JPS5850941B2 - ガラス表面に有機質塗膜を形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス構造物たとえば容器１、ガラス板等の
表面に装飾、遮光、表示等の目的をもって特に付着性、
硬度が良好で外観、耐薬品性、耐候性等の性能のすぐれ
た着色有機質塗膜を形成する方法に関するものである。

従来、この種のガラス構造物の着色には着色剤をガラス
原料の中に配合することによって行っている。

しかし、このような方法によると色のバラツキが大きく
所望の着色がむずかしく、また、小ロフトの製品は色替
えを頻繁に行うことになり、原料溶融炉の償却の関係上
コスト高となるのみならず、生産の自動化が非能率にな
るか、不可能となることすらある。

このような理由から最近塗装によるガラス構造物の着色
が行なわれるようになった。

ガラス構造物に用いられる塗料は現在上として、無機質
塗料が用いられており、たとえば低溶融ガ′ラス（フリ
ット）に着色剤を配合したもの（グラスエナメル）を塗
装して焼付ける方法とか、種々の金属の樹脂塩をロスマ
リン油、あるいはラベンダー油等に溶解したもの（ラス
ター）をガラス表面に塗装して焼付ける方法等が行なわ
れている。

このような塗料は、付着性、硬度等の物性面ではほとん
ど問題ないが、前者の場合、不透明着色の特色がやや不
鮮明でもある程度自由に着色できるが、透明着色の時自
由な色の着色は不可能である。

また透明着色の場合、酸、アルカリによる重金属の溶出
が起こりやすく衛生上からも問題である。

後者の場合、ガラス表面に虹彩色を与える特殊な着色で
あり自由な色の着色は不可能である。

透明も不透明も着色が自由にでき色の鮮明な着色を行う
には、有機質塗料を用いる方法しかないと思われる。

ところが、ガラス表面に有機質塗膜を形成する場合、特
に付着性、硬度等の物性面で問題となる。

自由な色の着色のために、ガラスの持つ高い硬度を犠牲
にしなければならず、またガラスと有機質塗膜が一般に
なじまないために塗膜のハガレ等の重大な問題を発生さ
せる可能性があると同時に、退色、内容物による着色剤
の溶出等の問題も発生する可能性がある。

したがって、塗膜性能をより向上せしめ実用上支障のな
い程度の有機質塗膜をガラス表面に形成させる必要があ
る。

本発明者はこの観点に立って、ガラス表面をクロム酸混
液処理、フッ素化合物によるエツチング、サンドブラス
ト等の特殊な表面処理を行なわなくても脱脂、エアー吹
き程度の処理だけで１回塗りで付着性、硬度、外観、耐
薬品性、耐候性等のあらゆる性能が良好で、実用上支障
のない程度の有機質塗膜をガラス表面に形成させること
を目的に研究を開始したのである。

このような目的にあう塗料は、特に硬度、耐薬品性、等
の性能の観点からアミノ樹脂を含有する塗料が有望と考
察し鋭意研究した結果、本発明に到達したのである。

本発明はアミノ−アルキッド樹脂塗料、アミノーアルキ
ツドーエポキミ樹脂、エポキシ−アミノ樹脂塗料を主成
分とする塗料に、 次に示すエポキシシラン化合物 （ここにＲは、炭素原子を１０個より少ない２価炭化水
素基、およびＣ，ＨおよびＯ原子を含み、炭素原子を１
０個より少なく含みそして少なくとも１個の酸素原子が
エーテル結合の形で存在する２価炭化水素基のうちから
選ばれ、ａはＯまたはｌの値を有し、Ｒ′は炭素原子を
５個より少なく有する脂肪族炭化水素基たとえば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル基および水素のうちから
選ばれる。

）および （Ｂ） アミンシラン化合物 （但し、Ｒは４炭素原子以下のアルキル基であり、ａは
ｌあるいは２，３から選ばれ、ｂはＯあるいは１．２か
ら選ばれる。

Ｒ′は１個以上の炭素原子を含み、かつｎ＋１（但しｎ
は１以上の整数である。

）を有する脂肪族炭化水素であり、Ｚは炭素−窒素結合
によりＲ′に結合し、水素、炭素および窒素原子からな
り少なくとも２個のアミン基を含む１価の基であり、基
−Ｒ’Ｚ中に存在する炭素原子と窒素原子比は６７１以
下である。

）を適用することによって、ガラスに長期間にわたって
付着性が良好で硬度、外観、耐薬品性、耐候性等の性能
の良好な有機質塗膜を無処理ガラスに１回塗りで形成す
るものである。

シラン化合物を適用することは、本発明において最も重
要な点であり、１次動性（主として付着性の）ばかりで
なく、２次動性をも著しく改良しあらゆる性能の良好な
塗膜を無処理ガラスに１回塗りで形成することができる
のである。

本発明における塗料にシラン化合物を添加した時の付着
性の効果は、例えばアミノ−アルキッド−エポキシ樹脂
塗料の場合、図１のようである。

図１はアミノ−アルキッド−エポキシ樹脂塗料にシラン
化合物を添加した時としない時の沸騰水中への浸漬瞬間
の相異による付着性を示している。

図１よりいずれのシラン化合物の添加も付着性に関する
２次物性を著しく改良しており、そしてこの配合塗料の
場合、（Ｂ）の方が（Ａ）より付着性改良の効果がある
。

エポキシシラン化合物、およびアミンシラン化合物をガ
ラス繊維と樹脂、等の付着性促進剤として用いることは
酒業界において既に公知である。

しかし、この場合、ＦＲＰの機械的強度、電気的性質、
耐薬品性、等を向上させるために用いるものであり、本
発明とは異なるものである。

また、ＦＲＰに用いられる樹脂と有機質塗料用樹脂とを
比較すると、両者の樹脂配合が同じということはほとん
どあり得ないし、樹脂そのものも反応性官能基およびそ
の密度等も異なっている。

樹脂配合によって、それぞれの樹脂とシラン化合物の相
乗作用からガラスと樹脂との付着性がきわめて良好とな
ることはあり得ることであるし、また反応性官能基の相
違からもシラン化合物の作用で付着性がきわめて良好と
なることもあり得ることである。

アミノ樹脂を含有する塗料に対して（Ａ）および（Ｂ）
の付着性改良の効果の良好な理由は（Ａ）の場合その等
の反応を起こし、強固に結合するためと思われる。

（Ｂ）の場合、アミノ樹脂の結合する相手であるエポキ
シ樹脂、アルキッド樹脂と強固に結合するためと思われ
る。

そして、（Ａ）および（Ｂ）中の一方の（Ｓ ｉ −Ｏ
Ｒ）基がガラス表面のシラノール基または表面に化学的
に強固に吸着された水０分子と加水分解縮合して水素結
合、さらにシロキサン（三５ｉ−０−８ｉ）結合を形成
し、ガラスと樹脂との付着性を改良しているものと思わ
れる。

シラン化合物の適用には塗料に直接配合するか、あるい
は下塗り剤として用いる。

直接配合する場合、塗料中の樹脂分に対して０．２〜１
０重量弔程度が適当であり、最適の添加量は１〜３．０
重量％が適当である。

下塗り剤として用いる場合、希釈剤に水あるいはアルコ
ールあるいは水とアルコールの混合溶液等を用いエポキ
シシラン化合物の濃度を、０．２〜ＩＯ重量優としてガ
ラス表面にスプレィ、ディッピング、シャワーのいずれ
かの方法で塗布した後、９Ｏ−１０００Ｃ程度で約１０
分間加熱乾燥を行った後塗布を行う。

加熱を行う方が付着性は良好となるが、これを省略して
自然乾燥を行うだけでも付着性の改良効果はある。

（Ａ） 、 （Ｂ）のシラン化合物はそれぞれ単独で用
いるか、あるいは両者を混合して用いることができる。

混合して用いる場合、（Ａ） 、 （Ｂ）は反応性があ
るため、あらかじめ（Ａ） 、 （Ｂ）を混合してから
、添加するのは適当でなく、別々に塗料に添加し、よく
攪拌してから、あまり長時間放置せずに塗装する方が好
ましい。

アミノ樹脂を含有するいずれの塗料に対しても（Ａ）
、 （Ｂ）は効果があるが、最適の使用方法は、塗料配
合によって決定しなければならない。

アミノ樹脂を含有するアルキッド系塗料の場合、アミノ
−アルキッド樹脂塗料では（Ａ）が最適であり、アミノ
−アルキッド−エポキシ樹脂塗料では（Ａ）と（Ｂ）を
配合したものが最も良好な付着性改良を示し、次に（Ｂ
） 、 （Ａ）の順であった。

アミノ樹脂を含有するエポキシ樹脂系塗料の結合、ガラ
ス用の塗料として用いるにはｐＨの調節を行わなければ
あらゆる性能の良好な塗装はできない。

シラン化合物はアミノ樹脂の含有量の多い場合（Ａ）が
より効果があり、エポキシ樹脂の含有量が多い場合、（
Ｂ）がより効果がある傾向がある。

したがって、エポキシ−アミノ樹脂塗料の場合、（Ａ）
、 （Ｂ）を適当な割合で配合したものが最も良好な
付着性改良を示した。

ｐＨ調節は６．５〜９．０程度にしなければならない。

ここにいうｐＨは水素イオン濃度の事であり、ガラス電
極ｐＨ計を用い、樹脂公約５５％の有機溶剤、溶液を直
接測定した値である。

ｐＨを６．５〜９．０程度にしなければならない理由は
次の通りである。

すなわち（Ａ）を添加したエポキシ−アミノ樹脂塗料の
ｐＨを調節した時のあらゆる性能の良好な条件は実験の
結果、図２における斜線の部分に当たる条件であった。

図２は下記 ％（重量） エポキシ樹脂 ２５．０゜ ブチル化アミノ樹脂 ２９．０ グリコールエーテル類 ５．０ アルコール系溶剤 １６．０ 芳香族炭化水素 ２５．０ １００．０％（重量） の配合からなる塗料に（Ａ）８添加し、ｐＨを変化させ
た時のあらゆる性能の良好な条件の範囲の概要を示した
ものである。

図２よりｐＨが高くなるに従って硬化は比例的に遅れて
おりｐＨ６，５〜８．０程度までは、ｐＨが高くなる程
焼幅が広くなっておりｐＨ８，０程度を越えると、焼幅
は反対に狭くなる傾向がある。

ｐＨ６，５以下では、耐薬品性、硬度等はきわめて良好
となるが、付着性が悪いため焼幅がせまくて実用になら
ない。

ｐＨ９，０程度以上になると、硬化が遅れすぎてしまい
、経済的ではなく、また焼幅も狭くなるため適当ではな
い。

最適のｐＨは７５〜８．５程度である。

ｐＨの調整には酸性のものではシュー酸、ギ酸、酢酸、
ピリジン塩酸基、第２リン酸アンモニウム塩、有機酸等
が用いられ、アルカリ性のものでは、ヘキサメチレンテ
トラミン、リン酸ナトリウム等が用いられる。

（Ｂ）を用いる場合に、 （Ｂ）はそれ自体アルカリ性
であるため、その添加量に応じたｐＨ調製剤の添加が必
要である。

本発明の方法によって塗装を行う場合、付着性がきわめ
て良好であるからガラス表面はエツチング・クロム酸混
液処理時の特殊な表面処理を必要とせず、溶剤による脱
脂だけで十分である。

しかし、これらの処理を行えばさらに付着性は良好にな
る。

また、最近ガラスの静電塗装が行なわれているが、この
際にガラス表面に導電性を付与するため酸化スズ皮膜を
形成させて、塗装を行っているが、本特許の方法では、
この種の塗装にも適用できる。

本発明において用いることのできる塗料は一般に普通の
有機溶剤タイプの塗料が用いられるが、それ以外にも最
近、公害問題、省資源化等から注目されている。

水溶性塗料、″エマルション塗料、粉体塗料、紫外線硬
化塗料、電子線硬化塗料、電気泳動塗装用塗料等も本発
明の範囲内にある塗膜を形成すれば、用いることができ
る。

本発明において用いることのできるアミノ樹脂は、尿素
樹脂メラミン樹脂、ベレングアナミン樹脂、尿素メラミ
ン共縮合樹脂等を単独あるいは混合して用いられる。

塗料に用いられるアミノ樹脂は大別して水溶性型と油溶
性型に分類され、２ＣＨ２ｏ ＣＨ２ＯＫ −ＮＨ’ ”くＣＨ２ＯＫ （Ｉ）
２ＲｏＨＣＨ３ＯＫ ’ −ＮくＣＨ３ＯＫ （ＩＩ、］ 水溶性のものは、ホルマリンを付加したのみの（１，１
）の型であり、油溶性のものはＣＩ）をアルコールでエ
ーテル化した（Ｕ）型のものである。

（１，１型のものは室温でゲル化する性質を有するため
塗料用には、〔■〕型のエーテル化したものが一般に用
いられている。

実際に６４メチロール基とエーテル基が適当な比率で混
在されている。

エーテル化するアルコールはＣ２〜Ｃ８程度のものが使
用可能で炭素数が増大するほど可換性が増大する傾向が
ある。

一般にはブタノールが用いられている。

市販の塗料用アミノ樹脂はほとんどがブチル化アミン樹
脂である。

次に本発明を具体的に実施した例を示す。

これらの実施例はすべてアセトンで脱脂した１５０×７
０×２ｍｍガラス板（窓ガラス用ガラス）に配合塗料を
エアースプレィ塗装によって塗布し熱風式乾燥機で焼付
けを行った後、塗膜性能の試験を行ったものである。

実施例１〜８ アルキッド系塗料を用いた場合・・・・・・表１実施例
９〜１２ エポキシ系塗料を用いた場合・・・・・・・・・表２な
お、表中の配合物の量を示した数値は、すべて重量部数
である。

【図面の簡単な説明】

図１はアミノ−アルキッド、エポキシ樹脂塗料にエポキ
シシラン化合物およびアミンシラン化合物を添加した時
と添加しない時の沸騰水中への浸漬時間の相異による付
着性の関係図である。 図２はネポキシーアミノ樹脂塗料のｐＨの相異によるあ
らゆる性能の良好な塗膜形成範囲を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミノ−アルキッド′樹脂塗料、アミノ−アルキッ
   ド−エポキシ樹脂塗料、エポキシ−アミノ樹脂塗料を主
   成分とする塗料に次に示すシラン化合物 （ここにはＲは炭素原子を１０個より少ない２価炭化水
   素基、およびＣ，Ｈ，０，原子を含み炭素原子を１０個
   より少なくも含み、そして少なくとも１個の酸素原子が
   エーテル結合の形で存在する２価炭化水素基のうちから
   選ばれ、ａは０または１の値を有し Ｒ／は炭素原子を
   ５個より少なく有する脂肪族炭化水素基および水素のう
   ちから選ばれる。 （但し、Ｒは４炭素原子以下のアルキル基でありａはｌ
   あるいは２，３から選ばれ、ｂはＯあるいは１，２から
   選ばれる。 Ｒ′は１個以上の炭素原子を含みかつｎ ＋ １価（但
   し、ｎは１以上の整数である。 ）を有する脂肪族炭化水素基であり、Ｚは炭素−窒素結
   合によりＲ′に結合し、水素、炭素および窒素原子から
   なり、かつ少なくとも２個のアミン基を含む１価の基で
   あり、基−Ｒ’Ｚ中に存在する炭素原子と窒素原子比は
   ６７１以下である。 ）をそれぞれ単独で、あるいは（Ａ） 、 （Ｂ）を混
   合して（ただし、エポキシ−アミノ樹脂塗料においては
   ｐＨ調整剤を添加してｐＨを６．５〜９に調整するとと
   もに（Ｂ）単独あるいは（Ａ） 、 （Ｂ）を混合して
   用いる。 ）塗料中の樹脂分に対して０．２〜１０重量％直接塗料
   に配合するか、あるいは０．２〜１０重量優溶液で下塗
   り剤として使用する無処理ガラス表面に有機質塗膜を形
   成する方法。