難で あった。

加水分解の差は、セルロース物質の構造及び化学的組成の変動及び不均質に関係 し工いる。従って、従来のオルガノノルブ法は脱リグニンしや丁いセルロース物 質に対して主として適用された。コドン・リンターは特に糖化操作の面で敬遠さ れたが、その理由はコドン・リンターの加水分解に対する抵抗性が大であ３、ヤ こと、及びポリマー性グルカンをモノマー性の糖に急速転化するだめの加水分解 には苛酷なプロセス条件が要求されることに因る。

先行技術は、セルロース物質及び植物性収穫物を脱リグニン及び（又は）糖化す るだめの種々のオルガノソルダ法について記載している。一般に、この種の方法 は水と溶剤、例えばアルコール又はケトン、そして時には非極性の他の溶剤との 混合物乞、加水分解が促進される酸性化合物と共に用いることを包含する。大抵 の場合、セルロース残渣の脱リグニン及び付加的加水分解馨達成するに要する処 理時間は、溶剤系の加水分解力及び個々のリグノセルロース物質乞脱リグニンす るその能力に応じて数時間に及ぶ。従来の方法は、脱リグニン能力が劣り、加水 分解速度が遅く、゛そしてフルフラール及び有機酸を王とする非抛類への糖の転 化が甚だしいことｗ％徴としている。従って糖の回収率が低丁ぎて、この糧の方 法？商用的規模に発展させようという魅力に欠けていた。本発明者の知る限りで は、先行技術による糖化法の丁べてはこのような欠点のどれか乞ある程度有して いる。このようなことはオルガノソルダ法、特にコ、トン・リンターや針葉樹の ように加水分解しにくいものについてのオルガノソルダ法に本来付随するもので あると永い間考えられていた。

従ってドレイフス（Ｄｒｅｙｆｕｓ　）の米国特許第１，９１９，６２３号（１ ９３３年）は、アセトン−水キャリヤー溶剤混合物中の濃縮酸によって木材を予 備処理し、有機溶剤乞除去した後、低い温度で数時間、酸含有木材を加熱するこ とにより、リグニン？同時に起こさせると記載している。報告によると、処理さ れタリグノセルロースはアセトン−エーテル水混合物中に実質的に不溶性であり 、同じ溶剤で予備加水分解物質を処理すると、過剰の酸のみか除去されて別の処 理にそれを用いたとされている。予備加水分解されたセルロース物質の抛への分 解は、弱酸水溶液中における煮沸によって行われた。やはりドイレフスに灯して 発行された米国特許第２，０２２，６５４号は、セルロースパルプを製造するだ めの同じような試みにつぃ又記載し℃おり、その方法では、水中８Ｄ％１でのア セトンに溶解した濃鉱酸を用（・て木材チノゾの予備処理乞行って木材を軟質化 し、丁べての酸を実質的に除去した後、圧力容器内で５０〜８０％のアセトン水 又はアセトンと非極性有機溶剤との混合液を用いて１７０°〜２ろ０℃で９〜１ ２時間チップを処理する。シュレーフエル（５ｃｈｌａｅｐｆｅｒ　）らによる 米国特許第２，９５９．５００号は、アルコール類に対して非反応性であること を特許請求の要件としている少量の酸性化合物の存在下において、アルコール及 び水、それに場合によっては非極性溶剤からなる溶剤乞１２００ないし２００℃ で用いる加水分解法につい℃記載している。考えられるところでは、この方法は 比較的遅く、そして糖化力が限られ、糖の収率は定量的収率に較べてはるかに劣 る。オソクスレイ（０ｘｌｅｙ　）らによる米国特許第１，９６４．６４６号（ １９３４年）は、強酸による遅い糖化を開示している。クライナー）　（Ｋｌｅ ｉｎｅｒｔ　）及びタイエンタール（Ｔａｙｅｎｔｈａｌ　）による米国特許第 １，８５６，５６７号（１９３２年）は、脱リグニン用助剤として少量の駿又は 塩基乞用い、圧力容器内でセルロースパルプを製造するのに、高められた温度で 水性アルコールを利用丁°ることを開示している。各６時間の工程に分けて処理 すると記載されている。他の先行技術はアペル（Ａｐｅｌ　）による米国特許第 ２，９５１，７７５号に記載されており、その方法では２５°Ｃ〜ろＯｏＣにお ける濃塩酸の多重適用によって木材の糖化を行っている。

２、発明の目的 本発明の主な目的は、セルロース物質の化学的成分を急速かつ定量的に可溶化及 び回収することである。

本発明の別の目的は、セルロース物質の加水分解において、加水分解時間馨短縮 し、糖形成速＃を実質的に高めることである。

本発明のさらに別の目的は、セルロース物質の高温加水分解中に糖が非糖類に分 解するのを低減することである。

本発明のさらに別の目的は、セルロース物質がリグノセルロースであるならば、 その化学的成分を同時に溶解した後に別々に回収し、主としてキシロース、ヘキ ソース糖及びリグニンを得ることである。

本発明のさらに別の目的は、所望によっては高温に再度さらすことによって、単 離されたペントース及びヘキソースをそれぞれの脱水生成物、例えばフルフラー ル及びヒドロキシメチルフルフラールやレブリン醒に転化し、モノマー性のフル フラール、レソリン酸？回収することである。

本発明の嘔らに別の目的は、有機揮発物を加水分解液から蒸発婆せ、そしてもし リグニンが含１れていれば、それを水溶液から分離した際に、１０ｉ量−以上の 糖固形分が溶液から得られるような割合で、セルロース物質を定量的に加水分解 することである。

本発明の芒らに別の目的は、一定の加水分解率を維持調整するのに必要な酸の濃 度を実質的に低下させ、それにより、高温における糖の分解に及ぼす酸の触媒的 作用？実質的に低減させることである。

別の観点において、本発明の目的は、加水分解工程における一定の望筐しい反応 速度を得るの１で必要な反応温度乞下けることによって、糖の回収率ケ最大にす ることである。

本発明のさら九別の目的は、水に較べてはるかに低い熱容量及び気化熱を有する ため、容易に気化芒せて加水分解液を冷却できるアセトンの大割合容量、丁なわ ち、７０％以上を用いることにより、加水分解に必要なエネルギーの低減をはか ることである。

本発明のさらに別の目的は、セルロース物質に対するきわめて短時間の選択的脱 リグニン及び加水分解を施すことにより、動物の飼料、食品添加物及び工業用の 充填剤や吸着剤として有用な、実質的に純粋で重合度の低いセルロース乞得ろこ とである。

上記の目的及びそれ以外の目的は、下記の説明を閲読することによって１丁１丁 明らかになるであろう。

本発明は、少量の酸性化合物を含むアセトン及び水の溶剤混合物を用い、リグニ ンン含んでいてもよい粉砕セルロース物質？圧力谷器内で高められた温度で処理 して液内に還元糖を形成することによる、前記セルロース物質から糖のような炭 水化物の加水分解生成物を製造する方法における改良に関するものであり、該改 良は、 （ａ）　高められた温度の圧力容器内に、セルロース物質と共に、溶剤混合物と して少なくとも７０容量チのアセトンを含むアセトンと水との混合物及び触媒性 の酸性化合？！ｌ馨準備し、 〈ｂ）　セルロース物質が少なくとも一部溶解するまで。

そしてセルロース物質からの可溶化された糖が液中で非糖類に分解しないでその 少なくとも９０％が回収されるように、セルロース物質を溶剤混合物中において 高められた温度で制限てれた時間だけ処理し。

そして （Ｃ）　液を圧力容器から取出した際にすみやかにそれを冷却する。

ことを特徴とするものである。

また本発明は、少量の酸性化合物を含むアセトン及び水の溶剤混合物を用い、リ グニンを含んでいてもよい粉砕セルロース物質暑圧力容器内で高められた温度で 処理し、すべてのリグニンを可溶化し、かつ、液中に還元糖を形成することによ る、前記セルロース物質から糖及びリグニンのような炭水化物の加水分解生成物 乞製造する方法における改良に関するものであり、該改良は、 （ａ）　高められた温度における圧力容器内に、セルロース物質と共に、溶剤混 合物として少なくとも７０容量チのアセトン２含むアセトンと水との混合物及び 触媒性の酸性化合物を準備し、 （ｂ）　セルロース物質が少なくとも一部溶解する１で、そしてセルロース物質 から可溶化石れた糖の少なくとも９０％が非糖類に分解することなく回収される ように、セルロース物質を溶剤混合物中において高められた温度の下、１段階で ５０％以下のセルロースが溶解するの１ｃ充分な時間だけ処理し、それにより、 セルロース物質に含１れる炭水化物乞一部、又は実質的に完全に溶解及び加水分 解し、（Ｃ）　圧力容器から液を連続的に取出し、（ｄ）　制御されたアセトン のフラッシュ蒸発によっテ液を急速に冷却して水溶液を残留させ、そして（θ） 　残留水溶液から糖及びすべてのリグニンン回収する ことン特徴とするものである。

７０％以上の水中容積濃ｆ’ｒ有するアセトンと触媒量の酸とを一緒に用（・た 場合に、圧力容器内の滞留時間乞制限すると、高められた糖化温度の下で加水分 解で生じた糖と共にアセトンが安定な錯体を形成し、加水分解速度２著るしく促 進させることが図らずも発見された。糖錯体の形成によりポリマー性炭水化物の 分解が促進される現象は先行技術の文献に記歓烙れておらず、従来の文献から予 見することも不可能である。

通常、このような錯体は、特にこのような高温の下では水性アセトン溶液中に存 在し得ないものと信じられていた。本発明の結果は、選択嘔れた条件下において 、糖化の工程中における糖の分解が実質的には起こらないが、従来技術に記載さ れているアルキルゲルコンド及びポリグルカンよりもざっと５００倍も早くアセ トン錯体が加水分解するのが認められたことにある。アセトンと抛との錯体が有 する別の利点は、蒸発、選択的加水分解及び液−液抽出といった簡単な方法に基 づいて個々の糖に分離しやすいことである。室温における鉱酸の存在下で七ツマ ー性の糖の錯体乞無水アセトン中で形成することに関しては、メンズ・イン・カ ーボハイドレート・ケミストリー（Ｍｅｔｈｏｄｓ　１ｎＣａｒｂｏｈｙｄｒａ ｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）巻■、６１８頁に記載されている。

用語「セルロース物質」は、一般に粉砕された形態における、植物及び木材奮起 源とする物質を包含する。

酸性化合物は、無機に由来するものでもよいし、有機に由来するものでもよいが 、溶剤に対して不活性でなくてはならない。硫酸、塩酸及び燐酸のような無機の 強酸が好１しく、塩化アルミニウム、１ａＷ１アルミニウム、塩化第二鉄のよう な酸性の塩、及びトリフルオロ酢酸のような有機酸も用いることができる。

高められた温度は１４５°〜２６０℃であり、１６０゜〜２１０°Ｃであるのが 最も好筐しい。

酸性化合物の触媒量は、溶剤混合物の重量に対して０．０５〜０．５％であるの が好ましい。高い温度ヲ選んだときには量？少なくするのが特に効果的である。

１回の処理に対する反応時間は、特定の酸濃度及び反応温度において、固形残渣 の５０％を溶解するのに必要な時間以下と丁べきであり、それによって一般に受 入れ可能程度の高収率馨もって溶解した形態の還元糖が得られる。高温に糖暑さ ら丁時間は、反応器への溶剤供給量を規制し、用いられる酸の濃度、アセトンの 量及び高められた温度によって一般に左右される。従って、きわめて迅速な加水 分解時間成するには、０，０４〜０．０６　Ｎの酸濃度、約８０％のアセトン濃 度、及び２００°Ｃ以上の温度が用いられる。しかしながら、２．−理論値に近 い糖の収率乞あげるには、低い酸１１１ｊ（０，０２Ｎ及びそれ以下）、高アセ トン！ｊｉ（１８０％以上）及び高温（２００℃以上）とするのが最も好適であ る。

従来技術による水性弱酸及びアルコール性オルガノソルブ法は、ハコヤナギ属や さとうきびの殻（バガス）のような加水分解しゃ丁いリグノセルロース物質ヲ用 いた場合でも比較的緩慢であり、加水分解力が限定されている。単一工程で糖馨 加水分解する場合、これらの木材が加水分解されるまでには通常６０分ないし６ 時間かかる。リグニンはアルカリ及び大抵の有機溶剤に不溶性の暗色で耐火性の 塊りに樹脂化される。連続パーコレ＝ンヨン法には６０〜９０分といった比較的 短い加水分解時間が特定されているものの、この種の方法で得られる糖の収率が 理論値の４５〜５０％？こえることはほとんどない。糖の高収率は酵素利用の加 水分解法で達成されると称されてはいるが、酵素によって加水分解できるのは脱 リグニン化セルロースに限られること、及び連続発酵法で４時間、バッチ式発酵 法では２４時間以上の加水分解時間が必要であることといった欠点がある。これ に対し、コドン・リンター及びベイマツ材のような加水分解しにくいものでも本 発明によって容易に処理することができ、それぞれ４０分及び２０分以内に溶解 される。本発明による還元糖及びリグニンの収率は、理論的に得られる量の９５ ％以上であり、高純度及びきわめて反応性の形でそれらが得られる。

熱せられた液体が接触する金属製の反応器壁体、配管及び他の制御機器の成分と して含１れうるＮ１、ｃｏ、Ｏｒ、Ｆθ及びＣＵのような遷移金属イオンによる 糖分解に関する触媒作用を解消するために、不活性ライニングを施した反応器が 用いられる。

本発明の方法を用いる際、反応容器内における選択された優勢温度及び酸濃度の 任意の場合において、残留固形残渣の５０％を加水分解するのに必要な時間より も短い滞留時間となるような、あらかじめ定められた速度での連続的パーコレー ションが望１しく、そして許容される加水分解の程度に応じて物質の一部又は完 全溶解が得られる。多重工程によるパッチ式処理では、最初に起きる脱リグニン 化を伴う一部加水分解により、比較的純粋なセルロースが得られる。同−又は異 なる溶剤混合物を用いた連続式加水分解では完全な糖化が得られ、１だ種々の木 材成分乞尚純農及び高収率の下に段階的に分離することかできる。

これらのプロセス選択に関係なく、反応混合物からペントース乞回収する一般的 方法は、最初にアセトンの大部分乞フラッシュ蒸発させると共に減圧下に蒸留を 続けろか、又は水蒸気蒸留を行って留出物中にペントース糖錯体を得るかのいず れかである。このような簡単な方法でペントースとヘキソースとが分離できるの は、それらのアセトン−糖錯体の間に大きな沸点の差があるためである。これら の錯体は、アセトンの濃度が７０容量チ以上であれば、本発明の高′温加水分解 工程の間に、たとい水が存在していても形成されろのである。

残留する糖の水溶液中に溶解しているリグニンは、比較的低分子量（ＭＷＷ＝　 ３２００　）の粒体として沈殿する。ｒ過又は遠心分離したうえ冷水で洗浄した 後、これらの粒体は２〜６００μの球状粒径２有する粉末に乾燥することができ る。粗リグニンを精製するには、繰返しアセト／に再溶解してはｒ過して溶解し ない残は高度に濃縮化したアセトン溶液馨スプレー乾燥する。

リグニンの沈殿をｆ別した後の残留水溶液は透明な溶液であって、１０％又はそ れ以上の主としてヘキソース糖からなり、１だ他の水溶性成分も含まれる。

酸性化によって加水分解され、そして少なくとも２０分間沸騰させた際のペント ース留出物及びヘキソースシロップから主要な抛フラクションが単糖の形及び高 純度で得られる。所望によっては、分離された糖フラクションの沸騰を酸の存在 下で長時間行うことにより、フルフラール、レブリン酸及び蟻酸のような適当な 脱水生成物に糖を選択的に転化できることは従来技法で公知のとおりである。

高められた温度の下で制限された時間だけセルロース物質を加水分解した後、糖 のＴ１しくない分解２防ぐために反応混合物の温度馨急速に１００°Ｃ以下に下 げることが非常に重要である。仮に稀薄な酸が存在していても、水の沸点以下で は糖の有意な分解の生じないことが認められたので、揮発分を制御されたフラッ シュ処理で除去することによって冷却を行うのが最善である。通常、発酵その他 の加エン行う前に１周・囲温度又はそれ以下（２５°Ｃ）に液の冷却を続けるこ とができる。

上記の方法は連続方式又は半連続方式で操作することができ、後者の場合にはバ ッチ蒸煮の原理が用いられる。半連続式糖化法では種々の段階ごとに１組の加圧 容器馨採用することにより、連続法になぞらえる。

連続式操作法においては、全段階の加水分解を単一の圧力容器内で実施し、個々 の糖化プログラムセットによって常に生成物ミックスを測定する。粉砕木材固形 分及び蒸煮液を絶えず圧力容器内に供給する。供給する割合は、原料供給と生成 物取出しとの間の時間が、プロセスについて考えられる任意の１段階における固 形分残渣の５０％を加水分解するのに必要であると前もつ℃決められた時間を超 えないようにする。従って、滞留時間は常に最も敏感な段階に適合させ、それに よって該特定段階における糖の回収率が９０％乞超えるようＫｊる。考えられる 三つの主要な糖化段階は、次のとおりである。

（ａ）　バルク脱リグニン化及び予備加水分解；この段階中に最高７５％のリグ ニン及び９５％の主要ヘミセルロース（硬質木材ではキンロース、そして軟質１ 、木材ではマンノースンが除去きれうる。固形残渣収率は常に出発原料の５０％ 以上である。

（ｂ）　連続脱リグニン化及びセルロース精製段階；この段階中に脱リグニン化 がほとんど完了し、そしてヘミセルロース糖の残部及び無定形グルカンの若干が 除去される。この段階におけろ固形残渣は一般に３５％以下であり、主として結 晶性である。

（Ｃ）　完全糖化に進行し、段階（ｂ）の残留セルロースは七ツマー性の糖に分 解逼れる。９０％乞こえる良好な循回収率を達成するためには、この段階で液の 交換を１回よりも多く行わなくてはならない。

連続操作法では、徨々の加水分解段階から回収される液は段階（ａ）〜（Ｃ）の 丁べてに由来する糖を含みうる。

このことは、チップと共Ｃ（ポンプ送入烙れる残りの液から塔頂予備加水分解散 を分離する手段を具えていない装置についての必然的な局面である。本発明によ るときは、糖馨精製するためのこの種の分離操作は必要でない。その理由は、錯 体として糖が得られ、ペントースとヘキソースとでは揮発性が異なるからである 。

リグニンは水に不溶性であることに基づ（・て分離され、反応器の外部において 有機揮発分をフラッシュ蒸発させる仁とによって回収される。

第１及び第２段階の液を残りの加水分解生成物から分離することは、液を引続き 加熱することによって特にペントース糖類の脱水２起こ芒せて対応するフルフラ ールやレブリン酸を製造ｊるうえに特定的な意義ｔ有する。この場合には、ヘキ ソース糖の小割合量のみが糖化されるべきである。ペントース糖からフルフラー ルを製造するための得策は、フラッシュ蒸発段階暑うことである。別法として、 水蒸気ストリップ法を用いても良好な結果が得られ、比較的純粋なペントース溶 液がほとんど定置的に得られる。この留出物を酸性化し、高度に制御された条件 下で再加熱することができ、純度の高いフルフラールが９５％以上の収率で生成 される。

半連続式方法による加水分解の実施に当っては、完全な糖化及び溶解乞達成し、 ９５％以上の物質回収をはかるには、液交換乞５回行う必要がある。好ましい液 対木材比は７：１ないし１０：１である。マス・ペッド（ｍａｓｓ　’ｂｅａ　 ）の収縮に起因し、７．１の定常液対木材比においてノ・コヤナギ属の木材１ｏ ｏｋｙ’ｖ加水分解するのに必要な液の合計量は、１３．５６　：　１の総合的 な液対木材比のためには１３５６に９である。これらの条件下においては、−緒 に合わせた残留水性相（２７１ｋｇ）中の平均糖濃度は３０％（回収される糖８ ２．５に９）である。

連続式パーコレーション法では、液対木材比は常に１０．１に保つことができ、 例えば必要な都度、木材と液との両万馨連続的に加え、反応器内に丁でに存在す る加水分解生成物を逐次取出丁ことができる。またこれにより、揮発分をフラツ ンユ除去した後の液内における糖の６７〜４０％といった程度の濃度が確立され ろ。このように高い糖固形分の濃度は、従来の方法では強酸による加水分解系を 用いたときにのみ可能であって、稀薄な酸による加水分解？もってしては達成で きなかったものである。

液対木材比についての議論は、オルガノソルブ及び酸加水分解にお℃・てきわめ て重要である。何となれば、液対木材比は、加水分解及び溶剤回収の過程におけ るエネルギー人力のほか、エタノールその他の有機溶剤に糖を発酵させた後の水 溶液からアルコール馨回収する過程におけるエネルギー人力に直接関係するから である。従って、液対木材比は、バイオマスを液体化学薬品に変換嘔せるときの 経済性、ならびにプロセスのエイ・ルギー効率（変換時に消費されたエネルギー に対する利得されたエネルギー）に及ぽ丁影響が甚大である。

加水分解液と混合する前に、粉砕セルロース物質を水蒸気で蒸すことは、内蔵さ れている空気を駆逐するのに有利である。このような処理によって、急速な液の 透過が助けられる。このような操作は従来技術において周知である。

本例においては、６種の競合系、すなわち、酸性化した水（水性弱酸）、酸性化 した水性エタノール及び酸性化した水性アセトンについての糖化力及び糖の生存 を比較した。

いずれの場合にも、タラビー（ＴＡＰＰ工）　０．５　％粘度が３５　ｃＰであ り、含水量７％のときの結晶層指数が７６％の精製コドン・リンター馨用いた。

酸性化は硫酸２用いて行い、種々の溶剤系の原料溶液を作り、いずれの場合にも 酸は０．０４　Ｎとした。加水分解条件は下記のとおりであった。

−一連の実験において、１０ｍ１の溶剤混合物と共に、１ｇのコドン・リンター の試料（オーブン乾燥重量）？ガラス内張りの２０ｍ１容のステンレン鋼容器に 入れ、１−８０°Ｃで種々の長さの時間加熱し、残留固形分と、溶液中に検出き れた糖とをグラフ用紙にプロットした。

このグラフから基質の約９９．７５．５０及び２５％の溶解が得られる時間馨読 取り、それ２表１に示す。

反応期間の終点において加熱？中断し、容器馨急冷し、中等度の気孔率を有する ガラスるつぼで容器の全内容物ＹＦ’過した。溶解しなかった残渣ン最初に温水 で洗い、５ｍ１ｆつのアセトンで数回ゆ丁ぎ洗いし、最後に温水でゆ丁ぎ洗いし た。１０５℃で乾燥した後、重畳測定法によって残渣の重量？測定した。

比較分析？目的として、−緒にしたｒ液を水で１００２１に希釈し、０．５ｍｌ のアリコート馨試験管に入れた。

２、ＯＮの硫酸３　ｍｌ　Ｙ加え、沸騰水浴中で１０′・０℃に４０分間加熱し て二次加水分解させた。冷却後溶液を中和し、溶液内に存在する糖乞その還元力 によって測定した。加水分解中に遊離された単糖類に本質的に基づき、結果は均 一であった。基質を加水分解した後で得られる還元糖の理論的％乞、出発物質に ついての既知の化学的組成と加水分解に起因する重量損失との間の差によって測 定した。モノマー性の糖に分解する際のポリマーの水化に起因する炭水化物フラ クションの重量増を補正するため、重量損失に通常１．１１１１’＆乗じる。こ れはモノマー性の糖に加水分解する際にセルロースに付加８れる水の重量％（１ １，１１％）ニ基ついている。

表１から明らかなとおり、アセトン濃度が５０％に増加するにつれて加水分解率 がよくなる。しかしながら、有意な改良は、アセトンｍｕが酸性化てれた溶剤混 合物の７０容量チ以上になったときに初めて観察きれる。はとんど無水のアセト ン溶液を用いたときに。

きわめて急速な加水分解速度が得られた。アセトンが８０〜９０％である溶剤混 合物乞用いた時に溶解塘の安定度が最高であると認められたが、相対的なノ・− フ・ライフは比較的短かった。９０チ以上の糖生存は、基質の５０％乞溶解生成 物に加水分解するのに必要な時間以下に各温度における反応時間を保つときに得 られる。基質の５０％を溶解生成物に加水分解するのに要する時間を糖生存のハ ーフ・ライフと称する。この基準は、加水分解のいかなる段階を考慮するかに関 係なく成立つ。制限された加水分解時間についての加水分解速度及び糖生存の両 者に及は丁溶剤の影響は、本発明による最も驚異的な発見であり、反応混合物中 のアセトンの濃度が８０〜９０％附近のときに最大の効果を奏することが見いだ された。これよりも高いアセトン濃度では、温度及び酸の＃！１度乞度外上昇る 加水分解速度の応答が周知の動力学的原理に従うことが認められた。これは、高 度の加水分解速度と糖分解との上昇のバランスがこれらのパラメーターの上昇、 特に温度の上昇によって改善されなかった、水性希薄酸系及び酸性化された水性 エタノール系の二つの場合に較べて対照的であった。アセトン錯体度の増加に伴 って糖の生存が改善されたことは、高温において改良された安定性馨有するアセ トン糖錯体の形成に帰丁べぎものである。これらの錯体は、制限された時間１０ ０°Ｃに希酸と共に加熱することにより、きわめて容易に、しかも安全に加水分 解して遊離の糖となる。

エタノールの濃度を８０％以上とした、同じ定常的な酸性化エタノール−水蒸煮 にお（・では、脱リグニン化も認められなかったし、加水分解も認められなかっ た。この原因は、酸触媒がアルコールと反応して硫酸水素ｘ　チル（Ｃ２Ｈ５− ０−８Ｏ２−ＯＨ）　Ｉｋ影形成ること、及び２個のエタノール分子の縮合によ ろジエチルエーテルを形成することにたち１ち消費されてし１つたためである。

これらの条件下においては、エーテルの形成は１つたく実質的であった。１・た 高濃度のアルコール溶液中で形成場れるアルキルゲルコツトは、対しＹるアセト ン錯体に較べて遊離の糖への加水分解が困難であり、アルコリシスにより得られ るのはオリゴマー性の糖であって、アセトン−水溶液の場合のような七ツマ〜で はない。従って、アルコール類は望１しくない溶剤損失及び爆発性のエーテルに よる一般的な危険性の故に加水分解用の媒質としては不適当である。リフちニン 化物質に対しては、酸性化アルコール溶液の脱リグニン化力の低いことが決定的 な短所である。０．１９０％（０，０４Ｎ　）の硫酸の存在下における１８０℃ での８０　：　２０のエタノール：水による蒸煮では、加水分解速度は５．４７ 　Ｘ　１０３分−１であり、コドン・リンター分解のハーフ・ライフは１２６． ８分であった。最大限の７６％が２５４分で溶解し、結晶性の残留物はアルコー ル性溶剤中における加水分解（（対する実質的な抵抗を示すものであった。残留 酸濃度は元の濃度の火、丁なわち、０．０１　Ｎであることが認められた。残余 の酸は恐らく種々の副反応に消費されたのであろう。

同一の加水分解条件の下において、酸性化された水の媒質及び酸性化石れた水性 エタノール媒質ＶＣｘ　ル：１トン・リンターの完全溶解には、過剰に長時間の 加水分解時間？必要とすることがデータから明らかである。

エタノール濃度を５０％から８０％に高めても、加水分解速度は改善されなかっ たし、％に糖の生存も改良されなかった。エタノール水中における加水分解速度 は、希醪水溶液中における加水分解速度よりもかろうじて良好であるに丁ぎなか った。

これらの例は、高速度の加水分解及び高度の糖生存にとって７０％以上の高アセ トン濃度が必須であることを明示するものである。９０％以上の循回収率を得る のに示された条件下にあっては、〕・−フ・ライフ用に示されたよりも短い反応 時間（又は高温に烙ら丁時間）が望ましい。従って、これらのデータによれば、 Ｑ、０４　Ｎの硫酸と共に８０　：　２０のアセトン：水乞溶剤混合物として１ ８０℃の温度で用いる際には、完全糖化及び定量的な糖の回収は、液の滞留時間 が１０分を超えないパーコレーション法又はバス・スルー法（ｐａｓｓ　ｔｈｒ ｏｕｇｈ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）によるべきであろう。以下の例に示されるとおり 、高い温度及び濃厚な酸の濃度を用いた場合の滞留時間は実質的に短縮芒せる必 要があろう。

収率で５０％以下の固形残渣は、高度の結晶度（８７％ンを示し、純粋な白色物 質であり、１３０〜１５０のＤＰ　（重合度）を有する。

表１．　アセトン濃度の関数としてのコドン・リンターの定常的加水分解におけ る前進反応速度。

２５　４９　９５　回収率　優 ９９７８ろ　２７〃　不良 ２５５　９９＃優 ９９　８７　５８　／ｌ　不良 ２５３　９９／／優 ９９　４１　５６　ＩＩ　不良 例　■ 基質としてコドン・リンターを用い、８０：２０のアセトン：水溶剤中における １８０°Ｃの温度での加水分解速度及び糖の生存に及はす酸の濃度の影響を調べ た。

定常的な蒸煮において、適当な加水分解液１０ｍ１と共に、コドン・リンターの １ｇ試料（オーブン乾燥）をガラス内張りステンレス調圧力容器内で加水分解し 、もとの基質塊が加水分解及び溶解するまで加熱した。

例１におけるようなグラフを描き、２５　、５０　、７５及び９９％の加水分解 水準を測定した。

例Ｉにおけると同じ方法で反応生成物の仕上は処理を行った。結果を表２に示す 。

実験した範囲内では、酸の濃度が高くなると加水分解速度が高くなり、固形残渣 について・・−７・ライフとして示された時間を単一段階の加水分解時間が超え ると、楯の分解速度が多少早くなった。同じ濃度の硫酸及び塩酸は、はとんど互 角の結果となるのが認められた。酸の濃度を高めると、ノ・−７・ライフが急速 に短縮されることから明らかなとおり、実質的に加水分解の促進効果のあること が認められた。従って、他の条件をすべて一定に保つならば、酸の濃度を制限す ることによって加水分解速度を容易に制御することができる。

表２　コドン・リンターの定常的加水分解における前進加水分解速度に及ぼす酸 の濃度の影響。

温度＝１８０°Ｃ１溶剤：アセトン／水−８０／２０、Ｌ／Ｗ＝１０／１゜２５ 　ろ２．５　９９ ５０　７７．９　９０ ０．０１　０．０４７　７５　１５５．８　８．９　１　６７９９　５１７．０ 　５７ ９９　１９５．０　６７ ９９　８７．７　５８ ９９　５６．２　５２ ９９　３７．５　５０ ２５　１２．８　９８ ９９　２０４．５　６０ 例　■ ８０　：　２０のアセトン：水の中に０．０４　Ｎの硫酸を含む酸性化された水 性アセトン溶液を種々の加水分解時間において用い、コドン・リンターの加水分 解に及（・！す温度の影響を調べ、例１におけるごとぐ２５゜５０．７５及び９ ９％の重量損失を測定した。すべての蒸煮において、油浴内に入れる前に３５℃ に予備コンディショニングして、調査した種々の温度水準における加熱時間の影 響を除くようにした。

生成物の最終処理及び分析を例Ｉにならって行い、結果を表５に要約する。

温度を高くすると、加水分解速度を加速する効果が顕著であること、及び一般に このような単一工程のバッチ蒸煮にあっては、加水分解の任意の段階における糖 分解・・−７・ライフをこえる反応時間は、用いられた高温条件下の糖分解速度 を若干筒めることがこれらのデータかられかる。しかしながら、このような高温 加水分解は実際には、コドン・リンターのよう、、Ｋ加水分解しにくい基質であ っても即座にこれを高収率で加水分解しうろことが認められた。糖の分解率は、 酸の濃度を下げること、及び液封木材比を高めること忙よっである程度相殺され 、その場合には加水分解における前進反応速度（ｆｏｒｗａｒｄｒｅａｃｔ、ｉ ｏｎ　ｒａｔｅ　）　（ｋｌ）は影響されず、糖分解速度（ｋ２）が低下する。

それにより、ｋ工／に２の比率に依存する糖の生存は、もし高濃度のアセトンを 用いれば著るしく改善される。

表６．　酸性化された８０　：　２０のアセトン水中におけるコドン・リンター の加水分解速度及び糖の生存に及はす温度の影響。

触媒：０．０４ＮのＨ２ＳＯ４，Ｌ／Ｗ＝１０／１゜９９　６４０　４０ ９９　８７．７　５８ ９９　１５．２　、６３ ２５　０．５９　９９ ９９　６．１７　５８ 肴　アセトン／水−９０／１０．０．１０　ＮのＨ２ＳＯ４゜ロ　ｋ水−１，０ （ｋ、＝　２．１　；　表１　）例　■ 本例で報告する蒸煮実験は、酸の濃度を下げ、そして反応温度を上げることによ って、高加水分解速度を低下させることなしに糖の生存を高めるという、今まで に観察されたことのない関係を説明するものである。

類例のないこの発見は表４のデータに示されている。

酸の濃度を低下させるが、反応温度゛を槁くすることの影響は、コドン・リンタ ーの１９の試料（オーシン乾燥重量）を、溶剤混合物に対して０．０１〜０．０ ０５Ｎ　Ｈ２ＳＯ，を含む８０：２０のアセトン：水蒸煮液１０ｍ１と共にガラ ス内張りのステンレス鋼製圧力容器内で蒸煮し、１９０〜２２０℃の反応温度で 基質の５０％及び７５％の溶解が得られるまでこれを加熱することによって示さ れた。

例Ｉに略記したと同じように反応生成物の冷却及び仕上げ処理を行って糖の生存 及び反応速度を測定した。

アセトン含有量が８０％以上の加水分解液を用いるならば、酸の濃度を下げても 反応温度を上げることによって良好な結果が得られ、反応速度は低下せず、しか も糖の収率（生存）が上昇することをデータは示している。このような傾向は、 加水分解速度及び糖の生存の増大は酸の濃度を高めることと温度を上昇させるこ ととの関数であると貌く、従来刊行されたすべての科学文献の結果と逆である（ 　Ｓｅａｍｅｎ、　Ｊ、Ｆ、、　ＡＣ８゜Ｈｏｎｏｌｕｌｕ　１９７９　；　Ｂ ＩＯ−Ｅｎｅｒｇｙ、　Ａｔ１ａｎｔａ　１９８０　）。

アセトン水系の驚くべき溶剤効果は、今までに科学文献又は先行技術で観察され たこともなければ、また報告されたこともない。

表４．８０：２０のアセトン：水溶剤中におけるコドン・リンターの加水分解に おける糖の生存に及はす高反応温度及びきわめて低い酸触媒濃度の影響。

９ ０．０１規定の（Ｈ２ｓｏ、］　４９０　ｐｐｍ０．００５規定の［Ｈ２ＳＯ， １１２４５ｐｐｍ例　■ いくつかの木材種の１ｇの試料を０．０４　Ｎ　Ｈ２ＳＯ，カー含まれている８ ０：２０のアセトン：水の中で１８０℃で加水分解した。加水分解速度は、容易 に加水分解可能なリグニン及びヘミセルロースの影響による混乱を防止する目的 で結晶性のセルロースフラクションのみについて計算した。元のオープン乾燥物 質の２５゜５０．７５及び９９％の物質損失にいたる時間と、計算した反応速度 とを表４に示す。

例Ｉに示した方法で生成物の仕上げ処理を行ったカー、蒸留によって揮発性成分 を除去した後、沖過又＆ま遠）６分離法によって沈殿リグニンを除く必要力；あ った。

同一条件下において、木材の加水分解速度力ｔコドン・リンターの加水分解速度 のざっと２倍であることカー明らかである。前進反応速度の増加に起因し、循回 収率がまことに感銘的となった。

ベイマツの速度はＩ・コヤナギ属及びさとうきびの殻よりも若干遅かった。しカ ルながら、純粋の水性系の中で、池の条件を同一にして（同じ温度及び酸触媒含 有量）加水分解を試みたところ、通常の希酸加水分解温度の１８０℃で２８０分 に亘る長時間の蒸煮で０．５×１０３分−１の加水分解速度が得られ１重量損失 ＆まわずか６％が記録されたにとどまった。従って、高アセトン含有量の加水分 解液を用いることにより、純粋に水性の系で可能なベイマツの加水分解速度より も１００倍以上速い加水分解が得られ、同時にリグニンが溶解されることになる 。

木材の一部抛化による生成物のうち、収率的６０〜３５％の固形残渣は純粋な白 色物質であって、残留リグニンヲ含んでいない。このセルロースフラクションは 、ハコヤナギ属を原料とした場合には８０％の結晶度指数及び８０〜２８００重 合度（ＤＰ）を有している。

他の木材様についても同じような結果が得られる。

表５　触媒として０．０４　Ｎの硫酸を存在させた８０：２０のアセトン：水混 合物中１８０℃における代表的な木材様の加水分解速度。

（液／木材＝１０／１） ９９　ろ４．５　９２． ９９　４６．１　８６ 例　■ 水が存在するにも拘らず、高アセトン濃度とすることによって比較的安定なアセ トン−糖錯体が形成されるということは、本発明の別の利点であると認められる 。高温における糖錯体のすぐれた安定性は溶解している糖の生存に良好な結果を 与える。表１のデータから改良点が明白に示されている。

また、種々の抛錯体の揮発度及溶解度の相違に起因し、本発明（でおいては５種 類の主要木材抛を容易に分離することができ、所望によってはそれらをほとんど 定量的に単離することができる。しかしながら、水性加水分解生成物中の糖誘導 体の混合性に起因し、完全、かつ、精密な分離を所望するとすれば、揮発分を除 いた後で回収された水性の糖汁を中和し、汁液を濃縮し。

てフロップとすることが常に必要である。次に′５％の酸を含む無水アセトン中 にフロップを再溶解し、すべての糖がそれぞれのジアセトン錯体を形成するまで 、少なくとも６時間放置し、その後で下２に述べるような精密分離を行う。分離 された糖錯体は、少なくとも２０〜４０分間希酸中で沸騰すると容易（で加水分 解する。

かぐして、１０　ｇ　（ＯＤ）のハコヤナギ属の粗おがくず（５メツンユの篩を 通るもの）を１ｏｏｍｔの加水分解液（触媒として０．０４　Ｎの硫酸を含む８ ０：２０のアセトン：水で構成）と共に仕込んだ。ボンベを９分間熱グリセロー ル浴中に浸漬して１８０　’Ｃとなし、所望の反応時間に達するまで加熱を続け た。

別の大形のｆンベ内で、８０　：　２０のアセトン：水及び０．０４　Ｎの硫酸 を含む４５０　ｍｌの加水分解液の予備加熱も行い、サイホン管及び締切りバル ブで前記の反応容器に連結した。５分間の反応温度の後（合計９＋３＝１２分） 、７５．９の砕氷を入れた小形ビーカー内に反応液を排出した。そばに置いであ る容器から反応容器内に直ちに熱液を再装入し、反応をさらに６分間進行させた 後、前記のように反応器の内容物を再度取出した。合計で５回液の交換を行い、 これらの液を集めて分析に供する。急冷した反応器内容物の分析を次のように行 った； 低沸点揮発性物質を蒸発させる前に、加水分解生成＊、％、１及び％、２を一緒 にした。低温（５０’Ｏ）及び減圧下にアセトンをフラッシュ蒸発させて、羽毛 状のリグニンを沈殿させた。静置することにより、この沈殿物は粒状物の小さな かたまりになったみこのリグニンを慎重に母液から戸別し、水で２回に分けて洗 った後真空中で乾燥し、恒量り粉末を得た。回収リグニン粉末の秤量値は１．６ ７．９であり、重量平均分子量は２８００であった。

Ｆ液を合わせて（１２７＋＋＋ｊ）中和し、全部ガラスで組立てた装置内で水蒸 気蒸留を行い、約’、５ｍｌの留出物を回収した。留出物と残留溶液との両者を それぞれ１００ｍ／とじ、それらの各Ｑ、５ｍｉ分を硫酸で酸性化して５％の酸 濃度とし、水浴上で４０分間沸騰させた。

溶液を中和し、糖の還元力をソモギ法で測定した。抛の収量は留出液で１．８９ ．９、残留液からは１．９６９であった。

水蒸気蒸留の留出液から得られた楯の抛アルコールアセテートに対するガス・ク ロマトグラフィーによる測定を行ったところ、主としてキンロース及びアラビノ ースからなることがわかった。−万、残留溶液についての同じような分析により 、グルコース、マンノース及びガラクトースが検出され、痕跡量のキンロースも 混在していることが判った。

加水分解生成物％、ろには、溶剤のアセトンを蒸発させた後、痕跡量のリグニン が含まれているにすぎず、少量すぎて回収困難であったので、重量測定法によっ て測定を行った。このものを遠心分離によって除去した。水性残留物（９７ｍ／ ）を硫酸で酸性化して酸の濃度３％とし、４０分間沸騰させ、中和後沖過してか ら１００ｍ１にした。ソモギ法でＰ液の還元売含有量を調べたところ１．８５９ であった。アリコート試料についての糖アルコールアセテートのＧＣ分析により 、グルコースが主成分であって、それに痕跡量のマンノース及びガラクトースが 含まれていることが認められた。

加水分解生成物／ぢ、４及び刃、５についての処理及び分析を４６６と同じよう に行った。Ｈ−４からは１．７５９の還元砲が得られ、Ｈ−５からは１．４０　 ！９の糖が得られ、アリコート試料についてのＧＣ分析の結果によると、いずれ もグルコースのみで構成されていた。

・非溶解残渣は、１０５℃のオーデフ中で２時間乾燥した後の重量が０．１２　 ｇであった。

回収物は次のように要約される： 粉末リグニン　１．６７ｇ 合計ペントース糖　１．８９．９ 合計ヘキソース抛　６．９２．９ 物質収支： １、　リグニン回収率：　９８．２％ ２、循回収率：　９７．８％ 例　■ ジクロロメタンで予備抽出し、温度を調節した室内で水分８％に風乾した１０Ｆ ＯＤのベイマツのおがくず（１０メツシユの篩を通過するもの）を例■における と同じ加水分解装置内に入れ、０．０５　Ｎの塩酸を含む８０：２０のアセトン ：水の溶剤を用いて５回の逐次工程による加水分解を行った。各反応工程は、２ ００℃の反応温度における５分間の処理で構成された。温度を上げるための加熱 時間は７分であった。この場合にも、加水分解生成物板１とぢ、２とは一緒に合 せ、そして後の留分は別々に分析した。

Ｈ−１及びＨ−２を一緒にした液からは、揮発分を低温で蒸発させた後２．５９ ９のリグニンが得られ、リグニン粉末を濾過することによって１５５ｍ／の水性 液体が回収された。乾燥リグニンの重Ｉ平均分子量はろ２００であった。ｐ液を ｐＨ８に中和し、全ガラス製装置を用いて水蒸気蒸留を施した。回収された２８ ｍｚの留出物には０．６２．９のペントースが含まれていた。

このｐ液を酸形のカチオン交換樹脂に通し、水蒸気蒸留を繰返したところ、前記 のペントースから０．５８　＆のキンロースの得られたことがＧＣ分析によって 測定された。

上記の水蒸気蒸留の後の残留物（１２８１１１７）をイオン交換カラムで中和し 、沖液を濃縮して７０ツゾとなし、若干の結晶マンノースを結晶種として加えた うえ１没放置した。結晶性の物質を濾過して集め、エタノール−石油エーテルか ら再結晶した。この結晶を再度水に溶解し、酸性化してろチの酸となし、４０分 間沸騰させて遊離の楯を遊離させた。炭酸銀で中和した後、ＧＣによる湖アルコ ールアセテートの分析を行って溶液中の糖の濃度を測定した。ＱＣで検出された 唯一の糖はマンノースであり、収量は１．００　Ｆと計算された。

５ｍｔずつの水でエタノール−石油エーテル溶液の抽出を行い、回収した水性層 と、前記の結晶性生成物がら取除いたシロップとを一緒に合わせた。溶液を手ば や〈加熱してアルコールを駆逐し、塩酸で５％の酸となし、４０分間沸騰させ、 炭酸銀で中和し、そしてＧＣ分析用の抛アルコールアセテートを調製した。−緒 に合わせたシロップとＦ液には合計５８ｇの糖が含まれており、そのうちの０． ２９　＃はガシクトースであり、０．２５．９はグルコースであり、そして０． ０４９はマンノースであった。

加水分解生成物置、ろから揮発分を除去したところ、１．８９．９の純グルコー スと０．４ｇのリグニンの沈殿とが得られた。

加水分解生成物Ａ４からは１．６６９の純グルコースと、きわめてｆｉｌｆのリ グニンとが得られ、一方Ｈ−５からは１．８５ｇのグルコースが得られたが、ニ グニンは得られなかった。非溶解残渣は０゜１８ｇであって、９９％がグルコー スで構成されていた。

回収率をまとめると次のとおりである：Ｈ−１．２及び６；リグニン　２．７９ ９キンロース　０．５８　ｇ マンノース　１．００．９ Ｈ−４：　ヘキソース　’１．６６１ Ｈ−５＝　ヘキソース　１．８５９ １０．５７１１ 合計糖回収率；　７．６０　ｇ　＝　９５．９５％（理論値に対し）リグニン回 収率：９８％ 大規模な工業的な条件下妊おいては、回収した塘溶液の急冷は、揮発性物質の制 御されたフラツンユ蒸発によって達成するのが最善である。例■及び■で実施し た圧力容器の外部での砕氷による液体試料の冷却は、小規模の処理に際して便利 であることを理由に適用したものである。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少量の酸性化合物を含むアセトン及び水の溶剤混合物を用い、リグニンを含 んでいてもよい粉砕セルロース物質を圧力容器内で高められた温度で処理して液 内に還元糖を形成することによる、前記セルロース物質から糖のような炭水化物 の加水分解生成物を製造する方法において、 ｆａｔ　高められた温度の圧力容器内に、セルロース物質と共に、溶剤混合物と して少なくとも７０容量係のアセトンを含むアセトンと水との混合物及び触媒性 の酸性化合物を準備し、 ＋ｂｌ　セルロース物質が少なくとも一部溶解するまで、そしてセルロース物質 からの可溶化された糖が液中で非糖類に分解しないでその少なくとも９０％が回 収されるように、セルロース物質を溶剤混合物中において高められた温度で制限 された時間だけ処理し、そしてｔｅｌ　液を圧力容器から取出した際にすみやか にそれを冷却することを特徴とする方法。 ２　アセトンと水との混合物中のアセトンのａｔを８０〜９０容１に％とする請 求の範囲１の方法。 ６、　酸性化合物が眺酸であり、そして濃度がアセトン−水混合物の重量に対し て２％以下である請求の範囲２の方法。 ４　酸性化合物が塩酸であり、そして濃度がアセト囲ろの方法。 ５　高められた温度が１４５℃と２６０°Ｃとの間である請求の範囲１の方法。 ６　）ｇ論的に高められた温度及び希酸溶液の下で液をさらに加水分解すること により、本質的に七ツマー性の抛を生成する請求の範囲１の方法。 Ｚ　液を蒸留し、それによってベント〜ス類を液から気化させる請求の範囲１の 方法。 ８　水溶液が固形分１５％以上の溶解した糖を含む請求の範囲１．６又は７の方 法。 ９　高められた温度における少なくとも２段１階においてセルロース物質を圧力 容器内で処理し、そして各段階を制限された時間だけ行った後、セルロース物質 をすみやかに冷却する請求の範囲１の方法。 １０、酸の濃度をアセトン−水混合物に灯して０．１ＯＮと０．００１　Ｎとの 間にする請求の範囲６又は４の方法。 １１、液に含まれる揮発性物質を減圧下に留去し、残留水溶液中のリグニンを沈 殿させてそれを分離する請求の範囲１の方法。 １２、少量の酸性化合物を含むアセトン及び水の溶剤混合物を用い、リグニンを 含んでいてもよい粉砕セルロース物質を圧力容器内で高められた温度で処理し、 すべてのリグニンを可溶化し、かつ、液中に還元糖を形成することによる、前記 セルロース物質がら糖及びリグニンのような炭水化物の加水分解生成物を製造す る方法において、 ｆａ）　高められた温度における圧力容器内に、セルロース物質と共に、溶剤混 合物として少なくとも７０容量易のアセトン錯体むアセトンと水との混合物及び 触媒性の酸性化合物を準備し、 ｌｂｌ　セルロース物質が少なくとも一部溶解するまで、そしてセルロース物質 から可溶化された糖の少なくとも９０％が非抛類に分解することなく回収される ようた温度の下、１段階で５０％以下のセルロースが溶解するのに充分な時間だ け処理し、それにより、セルロース物質に含まれる炭水化物を一部、又は実質的 に完全に溶解及び加水分解し、 （ｃｌ　圧力容器から液を連続的に取出し、ｌｄｌ　制御されたアセトンの７ラ ンンユ蒸発によって液を、ｉ！、運に冷却して残留水溶液を形成し、そして（ｅ ｌ　残留水溶液から循及びすべてのリグニンを回収することを特徴とする方法。 １０、セルロース物質がリグノセルロース性であり、そして減圧下に揮発性物質 を留去して残留水溶液及びリグニンの沈殿を残留物として得、そして糖を回収す る前に残留水溶液を中和する請求の範囲１２の方法。 １４　アセトン及び水の濃度が８０〜９０％である請求の範囲１２の方法。 １５　ペントース楯をアセトン錯体として残留水溶液から気化させることにより 、ヘキソース糖からペントース糖を分離する請求の範囲１２の方法。 １６Ｗｌ−アセトン錯体を高められた温度において水性酸と接触させることによ り、各錯体を分解させる請求の範囲１５の方法。 １Ｚ楯の脱水生成物が形成されるまで、高められた温度において錯体を水性酸で 処理しつづける請求の範囲１６の方法。 １８　セルロース物質をバッチ方式又は連続方式で処理し、そして回収された溶 剤フラクションを別個に、又は−まとめにして仕上は処理する請求の範囲１２の 方法。 １９反応器から本質的に純粋なセルロースが固形残渣として回収される時点にお いて、セルロース物質の加水分解を好都合に中止する請求の範囲１２の方法。 ２０、本明細書に記載の方法で回収加水分解液の仕上は処理を行う請求の範囲１ ２及び１９の方法。