JPS5851005B2 - 巨大網状架橋重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は巨大網状架橋重合体の製造法、一層詳しくは
クロルメチルスチレンモノマーを用いて、特に優れた性
能を有する陰イオン交換樹脂の製造に適する巨大網状架
橋重合体を製造する方法に係わる。

巨大網状重合体はその表面積が通常の方法によって重合
生成された所謂ゲル型重合体にくらべてとりわけ大きく
、この大きな表面積のためにゲル型重合体よりも大きな
反応速度を有するという利点がある。

また、その多孔性が膨潤、収縮に基づく浸透圧に対する
クッションとなり高い膨潤強度をもつのも特長の一つで
ある。

一方、最近、機能高分子合成の出発原料としてクロルメ
チルスチレンが脚光を浴びているが、これは芳香核に直
結したクロルメチル基の高い反応性を主に利用しようと
するものである。

そしてクロルメチルスチレンを原料として製造される架
橋重合体と各種のアミンとを反応させて陰イオン交換樹
脂を製造することができ、また、同様に巨大網状構造の
陰イオン交換樹脂も製造できる。

そしてこのものは陰イオン交換樹脂で問題となる有機物
汚染障害に対する抵抗も高いなど、幾つかの利点がある
。

本発明者等はクロルメチルスチレンを原料モノマーとし
て巨大網状構造の架橋重合体を製造する工業的に有利な
方法につき鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。

本発明の第１の目的はクロロメチルスチレンを原料とし
、工業的有利に、即ち容易且つ効率よく巨大網状のクロ
ルメチルスチレン架橋重合体を製造する方法を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は、クロルメチルスチレンを原料と
し、容易且つ効率よく、しかも一層表面積の大きな巨大
網状架橋重合体を製造する方法を提供することにある。

しかして上記第１の目的は本発明に従い、クロルメチル
スチレンと多官能性ビニルモノマートラ共重合して架橋
共重合体を製造するに当り、上記両モノマー混合相に可
溶な線状ポリマーを重合系に加えて重合を行ない、重合
稜線状ポリマーを除去することによって達成される。

上記第２の目的は本発明に従い、クロルメチルスチレン
と多官能性ビニルモノマーとを共重合して架橋共重合体
を製造するに当り、上記両モノマー混合相に可溶な線状
ポリマー及び上記両モノマーを溶かし且つ生成共重合体
に対し膨潤性の溶媒を重合系に加えて重合を行ない、重
合後、線状ポリマーを除去することによって達成される
。

次に本発明方法の詳細な実施態様を説明する。

本発明方法で行なう重合形式はクロルメチルスチレンを
水性媒体中で球状に重合する懸濁重合法特にパール重合
法を用いるのが工業上、有利であり且つ実際的である。

クロルメチルスチレンを重合するに当り、架橋剤として
使用する多官能性ビニルモノマーとしてはジビニルベン
ゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコールメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等
が挙げられ、その使用量は一般に多い方が多孔性を向上
する傾向にあり、重量％で通常１〜６０％、好ましくは
１０〜５０％の範囲から選ばれる。

重合は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過
酸化物又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ体を重
合開始剤とし、例えば６０〜１００℃の重合温度でポリ
ビニルアルコール、ゼラチンその他公知の懸濁安定剤の
存在下、通常の方法でパール重合を行う。

重合開始剤の使用量はモノマーに対し０．０１〜５％で
ある。

本発明方法における重合に当り添加される線状ポリマー
は重合反応系のモノマー混合相によく溶け、そして重合
反応波溶剤により抽出可能なものであればよく、例えば
ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等が用
いられ、その添加量は全モノマーに対し１〜５０重量％
、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。

このものは重合反応系でモノマーによく溶解するので、
特に形状に制限はないが、溶解が速やかに行なわれるよ
う粉、粒状であるのが好ましい。

第２の発明で用いられる膨潤性溶媒とは、この技術分野
において貧溶媒（例えばアルカノール類）に対して良溶
媒と呼ばれているものを指し、適当な膨潤性溶媒として
はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類
、二塩化エチレン、三塩化エチレン等のハロゲン化炭化
水素類などが挙げられる。

その使用量は全モノマーに対し重量％で通常１０〜２０
０％、好ましくは５０〜１５０％である。

重合は上記の条件で実施されるが、上記以外にも懸濁安
定補助剤等の添加剤を加えるなど、従来採られる方法に
よって重合を行いうろことはいうまでもない。

重合後、添加した線状ポリマーは、このポリマーを溶解
する溶媒で抽出される。

この溶媒としては、上に挙げた膨潤性溶媒が用いられる
。

重合時加えた溶媒、線状ポリマー抽出に用いた溶媒は乾
燥によって除去できる。

このようにして得られたクロロメチレンの不溶性巨大網
状架橋重合体は単位重量当りの表面積が大きく、従って
この重合体から誘導される機能性樹脂の性能は優れてい
る。

かかる機能性樹脂の最も代表的なものは陰イオン交換樹
脂であり、このイオン交換樹脂を製造するには、本発明
方法により得られた巨大網状架橋重合体を適当なアミン
と反応させればよい。

この場合使用されるアミンとしては、メチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン等のモノアミン類；エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、プロピレンジアミン等のポリアルキレンポ
リアミン類；ピリジン等の芳香族アミン類；ピペリジン
、ピペラジン等の環状アミン類ニジメチルエタノールア
ミン、ジェタノールアミン等のアミノアルコール類など
が挙げられる。

アミノ化は従来公知の方法に従って行なわれる。

本発明方法により得られる架橋重合体は上記イオン交換
樹脂のほかにも、ハイドロキノン、ナフトキノン、トリ
ヒドロキシベンゼン等と反応させて酸化、還元性の機能
を有する。

所謂酸化還元樹脂の製造又はイミノジ酢酸と反応させて
重金属類に対する選択性の大きなキレート交換樹脂の製
造にも応用され、その高い機能性が期待される。

次に本発明の詳細な説明するが、本発明はその要旨を逸
脱しない限り、これら実施例によって制約を受けるもの
ではない。

実施例 １ 冷却管付き四つ目フラスコ内に水１０６．４ｙ、塩化カ
ルシウム６５．６ｆ及びポリビニルアルコール０．１６
ｆを加え、窒素置換した後にクロルメチルスチレン２
９Ｏｆ、純度５７％のジビニルベンゼン４．１５ｙ′、
ポリスチレン５．９５Ｐ及び過酸化ベンゾイル０．３９
１Ｐを加え、攪拌しながら８０℃で８時間重合させた。

得られた共重合体を３５０５’のトルエンで処理してポ
リスチレンを抽出し、最後に乾燥して３１．５Ｐの共重
合体が得られた。

このものの物性は、比表面積１．２ ｃｍ／ ′？、細
孔容積０．１０８ｍｌ／ｆ？、細孔径２４１９人であっ
た。

次に上記の共重合体を用いて陰イオン交換樹脂を製造し
た。

即ち上記共重合体３１．５Ｐをフラスコに入れ、ベンゼ
ン１００Ｐ及び１０％トリメチルアミン水溶液１００１
を加え、５０℃において４時間反応させた。

反応終了後、樹脂を１別し、この樹脂を沸騰水中にて５
時間加熱処理した後、十分に洗浄し、最後に乾燥して３
７．６Ｓ’のイオン交換樹脂を得た。

得られた強塩基性陰イオン交換樹脂は２．５９ｍｅｑ／
グの交換容量、４６．３％の水分、１．７６ｍ１Ｆの比
表面積及び０．２１６ｍｌ／ ？の細孔容積を有してい
た。

実施例 ２ 実施例１と同様にして２９．（ｌのクロルメチルスチレ
ン、４．１５′ｆ？のジビニルベンゼン（純度５７％）
、ホリスチレ７５．９５Ｆ、更にトルエン２３．８ｆ及
び過酸化ベンゾイル０．６４４Ｐよりなるモノマー相を
重合させて処理し、比表面積３．７ｒｎ：／？、細孔容
量０．０９６ｍ、ｌ／ ｙの共重合体３０．５１（乾燥
物）を得た。

このものを実施例１と同様に処理して３．６５ｍｅｑ／
？の陰イオン交換容量、５９．９％の水分、４、９ ｍ
ｌ ｆｌの比表面積及び０．１８６ｍｌ／ ｆの細孔容
積を有する強塩基性陰イオン交換樹脂３７．１？（乾燥
物として）を得た。

実施例 ３ 実施例１と同様にして１９．８４Ｐのクロルメチルスチ
レン、１０．３６ｆのジビニルベンゼン（純度５７％）
、ポリスチレン５．９！１１、トルエン２３．１’及び
過酸化ベンゾイル０．６４４Ｐより成るモノマー相を重
合させて処理し、比表面積５、４４ ｍ”／ ？、細孔
容積０．７５０就／グの共重合体２６．＝ｌ（乾燥物と
して）を得た。

このものを実施例１と同様に処理して３．９２ｍｅｑ／
Ｐの陰イオン交換容量、５８．７５％の水分、６、６
ｒｒｒ’／ ？の比表面積及び０．７７３１ｒＬｌ／
？の細孔容積を有する強塩基性陰イオン交換樹脂３２．
８５’（乾燥物として）を得た。

実施例 ４ 実施例１と同様にして１９．８４？のクロルメチルスチ
レン、１０．３６５’のジビニルベンゼン（純度５７％
）、ポリスチレン４．７６Ｓ’、トルエン１９．０４Ｐ
及び過酸化ベンゾイル０．５４１’を重合処理して比表
面積１８ ｍ”／ ？、細孔面積０．２４７ｍ１／ｆの
共重合体２５．８Ｐ（乾燥物として）を得た。

このものを実施例１と同様に処理して、２．８６ｍｅｑ
／Ｐの陰イオン交換容量、５０．５３％の水分、比表面
積１４７７１″／２及び細孔容積０．３２３ｒｕｌ／
？の強塩基性陰イオン交換樹脂３３．１ ｆ’（乾燥物
として）を得た。

実施例 ５ 実施例１と同様にして１９．８４？のクロ／Ｌ／メチル
スチレン、１０．３６ｆ？のジビニルベンゼン（純度５
７％）、ポリスチレン５．９１’、更にトリクロルエチ
レン２１ｒ及び過酸化ベンソイル０．６４４ｉよりなる
モノマー相を重合させて処理し、比表面積４．９ ｍ”
／ ｆ、細孔容積０．６８ｉｌ／ｆの共重合体２７．０
ｙ（乾燥物として）を得た。

このものを実施例１と同様に処理して３．６７ｍｅｑ／
？の陰イオン交換容量、５６．５％の水分、比表面積５
．７ ｍ”／ ？及び細孔面積０．７１０ｍｌ！／ ？
の強塩基性陰イオン交換樹脂３２．６？（乾燥物として
）を得た。

参考例 １ 実施例４記載と同じ処方で製造した架橋共重合体２６．
６Ｐ（乾燥物として）を実施例１と同様にしてジメチル
エタノールアミン１６グを加えてアミノ化し、２．７５
ｍｅｑ／ ？の交換容量、４８．３６％の水分、１５
ｍｌ ？の比表面積及び０．２９２ｒｕｌ／７の細孔
容積を有する強塩基性陰イオン交換樹脂３３．５ｙ（乾
燥物として）を得た。

参考例 ２ 実施例４で製造したのと同じ処決で合成した共重合体３
０？を実施例１と同様にしてジエチレントリアミン４１
１を加えてアミノ化し、４．５０ｍｅｑ／Ｐの塩酸交換
容量、４１．４２％の水分及び３６ ｍｌ ？の比表面
積、０．３１７１ｄｌｆｔの細孔容積を有する弱塩基性
陰イオン交換樹脂３４．７１？（乾燥物として）を得た
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロルメチルスチレンと多官能性ビニルモノマーと
   を共重合して架橋共重合体を製造するに当り、上記両モ
   ノマー混合相に可溶な線状ポリマーを重合系に加えて重
   合を行ない、重合稜線状ポリマーを除去することを特徴
   とする巨大網状架橋重合体の製造法。 ２ クロルメチルスチレンと多官能性ビニルモノマーと
   を共重合して架橋共重合体を製造するに当り、上記両モ
   ノマー混合相に可溶な線状ポリマー及び上記両モノマー
   を溶かし且つ生成共重合体に対し膨潤性の溶媒を重合系
   に加えて重合を行ない、重合後、線状ポリマーを除去す
   ることを特徴とする巨大網状架橋重合体の製造法。