JPS5851008B2 - グラフトキヨウジユウゴウタイノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素系重合体を主鎖とし、これにジアシル
オキシスチレンおよび／またはジヒドロキシスチレンよ
り主としてなる側鎖をグラフトしたグラフト共重合体及
び炭化水素系重合体を主鎖とし、これにジアシルオキシ
スチレンおよび／またはジヒドロキシスチレンとジエン
化合物とより主として成る側鎖をグラフトしたグラフト
共重合体の製造方法に関する。

本発明の一つの目的は優れた特性を有する新規なグラフ
ト共重合体の製造方法を提供するにあり、他の目的は炭
化水素系重合体の接着性、染色性あるいは他の化合物と
の反応性等劣っている諸性質を改善する方法を提供する
にある。

本発明者等は上記の目的で種々検討した結果、ジアシル
オキシスチレンおよび／またはジヒドロキシスチレンを
電離性放射線を用いていわゆる前照射法あるいは同時照
射法によって炭化水素系重合体にグラフト重合させ得る
ことおよびジアシルオキシスチレンおよび／またはジヒ
ドロキシスチレンとジエン化合物との混合物もまた同様
にして炭化水素系重合体に共グラフト重合させ得ること
を見出した。

本発明のジアシルオキシスチレンおよび／またはジヒド
ロキシスチレンをグラフトした炭化水素系重合体は、炭
化水素系重合体の欠点である接着性、染色性、他の化合
物との反応性等が改善され、酸化還元樹脂、分子あるい
はイオンふるい膜、電解槽用隔膜、電気透析膜などの多
くの用途を有する有用な物質である。

また、本発明によるジアシルオキシスチレンおよび／ま
たはジヒドロキシスチレンとジエン化合物とを共グラフ
トさせた炭化水素系重合体においては、共グラフトさせ
たジエン化合物により部分的に架橋網状構造となり、そ
のため上記の特性に加え、さらにその機械的性質および
化学的性質において一層の向上がもたらされることが明
らかとなった。

したがって本発明の要旨は炭化水素系重合体にジアシル
オキシスチレンおよび／またはジヒドロキシスチレンを
主成分とするモノマーあるいはジアシルオキシスチレン
および／またはジヒドロキシスチレンとジエン化合物と
を主成分とするモノマー混合物を電離性放射線を用いて
グラフトあるいは共グラフト重合させることを特徴とす
るグラフト共重合体の製造方法に存する。

本発明において用いる炭化水素系重合体としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の脂肪族系重
合体、ポリスチレン、ポリ−αメチルスチレン等の芳香
族系重合体、ポリビニルシクロヘキサン等の脂環式系重
合体あるいはこれらの共重合体等が用いられる。

これらの重合体は粉末状、繊維状、フィルム状あるいは
その他の任意の形状のものを用い得る。

また、グラフト重合に供するジアシルオキシスチレンは
、一般式 で表わされる。

置換基の位置は任意にとり得るものであり、Ｒは炭素数
１ないし２０の直鎖あるいは分枝状の脂肪族、脂環式あ
るいは芳香族の炭化水素基であるもの、たとえばジアセ
トキシスチレン、ジプロピオニルオキシスチレン、ジブ
チロイルオキシスチレン、ジベンゾイルオキシスチレン
等が適当である。

最も一般的にはジアセトキシスチレンが用いられる。

グラフト重合に供するジヒドロキシスチレンは、置換基
の位置が異なるいずれの異性体も用いることができ、こ
れらの混合物であっても差支えない。

さらに、グラフト重合に供するジエン化合物としては分
子内に重合可能な二重結合を２個以上含有する化合物が
用いられ、たとえばジビニルベンセン、イソプレン、フ
タジエン、シクロペンタジェン、エチリデンノルボルネ
ン等のほか、アクリル酸あるいはメタクリル酸のジオー
ルエステル類、アジピン酸のジビニルエステル等が用い
られる。

なかでも、ジビニルベンゼンおよびイソプレンは好まし
く用いられる。

ジビニルベンゼンにはオルソ、メタおよびパラの三種の
異性体があるがそのいずれの異性体も用いることができ
、一般にはこれらの混合物のまま用いられる。

また、市販品として一般に得られるジビニルベンゼンは
、ジビニルベンゼンのほかにエチルビニルベンゼンを４
５重量％程度含有する混合物である場合が多いが、この
混合物をそのまま反応に供しても差支えない。

本発明において、ジアシルオキシスチレンおよび／また
はジヒドロキシスチレンとジエン化合物とを主成分とす
るモノマー混合物を炭化水素系重合体に共グラフトせし
める場合には、グラフト重合せしめるモノマーとしてジ
アシルオキシスチレンとジエン化合物とを混合して反応
に供してもよいし、ジヒドロキシスチレンとジエン化合
物とを混合して反応に供してもよいし、あるいはジアシ
ルオキシスチレンとジヒドロキシスチレンとジエン化合
物とを混合して反応に供してもよい。

ジアシルオキシスチレンおよび／またはジヒドロキシス
チレンとジエン化合物との混合比は、任意に選ぶことが
でき、その混合比によって得られるグラフト共重合体の
物性が変化するので、目的とするグラフト共重合体の物
性に応じて選択されるべきであるが、通常０ジアシルオ
キシスチレンおよび／またはジヒドロキシスチレン／ジ
エン化合物″の値として２００／１ないし１／１の範囲
が適当であり、５０／１ないし２／１の範囲が好ましい
。

これらのジアシルオキシスチレンおよび／またはジヒド
ロキシスチレンあるいはこれとジエン化合物との混合物
は有機溶剤に溶解し、溶液としてグラフト重合に供され
るが、この有機溶剤としては、ジアシルオキシスチレン
および／またはジヒドロキシスチレンあるいはこれとジ
エン化合物の両者を均一に溶解するが、炭化水素系重合
体を溶解しない有機溶剤が用いられる。

たとえばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルアルコール
、エチルアルコール、フロビルアルコール、メチルアル
コール等のアルコール、テトラヒドロンラン、ジオキサ
ン等のエーテル、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素、ｎ−ヘプタンあるいはシクロヘキサンのごとき脂肪
族ないし脂環族炭化水素あるいはこれらの混合物が適当
である。

これらのなかでも炭化水素系重合体を膨潤するものが好
ましく用いられる。

また、溶液中のモノマーの濃度は特に制限する必要はな
いが、０．１〜８０重量％の範囲が適当であり、５〜５
０重量％の範囲が好ましい。

本発明の共グラフト重合は電離性放射線を用いて行なわ
れ、電離性放射線の照射によって炭化水素系重合体上に
捕捉ラジカルあるいは重合体ペルオキシドを生成せしめ
、その生成点にジアシルオキシスチレンおよび／または
ジヒドロキシスチレンあるいはこれとジエン化合物とよ
り成る側鎖が形成される。

そしてジエン化合物をも用いる場合、側鎖中のジエン化
合物による部分的架橋も起きる。

また、共グラフト重合させるモノマー混合物中にたとえ
ばエチルビニルベンゼンのごとき不飽和化合物が混在す
る場合には、このような不飽和化合物も共グラフト重合
し、側鎖中に含有される。

ジアシルオキシスチレン、ジヒドロキシスチレンおよび
ジエン化合物以外の上記のごとき不飽和化合物の若干の
存在は差支えない。

電離性放射線を用いるグラフト重合法には、グラフト重
合させるモノマーの不存在下に主鎖となるポリマーに電
離性放射線を照射した後、そのポリマーをモノマーと接
触させる前照射法と、モノマーとポリマーの共存下に電
離性放射線を照射する同時照射法とがあるが、本発明方
法においてはいずれの方法によってもよい。

電離性放射線としては、γ線、Ｘ線、電子線、α線ある
いはこれらの混合放射線等種々の放射線を用いることが
できる。

使用する電離性放射線の強度、すなわち線量率は約１０
３〜１０１１ラツド毎時が適当である。

電子線では１０９〜１０１１ランド毎時という高い線量
率を有効に用いることができる。

電子線加速器から発生する電子線を用いれば、短時間で
高線量の照射が可能であるので特に有効である。

グラフト重合に必要な照射全線量は通常１０５ラツド以
上である。

放射線照射の際の温度は特に制限する必要はないが、室
温ないしそれ以下が適当である。

本発明の実施にあたって、前照射法による場合には真空
中、窒素気流中あるいは空気中で炭化水素系重合体に電
離性放射線を照射し、次いでその炭化水素系重合体をジ
アシルオキシスチレンおよび／またはジヒドロキシスチ
レンあるいはこれとジエン化合物を含有する有機溶剤溶
液中に浸漬せしめて炭化水素系重合体に各モノマーを共
グラフト重合せしめる。

この際、グラフト重合反応は、電離性放射線の照射を真
空中または窒素気流中で行なった場合には室温またはそ
れ以下の温度でも十分進行し、また室温以上の温度で行
なってもよい。

電離性放射線の照射を空気中で行なった場合は、グラフ
ト重合反応は６０℃以上の温度で行なうのが好ましい。

工業的には空気中または窒素気流中で放射線を前照射す
る方法が有利である。

また、同時照射法による場合は、炭化水素系重合体をジ
アシルオキシスチレンおよび／またはジヒドロキシスチ
レンあるいはこれとジエン化合物を含有する有機溶剤溶
液に浸漬し、それに電離性放射線を照射して炭化水素系
重合体に各モノマーを共グラフト重合せしめる。

反応温度は室温で十分であるが、それ以上でもよい。

グラフト重合反応に供するジアシルオキシスチレンおよ
び／またはジヒドロオキシスチレンあるいはこれとジエ
ン化合物のモノマー混合物の炭化水素系重合体に対する
割合は、目的とするグラフト共重合体の所望のグラフト
率に応じて適宜変更することができる。

かくして生成したグラフト共重合体は、必要に応じて有
機溶剤、たとえばメタノール、エタノール、プロピルア
ルコールのごトキアルコール、アセトン、メチルエチル
ケトンのごときケトン、ベンゼン、トルエンのごとき芳
香族炭化水素あるいはこれらの混合物で洗浄する。

また、ジアシルオキシスチレンを含む側鎖を有するグラ
フト共重合体は、必要に応じ加水分解処理により側鎖の
アシルオキシ基を水酸基に変換することができる。

この加水分解処理は、通常実施されているフェノールエ
ステルの加水分解と同様に第１級アルコールのエステル
の加水分解に比して極めて容易であり、温和な条件で容
易に実施することができる。

すなわち、触媒として酸あるいは塩基を用い、これらの
触媒を含有する水溶液あるいは水と水溶性有機溶剤との
混合溶液中にグラフト共重合体を入れて側鎖のアシルオ
キシ基の加水分解反応が行なわれる。

加水分解反応は主として不均一系で行なわれるので、基
質と触媒の親和性を高めるためおよび酸性触媒を用いた
場合脱離した有機酸を溶解できるようにアルコール、ケ
トンなどの水溶性有機溶剤と水との混合物中で行なうの
が好ましい。

加水分解の反応温度は５０〜１００℃が適当である。

この加水分解処理においては、側鎖のアシルオキシ基の
加水分解率は任意に変更することができる。

本発明によれば、ジアシルオキシスチレンおよび／また
はジヒドロキシスチレンあるいはこれとジエン化合物と
より主として成る側鎖を有し、しかもジエン化合物をも
用いた場合には側鎖に含有されたジエン化合物により部
分的に架橋網状化された炭化水素系重合体を主鎖とする
新規なり゛ラフト共重合体を得ることができる。

このグラフト共重合体は炭化水素系重合体の優れた機械
的性質等を備えると共に、好適な官能基を有するので炭
化水素系重合体の欠点である接着は、染色性あるいは他
の化合物との反応性等が改善ないし新たに発現されてこ
れらの諸性質が優れたものであり、特にジヒドロキシス
チレンを含む側鎖を有するグラフト共重合体はこれらの
諸性質が優れており、反応性高分子の原料として多くの
用途を有する有用な物質である。

そして、本発明生成物の一つであるジアシルオキシスチ
レンおよび／またはジヒドロキシスチレンとジエン化合
物とを炭化水素系重合体に共グラフトせしめて得られる
グラフト共重合体は、ジアシルオキシスチレンおよび／
またはジヒドロキシスチレンのみをグラフトせしめたグ
ラフト共重合物よりも機械的性質および化学的性質にお
いて一層優れている。

以下、実施例によってさらに本発明を説明する。

実施例 １ ガラス製Ｈ型セル（直径１０ｍｍ、肉厚０．５ ｍｍ
）の一方の脚部にアセトンで十分洗浄した厚さ０．１ｍ
ｍのポリエチレンフィルムを入れ、他方の脚部に３・４
−ジアセトキシスチレンとジビニルベンゼン（ジビニル
ベンゼンの含有量が５５ｗｔ％、残部が主としてエチル
ビニルベンゼン）の重量混合比が９（３・４−ジアセト
キシスチレン／ジビニルベンゼン−９）であるモノマー
混合物を２倍重量のベンゼンとアセトンとの混合溶剤（
容量比にて、ベンゼン／アセトン−３）中に溶解した溶
液を入れて真空で凍結融解法で十分脱気後溶封した。

モノマー溶液部を凍結させ鉛板で十分覆い、Ｈ型セル全
体を一３０℃に冷却した状態で電子線加速器を使用し、
加速電圧１．５ＭｅＶの電子線を３０Ｍｒａｄ真空中の
ポリエチレンフィルムに照射した。

照射後モノマー溶液をフィルム側に移し、室温で２４時
間反応させた。

反応後、開封してフィルムを取り出しベンゼンとアセト
ンとで十分洗浄し、恒量になるまで減圧乾燥した。

フィルムの反応前後の重量差から算出した全グラフト率
は１．０５％であった。

得られたフィルムはさらにアセトンとベンゼンで抽出を
繰り返しても重量変化はなかった。

上記のごと（して得られたフィルムを冷却管を付した１
００ｍ１のフラスコに入れ、混合比が容量にて１：４で
ある濃塩酸−メタノール溶液５０１ｆＬｌを加えて湯浴
上で３０分間加熱した。

この加水分解処理前後のフィルムの重量差から算出した
３・４−ジアセトキシスチレンのみのグラフト率は８５
％であり、ジビニルベンゼンのグラフト率は２０％と求
められた。

実施例 ２ 幹ポリマーとして、厚さＱ、 １ ｍｍのポリプロピレ
ンフィルムを用いた以外は実施例１と同様にしてグラフ
ト重合反応を行なった。

得られたフィルムの重量増加から算出した全グラフト率
は１０９％であり、さらにこのグラフトフィルムを加水
分解処理した結果、処理前後のグラフトフィルムの重量
差から求めた３・４−ジアセトキシスチレンおよびジビ
ニルベンゼンのグラフト率はそれぞれ８７％および２２
％であった。

実施例 ３ 幹ポリマーとしてポリプロピレン粉末を用いた以外は実
施例１と同様にしてグラフト重合反応を行なった。

得られたグラフト粉末の重量増加から算出した全グラフ
ト率は６２％であり、さらにこのグラフト粉末を加水分
解処理した結果、処理前後のグラフト粉末の重量差から
求めた３・４−ジアセトキシスチレンおよびジビニルベ
ンゼンのグラフト率はそれぞれ４４％および１８％であ
った。

実施例 ４ 厚さ０．１ ｍｍのポリエチレンフィルムを一２０℃に
冷却し、空気中で電子線を３０ Ｍｒａｄ照射した。

次いで、このフィルムをガラス製アンプルに入れさらに
そのアンフルに３・４−ジアセトキシスチレンとジビニ
ルベンゼンの重量混合比が９であるモノマー混合液を２
倍重量のベンゼンとアセトンとの混合溶剤（容量比にて
、ベンゼン／アセトン３）中に溶解した溶液を入れ、真
空で凍結融解法にて十分脱気後熔封した。

このアンプルを７０℃の恒温槽に入れ、３時間反応させ
た。

反応後アンプルを開封してフィルムを取り出し、そのフ
ィルムをベンゼンとアセトンとで十分洗浄し、恒量にな
るまで減圧乾燥した。

得られたグラフトフィルムの重量増加から算出した全グ
ラフト率は２８％であった。

このグラフトフィルムを実施例１と同様に加水分解処理
した結果、処理前後のグラフトフィルムの重量差から３
・４−ジアセトキシスチレンおよびジビニルベンゼンの
グラフト率はそれぞれ２０％および８％であった。

実施例 ５ 電子線の代りに、室温下、コバルト６０の線源を用いて
１．１． Ｘ １０５ｒａｄ／ ｈｒのγ線を２４時間
照射した以外は実施例１と同様にしてグラフト重合反応
を行なった。

得られたグラフトフィルムの重量増加から算出した全グ
ラフト率は７２％であった。

このグラフトフィルムを実施例１と同様にして加水分解
処理した結果、処理前後のグラフトフィルムの重量差か
ら求めた３・４−ジアセトキシスチレンおよびジビニル
ベンゼンのグラフト率は、それぞれ５１％および２１％
であった。

実施例 ６ ３・４−ジアセトキシスチレンに代えて、３・４−ジヒ
ドロキシスチレンを用いた以外は実施例１と同様にして
グラフト重合反応を行なった。

得られたグラフトフィルムの重量増加から算出した全グ
ラフト率は４．５％であった。

このグラフトフィルムを無水酢酸−酢酸ソーダ系でアセ
チル化して求めたアセチル価より、３・４−ジヒドロキ
シスチレンのグラフト率は３．７％、ジビニルベンゼン
のグラフト率は０．８％であった。

実施例 ７ ジビニルベンゼンに代えてイソプレンを用いた以外は実
施例１と同様にしてグラフト重合反応を行なった。

得られたグラフトフィルムの重量増加から算出した全グ
ラフト率は２３％であった。

このグラフトフィルムを実施例１と同様にして加水分解
処理した結果、処理前後のグラフトフィルムの重量差か
ら求めた３・４−ジアセトキシスチレンおよびイソプレ
ンのグラフト率はそれぞれ２２％および１％であった。

実施例 ８ ジビニルベンゼンを用いない以外は実施例１と同様にし
てグラフト重合反応を行なった。

得られたグラフトフィルムの重量増加から算出した全グ
ラフト率は８６％であった。

実施例 ９ 含有量が５５％のジビニルベンゼンに代走て、含有量が
９０％のジビニルベンゼンを用いり以外は実施例１と同
様にしてグラフト重合反応を行なった。

得られたグラフトフィルムの重量増加から算出した全グ
ラフト率は１１２％であった。

このグラフトフィルムを実施例１と同様にして加水分解
した結果、処理前後のグラフトフィルムの重量差から求
めた３・４−ジアセトキシスチレンおよびジビニルベン
ゼンのグラフト率はそれぞれ８３％および２９％であっ
た。

実施例 １０ 厚さ０．１ ｍｍのポリエチレンフィルムをガラス製ア
ンプルに入れ、さらにそのアンプルに３・４ジアセトキ
シスチレンとジビニルベンゼンの重量混合比が９（３・
４−ジアセトキシスチレン／ジビニルベンゼン−９）の
混合物を９倍重量のベンゼンとアセトンとの混合溶剤（
容量比にて、ベンゼン／アセトン−３）中に溶解した溶
液を入れ、真空で凍結融解法にて十分脱気後溶封した。

これに室温下、コバルト６００線源を用いて１，１×１
０５ｒａｄ ／ ｈｒのγ線を２４時間照射した。

その後アンプルよりフィルムを取り出し、ベンゼンとア
セトンとで十分洗浄して副生じた３・４−ジアセトキシ
スチレンとジビニルベンゼンとより成る共重合体を除い
た後、風乾した。

得られたグラフトフィルムの重量増加から算出した全グ
ラフト率は７５％であった。

このグラフトフィルムを実施例１と同様にして加水分解
処理した結果、処理前後のグラフトフィルムの重量差か
ら求めた３・４ジアセトキシスチレンおよびジビニルベ
ンゼンのグラフト率は、それぞれ５４％および２１％で
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素系重合体にジアシルオキシスチレンおよび
   ／またはジヒドロキシスチレンを主成分とするモノマー
   を電離性放射線を用いてグラフト重合させることを特徴
   とするグラフト共重合体の製造方法。 ２ 炭化水素系重合体にジアシルオキシスチレンおよび
   ／またはジヒドロキシスチレンとジエン化合物とを主成
   分とするモノマー混合物を電離性放射線を用いて共グラ
   フト重合させることを特徴とするグラフト共重合体の製
   造方法。