SU578009A3 - Способ получени графт-сополимеров - Google Patents

Claims (3)

1. I

   Изобретение относитс  к способам полу- ченаа графт-сопопимера, закпючаюшвмс  в ррафч попимеризации сопопимерных компонентов с углеводородным полимером с помощью ионизирующего излучени . Этот графт-сополимер может примен тьс  в качестве ионообменной мембраны или основной полимерной матрицы дл  ионообменной мембраны.

   Известны способы получени  графт-сополимеров прививкой на углеводородный полимер , например полиэтиленовый, полипропиленовый , этиленненасыщенных соединений Jl.

   Наиболее близким к предложенному способу  вл етс  способ получени  графт -сополимеров прививкой на углеводородный полимер этиленненасыщенных соединений в среде органического растворител  под действием ионизирующего излучени  .2. Однако продукты, полученные по известному способу, отличаютс  малой адгезионной способностью, стойкостью к механическим воздействи м и к окислению.

   Лл  получени  графт-сополимеров с повышенной адгезионной способностью, улучшенной окрашиваемостью, реакционноспособностью с другими соединени ми и стойкостью к механическим воздействи м и к окислению предлагаетс  использовать в качестве эти- ленненасыщенных соединений мономер общей 4юрмулы Т

   (

   в которой f - Н, RCO, где R - алкнл; щ- 1 или 2

   и попиеновые соединени , например, дивинилбензол или изопрен, прививаемые последовательно или одновременно.

   Способ заключаетс  в получении графт-со .полимеров прививкой на угл№одородный полимер этипениенасышенных соединений в среде органического растворител  пса действием ионизирующего излучени , причем в качестве этйлен енасыщенных соедшюний используют мономер общей формулы Г в которой R, - Н, R . СО, где R. - алкип п 1 или 2, и попиеыовые соедннешш, например дивишпбензол ипи изопрен, прививаемые последо вагёпьно или одновременно. Углеводородными полимерами могут быть алифатические углеводородные полимеры, на пример полиэтилен J долипропилен или полибуг ленг и ароматические углеводородные полим ры. Диапазон степени полимеризадии этих полимеров таков, что полимеры представл ют собой твердое тело при нормальной темпера туре (например 2О-30°С). Полимеры можно примен ть в различном виде, например, в Виде порошка, гранул, волокон или пленок, Стирольными соединени ми йбл ютс  оксистирольные соединени  и ацилоксистирольны соединени , Оксв- и ацилоксизаместители могут находитьс  в любом положении, стирольное соединение может представл ть собой изомерную смесь стирольных соединений COOR ЕЙОО COOR йо он Оксистирол может представл ть собой 0-, м- или П -оксистирол, но лучще приме н ть а -оксистирол. Диоксистирол может представл ть собой 1,2-, 1,3- или 3,4-диоксистироп , но лучше itipHweHHib 3,4-диокси стирол. Примерами. ацилоксйётиролЪв  вл ютс  м ноацилоксистйрол вли.Д.,2-, 1,3- или 3,4-диаце-гоксисуирол , монопропионилоксистирол -или 1,2-, 1,3- или 3,4г-дипропионилоксисти рол, монобутнрилоксистиро  или 1,2-, 1,3или 3,4-дибутирилоксистирол, бензоилоксистирол , предпочтительны п -ацетоксистирол или 3,4-еиацетоксистирол. Полиеновым соединением  вл етс  соеди нение, содержащее по крайней мере, две по лимеризуемые двойные св зи в молекуле, например алифатические соединени , алициклические соединени  с двойными св з ми в кольце или заместител х, и соматические соединени  с ненасыщенными заместител ми. Используют дивинилбензол, изопрен, бутадиен , циклопентадиен, этилиденнорборнен, диоловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты или дивиниловые эфиры адипиновой кислоты. Предпочтительны дивинилбензолы и изопрен. Можно примен ть о-, м- и п-изомеры дивинилбензолов. Обычно примен ют смесь этих изомеров. Промышленные дибензолы иногда содержат около 45 вес,% этилвинилбензола . Такую смесь также можно примен ть . Мономер, который графт-сополимеризует- с  согласно изобретению, может быть смесью адилоксистирола и полиенового соединени , смесью оксистирола и полиенового соединени  или смесью ацилоксистирола, оксистирола и полиенового соединени . Примерами природных органических растворителей  вл ютс  кетоны, например ацетон или метилэтилкетон, эфиры, например этилацетат или бутилацетат, спирты, например метиловый, этиловый, пропиловый или бутиловый , эфиры, например тетрагидро4уран, ароматические углеводороды, например бензол или толуол, алифатические или алициклические углеводороды, например гептан ита циклогексан или их смеси. Концентраци  мономера в реакционном растворе 0,1-8О вес,%, предпочтительно 55О вес.% в пересчете на вес раствора. Источником ионизирующего излучени  могут быть 5°-лучи, рентгеновские лучи, пучки электронов или их смешанные лучи, /Зоза ионизирующего излучени  рацна 10-10 рад/ч. При элеКтр|ОН1а1х пучках можно примен ть дозы vlO ld рад/ч. Можно примен ть и меньшие дозы. Но в этом случае дл  достижени  необходимого облучени  потребуетс  длительное врем . Кроме того, можно примен ть и большие дозы, но это нежелательно , так как больша  доза может привести к структурному изменению полимера, например к излишнему снижению, расщеплению основной цепи, деформации и разрыву полимера за счет тепла, Особенно эффективно применение электронного пучка, полученного на ускорителе эпектронов , так как в этом случае возможны в короткий срок большие дозы облучени , О& ща  доза ионизирующего облучени , требующа с  дл  графт-сопопимеризации,обычно составл ет рад. Температура, при которой провод т прививку , колеблетс  от минус 1ОО до плюс 40°С, Углеводородный полимер подвергают ионизирующему облучению в вакууме ипи в

   инертном газе, например в азоте. Затем углеводородный полимер погружают в раствор стиропьного соединени  в органическом растворителе и аопиенового соединени  в том же растворителе дл  проведени  графтированн  этих мономеров к углеводородному полимеру

   Пример 1. В одно колено стекл нного водородного элемента (диаметр 1О мм, тотцина 0,5 мм) кладут полиэтиленовую ппенку топщвшой 0,1 мм, тщательно промытую ацетоном, а во второе колено загружают раствор смеск Л -ацетоксистиропа и дивинилбензола (технический сорт, сод жвщий 55 Biec.% дивинидбензола с весовым отношением м- к Л- 2:1, остальное главным образом этилвшщлбензод, тот же сорт) в весовом отношении л-ацетоксистироп : ди« ввнилбензол 9:1 вдвукратной по весу смвсв бензола и апетона (объемное отношение бензол : ацетон 3:1). После проведени  па« тикратного замораживани  и оттаивани  элем нт тщательно дегазируют в вакууме, затем запаивают. Колено с раствором моном&ра зШ юраживают и закрывают свроюерб пластинкой,. Весь водородныйэпемент охпаждают до -30°С и с помощью; эпекГронвог ускорител  на полиэтиленовую ппенку нанос т дзу в 3010 рад при напр жении ускорени   пучка электронов в l,5jMaB. После облуче иа раствор мономера перенос т в ту элементе, где находитс  пленка, и даают врореагировать в течение 24 ч при 25°С. По окончании реакции элемент открывают. Плевку вынимают, тщательно промывают бевзопом и ацетоном, сушат при пониженном давленви до посто нного веса. Общий коэффициент прививки , вычисленный по разности веса пленкц до и после реакции,составл ет 118%. Вес полученной пленки не мен етс  даже при повк торной промывке ацетоном и бензолом,

   ИК-спактр полученной пленки содержит сильную полосу поглощени  афира i77,0ct/ и 1200 полосу поглощени  ароматических ЛГ1615 см и 1515 см (кроЦе полосы поглощени , присущей полиэтилену). Следовательно п-ацетоксистирол привилс  к полиэтилену.

   Полученную пленку помещают в колбу на 10О мл, снабженную холодильником. Затем туда добавл ют 50 мл смеси концентрировав ной сол ной кислоты и метанола в весовом отношении 1:4, колбу нагревают 30 мин на бане с гор чей водой. Полученную пленку исследуют ИК-спектроскопией поглощени . После того, как эфирна  группа полностью гидролизуетс , вновь наблюдают полосу поглощени , характерцую дл  фекопьной оксигруппы . Пленку, сушат при понижешюм давлении до посто нного, веса. Общую .степень прививки вычисл ют по разнице веса пленки до

   и после реакавн, котора  составл ет 95,3%, Степень прививки одного п-ацетоксистирола, вычисленна  по разнице веса пленки до   после реакции гидролиза, 87,3%. Степень графтировани  дивинилбензола ЗО,7%.

   . Результаты количественного анализа февопьных ги фоксильных групп с помощью реацетнпировани  и нейтрализации гидропизова ной плешши,величиныi полученные при эл€имвнтарном анализе, в основном соответствуют прнведенны м данным.

   Пример
2. 2. Графт-сополимеризацюа;.провод т аналогично примеру 1, но весовое отношение п-гщетоксистирола к дивинилбензолу 15; 1, Обща  степень прививки, рассчитанна  п увеличению веса полученной графтнрованной пленки, составл ет 82%. Графтированную пленк гидропизуют так, как в примере 1. Обща  степень прививки 64,9%. Степень графтировани  п-ацетоксистирола и дивинилбензола, рассчитанна  по разнице весов пленки до и после гидролиза, 69,0 и 13,0%, соответственно .

   Пример 3. Реакцию графт-сопоиимеризацив ведут аналогично примеру 1, но Ьесовое отношение п-ацетоксистиропа к дившшлбензопу 4:1. Обща  степень прививки, рассчитанна  по увеличению веса графгированной пленки, составл ет 98,6%. Графтированную пленку гидролизуют по примеру 1. Обща  степень прививки 85,8%. Степени графтировани  п-ацетоксистирола и дивинилбензола , рассчитанные по разности графтарованной пленки до и после гидролиза, 49,3 и 49,3% соответственно.

   Пример 4. Графт-сополимеризацшо введут аналогично примеру 1, |но дозу электронного пучка уменьшают до 20«10 раа. степень прививки, рассчитанна  по увеличению веса графтнрованной пленки, 63% Пленку гидролизуют по примеру 1. Обща  степень прививки 55,О%. Степени прививки ;И-ацетоксистирола и 1дивинилбензола, рассчй .танные по разности веса графтированной пленки до и после гидролиза, 30,3 и 17,7% соответственно .

   Пример 5. Графт-сополимеризацию едут аналогично примеру 1, но в качест ве основного полимера примен ют полнпро .пиленовую пленку толщиной 0,1 мм. Суммарна  степень графтировани , рассчитанна  по увеличению веса графтированной пленки, 119% Пленку гидрслизуют по примеру 1. Обща  степень прививки 96,5%. Степени прививки п-ацетоксистиропа и дивинилбензола, рассчитанные по разности Бск:ов графтиропанной пленки до и после гидролиза, 88,4 и 31% cooTBercTBeimo.

   Пример 6. Графт-сополимеризацию ведут аналогично примеру 1, но в качестве иивного полимера примен ют порошкообраа вый полипропилен. Обща  степень прививки рассчигашш  по увеличению веса графтированного порошка, 67,2%, Г афгированный по рошок полипропилена ги фопизуют по примеру 1. Обща  степень приэивкй 54,3%, Степени прививки п-апетоксистирола и дивинилбевзола , рассчитанные по разности весов графтированного политтропиленового порошка до. и после ги фолрэ%40,7 и 17,5 соответственно . Пример 7, Прп этипенсжую пленку толщиной 0,1 мм охлажнают ао 20°С и облучают пучком электронов доэой рад на воздухе. Затем пленку помешают в стекл то ю , куда внос т раствор мономер иой смеси да -ад&токсистирола и дивинилбвввста щш весовом отвошешга последних 9:1 в двукратном по весу кЪпичестве смеси бензола и ацетона при весовом соотношении 3:1. Ампупу тщательно дегазируют в векууме путем п тикратного замораживани  и оттаивани , затем ее запаивают Ампулу пометают в термостат при и реакци  иродолжаетс  еще в течение 3 ч. По околчаввв реакции .ампулу открывают и пленку вынимают. Затем пленку тщательно промыва ют бензолом и ацетоном и сушат при пониженном давлении до посто нного веса., Обща  степень прививки, рассчитанна  по увеличешоо веса графгировйнной пленки, 30,5%. Графтнрованвую пленку гидропизуют аналогично примеру 1, Обща  степень прививки 24,4%, Степени графтировани  п-ацетоксистирола и дивинилбенэола, рассчитанные по разности веса графтировашюй пленки до и после гидролиза, 23,5 и 7,О% соответствв1# но. Пример 8, Полиэтиленовую пленку толщиной ОД мм помещают в стекл нную ампулу, туда же добавл ют раствор мономер ной смеси Д-ацетоксистирола и дивинилбенаола при весовом соотношении последних 9: в д  тикратном по весу . количестве; смеси бевзола и ацетона (3:1 по обьему) Ампулу хорошо дегазируют в вакууме п тикратным замораживанием и размораживанием, затем ее запаив.ают. .Ампулу затем облучают от ис точника ,рентгеновским излучением при дозе 1,1Ю рад/ч в течение 24 ч при 2О 25°С. Затем пленку вынимают нз ампулы, хорошо промывают бензолом и; ацетоном дл  удалени  побочного сополимера, состо щего из п-адетоксистирола и дивиштлбензола, и сушат. Обща  степень прививки, рассчитанна  по увеличению веса графтированной плен ки, 79%, Графткрованную пленк гидролизуют по примеру 1. Обща  степень, графтировшш  64,7%. Степени графтировани  д-аце оксистирола и дивинипбензола, р.ассчитанные по разности веса пленки до и после гидроди за , 55,3 и 23,7% соответственно. Г афт-сополимеризацию ведут по прюлвру 1, но вместо п-ацетоксистирола примен ют п-оксистироп. Обща  степень графтированв ,, рассчитанна  по увепиченшо веса полученной графтированной пленки, 5,9%. Графтированную пленку ацетилируют с помощью уксусного ангидрида и ацетата натри . Степени гра(}нтировани  п-оксистирола и дивинилбензол% определенные по величине ацетилировани  графтированной пленки, 4,8 и 1,1% соответ ственно. Степени графтировани  п-оксистирола, и дивинилбензола этбй графтированной пленки рассчитаны по данным элементарного анализа графтированной и аиетилированной пленок они почти полностью соответствуют указанным значени м. Пример 10, Г афт-сополнмеризацюф ведут аналогично примеру 1, но вместо дивинилбензола примен ют иэопрен. Обща  сте пень графтировани , рассчитанна  по приросту веса графтированной пленки, 28,6%, Вес графтированной пленки не мен етс  даже при экстрагировании ацетоном и бензолом. Ппе ку гидрот1зуют по примеру 1, Обща  степей графтировани  становитс  21,6%, Степени графтировани  п-ацетоксистнропа и изопрена рассчитанные по разности весов графтированной пленки до и после гидролиаа, 27,0 в 1,в% соответственно. Пример 11. Так же, как и в примере 1, в одно колено водородного элемента загружают полиэтиленовую пленку толщиной 0,1 мм, а во второе колено помещают раствор смеси изомеров п-оксистирола, п-ацетоксистирола и дивиннлбензола при весрвом соотношении 4,5:4,5:1 в двукратном количестве liOBisCy смеси бензола и ацетона (3:1 по объему). Элемент дегазируют в вакууме и запаивают. Полиэтиленовую плен ку облучают потоком .электронов в вакууме дозой О рад. После облучени  раствор мономеров перенос т в колено элемента с пленкой, пленка реагирует в течение 24 ч при . По окончании реакции пленку вынимают тщательно промывают ацетоном и бензолом и сущат при пониженном давлении до посто нного веса. Обща  степень графтировани , рассчитанна  по разности веса пленки до и после реакции, 64%, Пленку ацетилируют и по величине ацетилировани  рассчитывают степень графтировани  п-оксистирола , она равна 4,3%. Пленку гидролизуют. рассчитывают степени графгировани  п-ацетоксистирола и дивинилбензола по разности веса до и после гидролиза. Они составл ют 47,8 к 11,9% соответственио. Пример 12. Графт-сополимеризацию ведут аналогично примеру 1, но в качестве основного полимера примен ют полистирольиую пленку толщиной 0,1 мм, а в качестве растворител  - смесь метанола и бензола (2:1 по объему). Обща  степень графтировани , рассчитанна  по разности веса гра({ тированной ппенки, 54,1%. После гидролиза этой графтированной пленки обща  степень графтированв  снижаетс  до 45,6%. Степе ,ни графтированн  п-апетоксистирола н дивинилбевзола , опредетшемые по разности веса ппенки до и после гидролиза 32,6 и 21,5% соответственно. Пример 13, Г афт-сопопимеризааию ведут анапог 1чно примеру 1, но вместо п ацетоксистиропа примен ют м-ацетоксистирол . Обща  степень графтированн , рассчитанна  по приросту веса графтированной пленки, 92,3%, После гидролиза пленки эта величина уменьшаетс  до 74,4%. Степени графтировани  м-ааетоксистирола и дивинилбензола ,, рассчитанные по разности веса до и после гидролиза, ,1 и 35,2% соответственно . Пример 14. В одно колено стекл нного водородного элемента (диаметр 10 мм, тотцина 0,5 мм) помещают полиэти леновую пленку толщиной 0,1 мм, тщатепьно промытую ацетоном, во,второе колено помещают раствор смеси мономеров п-ацетоксистирола н дивинипбензопа (технический сорт,, содержащий 55 вес.% дивиннлбензоца, остальное,в основном этилвинилбензоп)при весовом соотношении 20:1 в двукратном весовом количестве смеси бензола и ацетона (3:1 по объему). Элемент тщательно дегазируют в вакууме путем п тикратного замораживани  и размораживани , затем его загпаивают . Мономерчук часть замораживают и тщательно закрывают свннповым листом. При охлаждении вСего элемента до -ЗО°С полиэтиленовую пленку облучаю,т потоком электро нов в вакууме дозой ЗОЮ рад при напр жении ускорени  1,5 МэВ в ускорителе 9лёв тронов. После облучени  раствор мономеров перенос т в ту часть элемента, где находитс  пленка, реакци  идет в течение 24 ч при 25°С. По окончании реакции элемент откры вают и пленку вынимают, затем ее тщатепьно промывают ацетоном и бензолом и сушат при пониженном давлении до посто нного веса . Обща  степень графтировани  полученной пленки, рассчитанна  по разности веса до и после реакции, 68,8%. Затем пленку нагревают с обратной перегонкой в смеси концентрированной сол ной ккслоты и метанола при весовом соотнош&нии 1:4 в течение ЗО мин дл  гидролиза пленки. Получают пленку, в которой п-оксистирол и дивинилбензол прививают к основному полимеру. Обща  степень графтировани , рассчитанна  по разности веса до и после реакции, 36,1%, а степени графтировани  п-оксистирола и дивинилбензола, рассчитанные по разности веса пленки до и после гидролиза , 51,1 и 5,0% соответственно. Пленку затем погружают на 1О ч в смесь хлорсульфоновой кислоты и диоксана в весовом соотношении 1:1 при , затем ее вынимают оттуда и промывают водой. Ионообменна  мощность попучешюй ппенки 2,35 МэкВ/г (в сухом состо нии)} электросопротивление (в 0,5 и. растворе хлористого натри ) 1,3 Ом/см ; число ионопереноса по мембрано-потенииальному методу О,99; во влажном состо нии прочность при раст жении 1,1 кг/мм. Пример 15. Полиэтиленовую плент ку толщиной 0,1 мм графт-сополимеризуют аналогично примеру 14. Степень графтировани  м-оксистирола 49,7%, а оивинилбензола 8,4%.Графтированную пленку погружают на 10 ч в смесь хлорсульфоновой кислоты и диоксана в весовомотношении 1:1 при 5О°С, эатем ее вынимают и .промывают водой. Ионообменна  мощность полученной пленки 2,22 МэкВ/г (в сухом состо нии)j элвктросопротивление 0,8 OM/CM J число ионопереноса 0,98} прочность на раст жение 1,3 кг/см (во влажном состо нии). Пример 16. Полиэтиленовую ппенку толщиной 0,1 мм графт-сополимеризуют аналогично примеру 14. Степень графтировани  п-оксисгирола 20%, а изопрена 1,6%. Г)афтированную пленку выдерживают в 9в%ной серной кислоте при комнатной темпераТуре в течение 24 ч, затем ее вынимают и промывают водой, Ионообменна  мощность полученной пленки 1,14 МэкВ/г (в сухом состо нии); электросопротивление 4,5 Ом/см число ионопереноса 1,О; прочность на раст жение 1,О кг/мм (во влажном состо нии). Пример 17. Графтированную пленку получают аналогично примеру 14. Степень графтнровани  п-оксистирола 51,1%; степень графтировани  дивинилбензола 5,0%. Эту Ш1е1ь ку погружают в смесь 3,1 г параформальдвгида , 5,4 г диметиламина и 70 мл этанола, реакцию ведут при 85-90°С дл  диметиламннометилировани  по;гамера. Полученный диметипаминометипированный продукт вынос т в этаноль-ный раствор, содержащий 10% метилбромида , и реакцию ведут в течение 40 ч при 25ОС. Продукт реакции вьшимают и тщательно промывают этанолом. Ионообменна  мощность полученной пленки 2,42 МэкВ/г{ эпектросопротивление 2,3 Ом/см число ионопереноса O,99j прочность на раст жение О,, 9 кг/мм. Пример 18. В одно колено водородкого элемента из примера 14 загружают по; игфопиленовую/ . пленку толщиной 0,1 мм, а во торое - смесь вцетон:бензол 2:1 {по объему),, содержащую 20 вес.% п-ацетоксистирола . Элемент полностью дегазируют п  кратным замораживанием и рааморйживаиием , затем запаивают. Часть элемента, содержвздую раствор мономера, замораживают н полностью закрывают свинцовым листом. Весь элемент охлаждают до -30°С и полипропиленовую пленку в вакууме облучают пуч ком электронов дозой 10-10 рад. После об лученЕЕЯ раствор мономера перенос т в ту част| элемента, где находитс  пленка, и реакаи  нродолжаетсд при2О С в течение 24 ч По окончании реакшга пленку вынимают, тщательно промывают ацетоном и нзолом, сушат при пониженном давлении до посто нного веса. Степень графтировани  п-ацетоксисгирола к полученной пленке, рассчитанна  по разности веса до в после реакции, 87,6% Пленку снсша помещают в одно колено дру гого водородного-.элемента, а во| торое коле но загружают 10%-ный раствор дившшлбензола в смеси ацетона   бевзола( 1:2 nooebeму ), элемент запаивают в вакууме. По указанной методике плёнку в вакууме облучают пучком электронов; дозой рад. По ркотанни облучени  раствор мономера перенос т в ту часть , :гдв находитс  пленка, и реакци  продолжаетс  в течение 24 ч при 2О С. Степень графтнровани  дивкннпбензола в полученной пленке, рассчипо разности веса до и после реакшш. Получерную пленку гидролизуют,нагреванием ее с обратной перегошой- в течение 30 мин в смеси концентрированной сол ной кислоты и метанола (1:4 по объему). П1дроли зованную пленку снова погружают на 10 ч в смесь хлорсульфоновой кислоты и диоксана в весовом соотношении 1:1 при 50°С, затем ее вынимают и промывают водой. Ионообменна  мощность полученной ппенки 2,24 МзкВ/г (в сухом состо нии)| электросопротивление 5,6 Ом/см | число ионопереноса 0,99; прочность на раст жение 2,7 кг/мм (во влажном состо нии). .Пример 19. Полистирольную пленку толщиной 0,1 мм графтируют и гидропизуют по примеру 14, но в качестве растворител  при получении графтированной пленки примен ют смесь метанола и бензола (2:1 по объе му). Степень графтировани  п-эксистирола 55,2%, а степень графтировани  дившшлбенола - 6,5%. 1 афтированную пленку выдеривают в 9в%-ной серной кислоте при коматной температуре в течение 24 ч, затем е вынимают и промывают водой. Ионообменна  мощность полученной-плени 2,25 МэкВ/г (в состо нии); элекросопротивление Ом/см -число ионопееноса 0,98; прочность на раст жение 0,5 г/мм- (во влажном состо нии). Пример 2О. Графт-сопопимеризацшо едут по примеру 1, но вместо п-ацетокситирола примен ют 3,4-диацетоксистирол. бща  степень: графтированиа полученного рафт сополимера 105%. Степени графтировани  3,4-диацетокдистирола и дивинилбензола, определенные аналогично примеру 1, 88 и 20% соответственно. Пр им ер 21. Графт-сополимеризашоо ведут по пррмеру 1, но вместо полиэтилена примен ют полипропилен, а вместо п-ацетоксистирола - 3,4-диацетоксистирол. Обща  степень графтировани  полученного грвфт -сополимера 105%. Степени графтирова и  3,4-диацетоксистирола и дивинилбензола опредв ленные аналогично примеру 1, 87 и 22% соответственно . Пример 22. Графг-сополимеризашоо ведут по примеру 1, новместопойнэтилена примен ют порошкообразный полипропилен со средним размером частиц 100 мкм, а вместо в-ацетоксистирола примен ют 3,4-диацетокснстирол . Обща  степень графтировани  получешюго графт-сополимера 62%. Степети графтировани  3,4-диацетоксистирола и дивинилбензола , определенные аналогично примеру 1, 44 и 18% соответственно. Пример 23. Графт-сополимеризацию ведут по примеру 7, но вместо п-ацетоксистнрола примен ют 3,4-диацетоксисти- рол. Обща  степень графтировани  полученного графт-сополимера 28%, Степени графтировани  3,4-диацетоксистирола и дивинилбензола , определенные аналогично примеру 1, 2О и 8% соответственно. Пример 24. Графт-юополимеризацию ведут по примеру 1, но вместо п-ацетоксистирола и дивинипбензола примен ют 3,4-диЭнетоксистирол и изопрен:. Обща  степень графтировани , (рассчитанна  по увеличеншо реса полученной графтированной пленки, 4,5%. Графтированную пленку аце-тили1 ют уксусным ангидридом и ацетатом натри . Степени графтировани  3,4-дйоксистирола и дивинипбензола ,. рассчитанные по величине ацетилировани  графтированной пленки, 3,7 и 0,8% соответственно . Пример 25, Графт-сополимеризацию ведут по примеру 1, но вместо дивинилбензола примен ют изо.прен. Обща  степень граф5780 13 тировани , рассчитанна  по приросту веса графтированной пленки, 23%. Графтированную пленку гидролизуют аналогично примеру 1. Степени графтировани  3,4-диацетоксистирола и изопрена, рассчитанные по разности веса графтированной пленки до в после гидролиза ,соответственно 22 и 1%. Пример 26. Графт-сополимеризацию ведут по примеру 1, но вместо дивинилбен- зола, содержащего 55 вес.% дивннилбензола, 1 примен ют дивинилбензол, содержаний 9О вес.% дивинилбензол а,-и вместо п-ацетоксистирола примен ют 3,4-диацетоксистирол. Обща  степень графтировани , рассчитанна  , по приросту веса графтированной пленки, 112% Г афтированную пленку гидролизуют анапогична примеру 1. Степени графтировани  3,4-диацетоксистирола и дивинилбензола, рассчитанные по разности веса пленки до и после гидролиза, соответственно 83 и 29%. Пример 27. Графт-сополимеризацию ведут по примеру 3, но вместо п-ацетоксистирола примен ют 3,4г-диацетоксистирол, О&ца  степень графтировани , рассчитанна  анапогкчно примеру 1, 75%. Степени графтированн  3,4-диацетоксистирола и дивинилбензола , соответственно 54 и 21%. Пример 28. Графт-сополимер, полученный аналогично примеру 27, погружают в раствор хлорсульфоновой кислоты в диоксане (1:5 по весу) при 50°С на 5 ч дл  проведени  реакции сульфонировани . По данным элементарного анализа продукта реакции и определени  прироста веса графтированной пленки количество введенных сульфокислот ных групп составл ет 12 вес.% в пересчете, на графт-сополимер. Пример 29. Графт-сополимеризацию Ведут по 1, но весовое соотношение п-ацетоксистирша З тщацётоксистирола, дивинилбензрпа 6:3:1; .:степень графгировани , рассчйта 1й1а  йЬ приаееу полученной пленки, 13О%. Графтированцую пленку гидролизуют как в примере 1. Степень графтировани  п-ацет(ЛссисТирола° и 3,4-диацетоксистирола , рассчитанна  по разности веса пленки до и посцв гидролиза, 93,9%, а степень графтировани  дивинилбензола, рассчитанна  аналогично, 36,1%. В одно колено такого же водородного элемента аналогично примеру 1 загружают поО9 i пиэтипеновую пленку толщиной 0,1 мм, а во второе колено - раствор, содержащий 20 весД 3,4-диацетоксистирола в смеси бензол: ацетон 2:1 (по объему). Элемент полностью дегазируют в йакууме п тикратным замораживанием и размораживанием, затем его запаивают . Раствор мономера замораживают и полностью закрывают свинцовым листом. Весь элемент охлаждают до и в вакууме 0 облучают полиэтиленовую пленку пучком эпектронов дозой 1О-10 рад. После облучени  раствор мономера перенос т в ту часть элемента , где находитс  пленка, и ведут реактаю при 20 С в течение 24 ч. По оконча1 кии реакции пленку вынимают, тщательно промывают ацетоном и бензолом и сушат при пониженном давлении до посто нного веса. Степень графтировани  314-диацетоксистиропа в полученной пленке, рассчитанна  по раэ2С ности веса до и после реакции, 9,5%. Затем пленку снова кладут в колено другого водородного элемента, а в другое колено этого элемента помещают 1О%-ный раствор дивинилбензола в смеси бензол : ацетен 2:1 (по объему), затем элемент ; запаивают в вакууме.. Пленку облучают в вакууме как указано пучком электронов дозой Ю-Юрад. После облучени  раствор мономера перенос т в ту часть элемента, где находитс  пленка, и ведут реакцию при 20°С в течение 24 ч. Степень графтировани  дивинилбензола в полученной пленке, рассчитанна  по разности веса до и после реакции, 27%. Полученную пленку гидролизуют нагреванаем ее с обратной перегонкой в течение 30 мин в смеси концентрированной сол ной кислоты и метаноле (1:4 по объему). Затем -гидролизованную 1Глёнку помещают в смесь i хлорсульфоновой кислоты и диоксана (1:1 по весу) на 10 ч при 50°С, затем ее вынимают и промывают водой. Ионообменна  мсмцность полученной пленки 2,ВО МэкВ/г (в сухом состо нии); электросопротивление 5,1 Юм/см. В таблис е приведены количества полученных полимеров, -при этом: РЕ-пленка - полиэтиленоваи   плёнка 10x10 см РР-пленка - ., полипропиленова  пленка ЮхЮсм Рр-порошок-полйпропиленовый порошок, PS пленкаполистирольна  пленка ЮхЮсм

   15

   16

   Формула взобретениа Способ полученна графт-сополим ов прививкой на углеводородный полимер аткпвтзвнасышенных Соединений в среде сфганического растворител  под действием ионнаирующего излучени , отличающийс  тем что, с целью получени  конечного продукта с аовышенными адгезионными и механическнмн свойствами и стойкостью к окислению, в качестве этЕпеавегасыщеввых соединений шжользуют мономер общей Г , , в которой 1 - Н, RCO, где R - алкип{ / - 1 или 2,

   н полв«вовые соединени , например диви-временно прививают атиленненасышенкый монилбенэол или изопрен.номер обшей Г и полненовоё сое2 . Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш й-диненне.

   с.   тем, что последовательно провод т при-Источники информации, прин тые во внививки на углеводородный полимер сначала sманне при эксп тизе:

   этнленненасышенного мономера общей форму-1. Цереза Р. Блок- и привитые сополимелы l.uB затем полвенового соединени .ры. АД,, Мир, 1964, с. 190, 200, 212.
3. 3. Способ по п. 2, о т л и ч а ю ш н tr2. Патент Японии 50792, кл. 26 (3)

   с   тем, что иаУглеводородный полимер одво .ЕО, 1972.

   5780О9