JPS5851933B2 - エチレンのオキシ塩素化用触媒 - Google Patents
エチレンのオキシ塩素化用触媒Info
- Publication number
- JPS5851933B2 JPS5851933B2 JP56051971A JP5197181A JPS5851933B2 JP S5851933 B2 JPS5851933 B2 JP S5851933B2 JP 56051971 A JP56051971 A JP 56051971A JP 5197181 A JP5197181 A JP 5197181A JP S5851933 B2 JPS5851933 B2 JP S5851933B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloride
- catalyst
- reaction
- ethylene
- cesium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレン、塩化水素および空気または酸素の
混合ガスを用いて１・２−ジクロルエタンを製造するに
あたり、塩化銅（ＣｕＣ１２）、塩化カリウム（ＫＣＩ
）、塩化セシウム（ＣｓＣ１）を含有し、担体が活性ア
ルミナからなる触媒に関するものであり、さらに詳しく
はエチルクロライドの副生を抑え１・２−ジクロルエタ
ンを高収率で得るためのエチレンのオキシ塩素化触媒に
関するものである。
混合ガスを用いて１・２−ジクロルエタンを製造するに
あたり、塩化銅（ＣｕＣ１２）、塩化カリウム（ＫＣＩ
）、塩化セシウム（ＣｓＣ１）を含有し、担体が活性ア
ルミナからなる触媒に関するものであり、さらに詳しく
はエチルクロライドの副生を抑え１・２−ジクロルエタ
ンを高収率で得るためのエチレンのオキシ塩素化触媒に
関するものである。
本触媒は固定床方式の１・２−ジクロルエタンの製造に
おいて特に有用なものである。
おいて特に有用なものである。
エチレンの選択的オキシ塩素化反応における副反応の中
で最も大きな比率を占めるものは、エチレンと塩化水素
との付加反応によるエチルクロライドの生成反応とエチ
レンの燃焼反応であるが、エチルクロライドの副生反応
を抑制するためには特に助触媒として塩化カリウムの添
加が有効であるとされている。
で最も大きな比率を占めるものは、エチレンと塩化水素
との付加反応によるエチルクロライドの生成反応とエチ
レンの燃焼反応であるが、エチルクロライドの副生反応
を抑制するためには特に助触媒として塩化カリウムの添
加が有効であるとされている。
しかし塩化カリウムの添加によるエチルクロライドの副
生反応抑制効果を十分に発揮するためには塩化銅に対す
る塩化カリウムの配合比率を重量比で０．５程度まで高
めなげればならず、一方塩化カリウムの配合比率を高め
るにつれ逆に著しく触媒の活性が低下する欠点を有する
。
生反応抑制効果を十分に発揮するためには塩化銅に対す
る塩化カリウムの配合比率を重量比で０．５程度まで高
めなげればならず、一方塩化カリウムの配合比率を高め
るにつれ逆に著しく触媒の活性が低下する欠点を有する
。
一方、エチレンの１・２−ジクロルエタンへの選択的オ
キシ塩素化触媒として多くの提案がなされているが、こ
れら触媒の追試実験を行ったところ、同一担体の場合塩
化銅−塩化カリ系の触媒よりも優れた反応特性を有する
触媒は見出せなかった。
キシ塩素化触媒として多くの提案がなされているが、こ
れら触媒の追試実験を行ったところ、同一担体の場合塩
化銅−塩化カリ系の触媒よりも優れた反応特性を有する
触媒は見出せなかった。
そこで本発明者等は、新たに有効な触媒の探索研究を行
い、その結果、助触媒として塩化カリウムと塩化セシウ
ムを併用することにより、著しくエチルクロライドの副
生が抑えられる新規にして、かつ高性能の触媒を見出し
た。
い、その結果、助触媒として塩化カリウムと塩化セシウ
ムを併用することにより、著しくエチルクロライドの副
生が抑えられる新規にして、かつ高性能の触媒を見出し
た。
すなわち、助触媒として塩化カリウム、塩化ナトリウム
、塩化セシウムなどのアルカリ金属単独やアルカリ土類
金属との併用では得られないエチルクロライドの副生防
止効果が、塩化カリウムと塩化セシウムとを併用した場
合には著しく高められ、かつ塩化カリウム又は塩化セシ
ウム単独配合の場合よりも触媒活性低下に及ぼす影響が
小さいことを見出した。
、塩化セシウムなどのアルカリ金属単独やアルカリ土類
金属との併用では得られないエチルクロライドの副生防
止効果が、塩化カリウムと塩化セシウムとを併用した場
合には著しく高められ、かつ塩化カリウム又は塩化セシ
ウム単独配合の場合よりも触媒活性低下に及ぼす影響が
小さいことを見出した。
勿論、塩化銅にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を配
合し、銅の揮散を抑制し、１・２−ジクロルエタンへの
選択率を高めることは公知である。
合し、銅の揮散を抑制し、１・２−ジクロルエタンへの
選択率を高めることは公知である。
しかし塩化銅、塩化カリウム、塩化セシウムの配合によ
り、触媒の活性を犠牲にすることなく、エチルクロライ
ドの副生を大幅に低減しうろことは全く新規な発明であ
る。
り、触媒の活性を犠牲にすることなく、エチルクロライ
ドの副生を大幅に低減しうろことは全く新規な発明であ
る。
この触媒は、適当な比表面積を有する担体、例えば活性
アルミナ、シリカゲルなどに担持させることが出来るが
、実際上、ミクロポアーとマクロポア−の双方を有する
活性アルミナが本発明の触媒担体として適している。
アルミナ、シリカゲルなどに担持させることが出来るが
、実際上、ミクロポアーとマクロポア−の双方を有する
活性アルミナが本発明の触媒担体として適している。
特に比表面積が１００ｍ”／ ？〜３５０ ｍ”／グで
あり、細孔半径１００穴以上の細孔が全細孔容積の２０
％以上である活性アルミｆ担体が本発明の触媒性能を発
揮する上で好ましい。
あり、細孔半径１００穴以上の細孔が全細孔容積の２０
％以上である活性アルミｆ担体が本発明の触媒性能を発
揮する上で好ましい。
本発明を触媒中の塩化第２銅、塩化カリウム、塩化セシ
ウムの量は担体に触媒組成物を担持させた状態で総重量
で５〜２５％であり、担持比率は塩化第２銅１に対し重
量比で塩化カリウム０．１〜０．５、塩化セシウム０．
１〜０．５の範囲にあることが望ましい。
ウムの量は担体に触媒組成物を担持させた状態で総重量
で５〜２５％であり、担持比率は塩化第２銅１に対し重
量比で塩化カリウム０．１〜０．５、塩化セシウム０．
１〜０．５の範囲にあることが望ましい。
又特に塩化カリウムと塩化セシウムの比率は重量比で塩
化カリウム１に対し塩化セシウム０．５〜２．０の範囲
が好ましい。
化カリウム１に対し塩化セシウム０．５〜２．０の範囲
が好ましい。
本発明の触媒を担体に担持させる場合、銅、カリウム、
セシウムは必ずしも塩化物に限定されるものではなく、
水溶性の塩であり、反応系内において塩化物となるもの
であれば良い。
セシウムは必ずしも塩化物に限定されるものではなく、
水溶性の塩であり、反応系内において塩化物となるもの
であれば良い。
しかし、一般的には塩化物の形で担持させるのが好まし
く、例えば塩化第２銅、塩化カリウム、塩化セシウムの
混合水溶液中に活性アルミナ担体を浸漬し、溶液を担体
に吸着させ溶液を沢別後、乾燥を行い触媒とする。
く、例えば塩化第２銅、塩化カリウム、塩化セシウムの
混合水溶液中に活性アルミナ担体を浸漬し、溶液を担体
に吸着させ溶液を沢別後、乾燥を行い触媒とする。
次に本発明の特徴を明らかにするために比較例と対照さ
せて実施例にて示す。
せて実施例にて示す。
実施例及び比較例において使用した反応器は内径２６．
３ｍｍ、長さ１２００關のニッケル管に２インチの鉄管
をもって上記ニッケル管の全体にジャケットを溶接し、
ジャケット内は熱媒体〔ダウサムＥ（商標）〕を液体で
循環できるように装置された竪型のものである。
３ｍｍ、長さ１２００關のニッケル管に２インチの鉄管
をもって上記ニッケル管の全体にジャケットを溶接し、
ジャケット内は熱媒体〔ダウサムＥ（商標）〕を液体で
循環できるように装置された竪型のものである。
ニッケル管の中心部には外径７１ｒＬｒｆｔの温度測定
用ニッケル管を挿入設置した。
用ニッケル管を挿入設置した。
反応原料ガスは反応器上部より導入した。
反応ガスは下部より反応器外に導かれ、５℃、−３５℃
の二段に冷却することにより凝縮性反応生成物を凝縮さ
せ、凝縮物と不凝縮ガスはガスクロマトグラフにより常
法で分析した。
の二段に冷却することにより凝縮性反応生成物を凝縮さ
せ、凝縮物と不凝縮ガスはガスクロマトグラフにより常
法で分析した。
触媒はいずれの場合も、高さ５關、直径５ｍｍの円柱状
グラファイト粒で５０容量％に混合希釈されたもの２０
５ｍ１を反応器上部に、また希釈しない触媒２０５１ｎ
／ｌ’を下部に充填し、反応を行わせた。
グラファイト粒で５０容量％に混合希釈されたもの２０
５ｍ１を反応器上部に、また希釈しない触媒２０５１ｎ
／ｌ’を下部に充填し、反応を行わせた。
反応原料ガスは塩化水素４ＯＮｌ／ｈｒ、エチレン２１
．６Ｎ１、空気５７Ｎ１ の流量で混合供給した。
．６Ｎ１、空気５７Ｎ１ の流量で混合供給した。
反応器出口圧は常圧に保持した。
反応温度は供給塩化水素の反応率が９９％になる様ジャ
ケット内の熱媒体温度を調節し試験を行った。
ケット内の熱媒体温度を調節し試験を行った。
実施例１〜８及び比較例１〜１３
触媒の調製は下記の特性を有する市販アルミナ成型品を
担体として常法の浸漬法により行った。
担体として常法の浸漬法により行った。
使用活性アルミナの物性
粒 度 ４〜５メツシユ（球状）
比表面積 １９７ｒｎ：／グ
全細孔容積 ０．５８ ｃｃ／７
製造した触媒はＣｕＣ１２−ＫＣｌ系、ＣｕＣｌ２Ｃｓ
Ｃ１系、ＣｕＣｌ２−ＮａＣ１系、ＣｕＣ１□ＬｉＣ１
系、ＣｕＣｌ２−ＭｇＣｌ２系、ＣｕＣ１２ＫＣＩ−Ｃ
ｓＣ１系、ＣｕＣ１２−ＫＣｌ −ＮａＣｌ系及びＣｕ
Ｃｌ２−ＮａＣ１−Ｃ８Ｃ１系の８種である。
Ｃ１系、ＣｕＣｌ２−ＮａＣ１系、ＣｕＣ１□ＬｉＣ１
系、ＣｕＣｌ２−ＭｇＣｌ２系、ＣｕＣ１２ＫＣＩ−Ｃ
ｓＣ１系、ＣｕＣ１２−ＫＣｌ −ＮａＣｌ系及びＣｕ
Ｃｌ２−ＮａＣ１−Ｃ８Ｃ１系の８種である。
例えば実施例１に用いたＣｕＣ１□−ＫＣｌ−Ｃ８Ｃ１
系については、塩化第２銅２水塩６６．４Ｐ、塩化カリ
１８．７Ｐ及び塩化セシウム１８．７Ｐを蒸留水に溶解
し、全液量を３３８ＴＬｌとし、これに前記活性アルミ
ナ担体５００？を２０〜４０℃で１時間浸漬し、溶液を
沢別後、１５０℃で２時間、更に２５０℃で２時間乾燥
した。
系については、塩化第２銅２水塩６６．４Ｐ、塩化カリ
１８．７Ｐ及び塩化セシウム１８．７Ｐを蒸留水に溶解
し、全液量を３３８ＴＬｌとし、これに前記活性アルミ
ナ担体５００？を２０〜４０℃で１時間浸漬し、溶液を
沢別後、１５０℃で２時間、更に２５０℃で２時間乾燥
した。
この時の触媒組成はＣｕ Ｃ１２１０，９ｗｔ％、ＫＣ
ｌ ３． ｌ ｗｔ％、ＣｓＣｌ３．０ｗｔ％であった
。
ｌ ３． ｌ ｗｔ％、ＣｓＣｌ３．０ｗｔ％であった
。
以下同様の操作で各種触媒を調製し、組成分析を行った
。
。
これらの触媒の組成と反応実験結果を実施例と比較例と
に分けて表１、表２に示す。
に分けて表１、表２に示す。
上記実施例から本発明者らが提示したＣｕＣ１２ＫＣＩ
−ＣｓＣ１系の触媒は、他の触媒系に比べてエチルクロ
ライドの副生が小さく、優れた選択性を示すことが明ら
かである。
−ＣｓＣ１系の触媒は、他の触媒系に比べてエチルクロ
ライドの副生が小さく、優れた選択性を示すことが明ら
かである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主触媒として塩化第二銅、助触媒として塩化カリウ
ムと塩化セシウムとを含有し、かつ塩化第二銅：塩化カ
リウム：塩化セシウムの和持比率が重量比で１：０．１
〜０．５：０．１〜０．５であることを特徴とするエチ
レンのオキシ塩素化用触媒。 ２ 活性アルミナを担体として使用した特許請求の範囲
第１項記載の触媒。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56051971A JPS5851933B2 (ja) | 1981-04-06 | 1981-04-06 | エチレンのオキシ塩素化用触媒 |
| US06/364,028 US4424143A (en) | 1981-04-06 | 1982-03-31 | Catalyst for oxychlorination of ethylene |
| DE8282102817T DE3261908D1 (en) | 1981-04-06 | 1982-04-02 | Catalyst for the oxychlorination of ethylene and use thereof |
| EP82102817A EP0062320B1 (en) | 1981-04-06 | 1982-04-02 | Catalyst for the oxychlorination of ethylene and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56051971A JPS5851933B2 (ja) | 1981-04-06 | 1981-04-06 | エチレンのオキシ塩素化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57165331A JPS57165331A (en) | 1982-10-12 |
| JPS5851933B2 true JPS5851933B2 (ja) | 1983-11-19 |
Family
ID=12901750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56051971A Expired JPS5851933B2 (ja) | 1981-04-06 | 1981-04-06 | エチレンのオキシ塩素化用触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4424143A (ja) |
| EP (1) | EP0062320B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5851933B2 (ja) |
| DE (1) | DE3261908D1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3522471A1 (de) * | 1985-06-22 | 1987-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung eines geformten traegerkatalysators, nach diesem verfahren erhaeltlicher traegerkatalysator sowie dessen verwendung als oxichlorierungskatalysator |
| IT1202538B (it) * | 1987-02-13 | 1989-02-09 | Enichem Sintesi | Catalizzatore di ossiclorurazione e procedimento per la sua preparazione |
| US5202511A (en) * | 1989-08-16 | 1993-04-13 | The Dow Chemical Company | Catalyst diluent for oxychlorination process |
| BE1005219A3 (fr) * | 1991-01-11 | 1993-06-01 | Solvay | Composition catalytique pour l'oxychloration et procede d'oxychloration de l'ethylene utilisant une telle composition. |
| ATE111771T1 (de) * | 1991-01-11 | 1994-10-15 | Solvay | Oxychlorierung katalytischer zusammensetzung und verfahren für die oxychlorierung von ethylen unter verwendung dieser zusammensetzung. |
| JP6215514B2 (ja) * | 2011-02-21 | 2017-10-18 | 東ソー株式会社 | オキシ塩素化触媒 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH537211A (it) * | 1969-11-14 | 1973-05-31 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la preparazione di catalizzatori per l'ossiclorurazione |
| GB1389011A (en) | 1971-04-02 | 1975-04-03 | Ici Ltd | Oxochlorination process |
| GB1389012A (en) * | 1971-04-02 | 1975-04-03 | Ici Ltd | Oxychlorination catalyst |
| US3892816A (en) | 1972-12-19 | 1975-07-01 | Shell Oil Co | Process for oxychlorination of ethylene |
| US4124534A (en) * | 1976-10-20 | 1978-11-07 | Diamond Shamrock Corporation | High temperature chlorination catalyst |
-
1981
- 1981-04-06 JP JP56051971A patent/JPS5851933B2/ja not_active Expired
-
1982
- 1982-03-31 US US06/364,028 patent/US4424143A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-04-02 DE DE8282102817T patent/DE3261908D1/de not_active Expired
- 1982-04-02 EP EP82102817A patent/EP0062320B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4424143A (en) | 1984-01-03 |
| EP0062320B1 (en) | 1985-01-16 |
| EP0062320A1 (en) | 1982-10-13 |
| JPS57165331A (en) | 1982-10-12 |
| DE3261908D1 (en) | 1985-02-28 |
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