JPS5851947B2 - アンモ酸化触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアンモキシデージョンによるニトリルの製造に
係り、より詳細には、ニオブによって促進されたα−ア
ルミナ担持のバナジラムーアルカリ金属ブロンズ触媒を
使用し、メタ−またはバラキシレンをアンモニアと酸素
と反応せしめて高い割合でジニトリル生成物を収得する
、ニトリル製造のためのアンモ酸化法に関する。

アンモ酸化法はこの技術ではよく知られており、酸素を
添加しまたは添加せずに多くの触媒を使用する多数の方
法が、いろいろの合衆国および諸外国の特許や出版物に
記述されている。

添加酸素を使用するこれらの方法では、二、三の重大な
問題が商業的発展を阻害している。

ジニトリル（例えば、テレフタロニトリル）を望む場合
の大問題の一つは、副生物のモノニトリルが高い割合で
存在し、このモノニトリルは更にジニトリルへの反応の
ため循環されることである。

循環しなげればならないモノニトリルが多ければ多いほ
ど、必要な装置は大型となる。

このため生成するニトリルの主要割合がジニトリルであ
るような方法を持つことが望ましい。

アンモ酸化法において、触媒として酸化バナジウム類を
使用することはよく知られている。

一方これよりも一般的ではないが、酸化ニオブ類もまた
成る種のアンモ酸化手順でその使用が報告されてた。

例えば日本特許公告昭４２−７６１０は、酸化ニオブと
酸化錫または酸化チタンの混合物からなる担体なしの触
媒が、アルキル置換芳香族炭化水素類のニトリルへのア
ンモ酸化に有用なことを開示している。

合衆国特許第３３３８９２５号（カラハン（Ｃａ１ｌａ
ｈａｎ ）等、スタンダードオイル カンパニー オブ
オハイオに譲渡され、１９６７年８月２９日に公布さ
れた。

分類２６０−４６５．３ ）は、ニオブを含めた金属酸
化物の長い表のいづれかのもので促進された、脂肪族オ
レフィン類のニトリルへのアンモ酸化に使用する酸化ア
ンチモン半酸化鉄ベース触媒を開示している。

高い収率を与えるアンモ酸化法が、触媒として酸化ニオ
ブで促進されたα−アルミナ担持のバナジウム−アルカ
リ金属ブロンズを使用して、接触的にキシレン（好まし
くはメタ−またはバラキシレン）をアンモニアおよび酸
素と反応させることによって達成されることが、今や発
見された。

また本発明は新規な触媒組成物をも具体化する。

本発明方法は、好ましくは約３７５℃と５００℃の間好
ましくは４００ ’Ｃと４５０℃の間最も好ましいのは
４２５℃と４３５℃の間の温度で、固定床流の操作で実
施される。

酸素源は好ましくは空気であるが、どのような酸素源も
適蟲している。

本方法に使用する酸素量は、広い限度にわたって変化し
得るが、この方法はむしろ制限された酸素量が使用され
るべきことを可能とし、これは炭化水素反応体のより少
量の燃焼が起る点で好都合である。

このように反応体の流れ中の酸素のキシレン炭化水素に
対する比は、約２．０：１も完全に有用であるけれども
、約３：１より多くなく（好ましくは２．５：１かも３
：１）使用することが好ましいが、通常は約６：■まで
であろう。

同様に、本発明で使用するアンモニアの炭化水素に対す
る比は、６：１までもの高比率も有用であるが、好まし
くは約３：１またはこれ以下、最も好ましくは２．５
： １から３：１であろう。

また仕込中の反応体の容量百分率濃度は、大抵のアンモ
酸化手順に比べて大変に高くてもよく、仕込は容量パー
セントで３％から１０％（好ましくは約５％）のキシレ
ン、１０％から２０％（好ましくは約１５％）の酸素お
よび７％から２０％（好ましくは約１０％から１５％）
・のアンモニアから成っていてもよいことを理解すべき
である。

本発明方法がこの反応体の高濃度を可能とする事実は、
極めて効率的な全体の方法に対する貢献において著しい
。

指摘したように、メタおよびバラキシレンの両方共本発
明方法にとって有用な反応体である。

しかしながら、メタキシレンを使用してインフタロニト
リルを得る際には、前に示した範囲の低温端の温度を使
用することが好ましい。

これはメタキシレンがパラ異性体よりも炭素酸化物生成
に対してより敏感であるという技術知識による。

触媒上の反応体の接触時間は、広範囲にわたって変るだ
ろうが、通常には約０．１秒から１０秒であろうことを
知るべきであろう。

実際に使われる接触時間は、触媒負荷量、触媒容量、温
度およびその他の変数によるであろう。

また熟練した作業者は、これら反応の変数によって適当
な接触時間を選定するのに困難はないであろう。

勿論反応体仕込の流れは、その他の物質、例えば空気の
不活性成分、再循環ドルオニ） ＩＪル、および多分存
在するであろう、循環の流れに混入している若干のその
他の副生物の少量、を含有するであろう。

循環流れの使用は、尚一層能率的な方法を可能にするで
あろう。

本方法の上記変数の他に、触媒として特定の型の物質、
即ち酸化ニオブで促進されたバナジウムアルカリ金属ブ
ロンズが使用されることが必須である。

五酸化バナジウムにアルカリ金属化合物を添加し、この
混合物を加熱するときにバナジウムブロンズとして知ら
れている変則原子価をもつ錯体物質を生成するであろう
ことが、この技術で知られている。

このようなリチウムブロンズは、ポルカー（Ｖｏｌｋｅ
ｒ ）等（Ｚｈ 、 Ｎｅｏｒｇ 、 Ｋｈｉ ｍ。

１７（６）：１５２９−１５３２（１９７２））により
議論されている。

ナトリウムとのバナジウムブロンズはＰ ｏｕｃｈａｒ
ｄ等（Ｂｕｌｌ、ｄｅ ｌａ Ｓｏｃ。

Ｃｈｉｍｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ、７巻、２７４
２−４５頁（１９６８）および４３４３−４３４８（１
９６７））により記載されている。

同様に、カリウムを含有するバナジウムブロンズはホル
ツバーク（Ｈｏｌｔｚｂｅｒｇ ）等、（Ｊ、Ａｍ。

ＣｈｅｍＳｏｃ、、７５巻、１５３６０４０頁（１９５
６））により議論されている。

リチウムブロンズはまたバーディ（Ｈａｒｄｙ ）等（
Ｂｕｌｌ、ｄｅ ｌａ Ｓｏｃ。

Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ、４巻、１０５
６−６５頁（１９６５））と、リースマＺ （Ｒｅｉｓ
ｍａｎ ）等（Ｊ、Ｐｌｙｏ、Ｃｈｅｍ、６６巻１１８
１−１１８５頁（１９６４））により議論されている。

これらのブロンズ材料は適肖なアルカリ金属化合物（例
えば炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩等）を五酸化バナジウムと
混合し、この混合物を高温で数時間加熱することによっ
てつくられる。

添加されるアルカリ金属イオンの量によって、混合物に
関する特定の相平衡図による成る相が成立するであろう
。

このように例えばホルツバーク等の論文は上記のカリウ
ムブロンズ系に関するもので、ナトリウム系はＳ １ｏ
ｂｏｄａｎ等により、Ｊ 、 Ａｐｐｌ 、 Ｃｈｅｍ
、 （ＵＳ ＳＲ）３８７９９−８０３（１９６５年４
月）に見られる。

上記のアルカリ金属バナジウムブロンズの内、これらの
すべては本発明方法で使用できるが、触媒としての用途
に好ましいブロンズはナトリウムブロンズであり、また
いろいろな種の混合物も使用できるであろう。

好ましい種はナトリウム／バナジウムの比が０．１７の
ブロンズＩ（ＢＺ Ｉ）、この比が０．４１５のブロ
ンズ１ｌ（ＢＺ ｎ）および比が０．５０のα′相を
包含する。

他のブロンズ系も知られており、これらも本方法に有用
であるが、幾分不安定でありそのため好まれない。

ＢＺ Ｉ種はＮａ２Ｏ・■２０４・５Ｖ２０５と考え
ることができ、ＢＺ ｎ種は ５Ｎａ２０・■２０４・１１■２０５ 、そしてα湘は
Ｎａｘ Ｖ２０５ （こ〜でｘ＝０．７〜１．０）と
考えられる。

またブロンズの特性はそのＸ線回折図であり、最強の線
は次の通りである。

ＢＺ Ｉ：９．６．７．３．４．７５．３．８７．３
．４７．３．３８．３．２１．３．１１．３，０８．２
．９２．２．９０．２７２７．２．５５．２．４５．２
．３８．２．１８．１．９７．１．８７．１．８０３．
１．７４．１、．５３５．１，４９２゜ ＢＺ ＩＩ：６．９−７．０４．５．８１．３．８７
．３．６２．３．５０．３．４５．３，２１．３，１０
．３．０１．２．６７．２．５７．２．４３．２，３２
．２．２７．２．０２．１．９７．１．９６．１．８、
■、７２．１．８６．１．５０４．１．３３３．１．３
９゜ α′相：１１．３．５．６４５．４．８２．４，４３６
．３．６６７．３．４５６．２．９６７．２，８８９．
２．８２２．２．７９９．２．６０４．２．４３６．２
．４１２．２．２９１．２．０１９６．１．８８９．１
．８０３、■、７７．１．６８９．１．６３５．１．５
９２．１．４７９゜ ｌ相は他のブロンズと同じように、文献記載の方法でつ
くり、本方法で使用するために担体上に置くか、または
その場でつくってもよい。

これは担体上のＢＺ ＩＩＩを、還元性雰囲気（例え
ばアンモニア）または炭化水素に類似した流れ、アンモ
ニアと酸素の反応体であるが低酸素の、例えば酸素の炭
化水素に対する比が約３．０以下の流れで処理すること
によって容易に遠戚される。

前述のように、触媒ブロンズは上で論じたブロンズ類の
混合物からなるものでもよく、好まい・触媒はＢＺ
ＩＩかα′相のいづれかまたは両者が主成分である混合
物からなるものであろう。

上に使用されるＢＺ Ｉも使用できるが、炭素酸化物
を最小に維持するためには、触媒組戒中主要量のＢＺ
Ｉをもつことを避けることが好ましい。

本発明に使用するニオブ促進触媒を得るには、適当なニ
オブ化合物を単に触媒調製中に加える。

一つの技術ではＮｂ２Ｏ５を粉砕した触媒成分のすべて
に加え物理的に混合して、使用のために錠剤にプレスす
る。

他の技術では水溶性ニオブ塩（例えばニオブ酸カリウム
）を加え、他の触媒成分と一緒に使用して担体を含浸す
る。

全触媒上に負荷するニオブの量は、約０．２５％から約
１０％（重量、Ｎｂ２Ｏ，として）であろうが、約０，
２から約２．０％が好まれる。

本発明の方法で使用される触媒担体はα−アルミナから
戒るものである。

α−アルミナはこの技術でよく知られており、天然コラ
ンダムおよび市場で入手できる合成の種種なものによっ
て例示される。

これらの材料は高密度（約０．７５〜１．０グ／ ｃｃ
のオーダー）と極めて低い表面積（６ｒｎ：／？または
これ以下のオーダー）をもつ。

一般にα−アルミナは十分なナトリウムイオンを含有す
るので、ナトリウムブロンズはナトリウムまたは他のア
ルカリ金属化合物の添加なしにつくられる。

しかし、もしも不十分なナトリウムが存在するならば、
所望のブロンズを得るために十分量が加えられるべきで
ある。

担持触媒をつくるのに必要なすべては、粉末α−アルミ
ナ（１７０メツシユまたはこれより細かい）、アルカリ
金属塩（好ましくは炭酸塩）、ニオブ化合物およびｖ２
０５の水性スラリーをつくり、水を蒸発乾固して錠剤と
し、炉中にゆるやかな空気流を通しながら数時間約５０
００−６００℃で錠剤を燃焼する。

熱処理は材料をブロンズと酸化物に転化させるであろう
。

代りの方法でまた好ましい方法は、触媒が担体上に含浸
技術によって置かれる。

この場合適当な量のアルカリ金属を含有する蓚酸バナジ
ウムの水溶液がα−アルミナ担体上に沈積され、次に熱
処理されるが、この方法は当該技術でよく知られている
。

指摘したように、触媒担体はα−アルミナからなるもの
であるが、シリカおよび他の金属酸（４） 時分 昭５８−５１９４７ 乾固するまで蒸発する。

乾燥残留物は更に混合して凝塊を破壊し、水を加えてペ
ーストとし、これを錠剤につくり、続いて炉中を２．５
１：７分の率で空気を通しながら約４時間５４０℃で燃
焼する。

５ 冷却後、触媒鉄剤は使用の用意がなされている。

方法Ｂ 顆粒アルミナ（８〜１６メツシユ）を１３００℃で４時
間加熱する。

ニオブ酸カリウム（４に２０．３Ｎｂ２０５．１６Ｈ２
０）と五酸化バナ１０ ジウムを５部の水中に懸濁し
、８０℃に熱し、蓚酸を徐々に加えて青色の蓚酸バナジ
ウム溶液を得る。

炭酸ナトリウムを加えてアルミナもまたこの溶液中に入
れる。

混合物をかきまぜながら水浴」二で乾燥する。

空気を送入しながら炉中４ｏｏ℃で１６時間硬化させる
と、冷却後に使用の用意がされている触媒を得る。

試験手順 不活性希釈剤、例えば石英を加えた或は加えない適当量
の触媒を固定床石英反応器（径３．１７ｍｍ（ＬＸイン
チ）長さ６１Ｃ１１１（２４インチ））中に入れた。

触媒上の不活性充填物は予熱帯としての役目をし、同じ
様な不活性充填物の少量（約２５ｍｍ−５０ｍｍ（約１
インチ−２インチ））を反応帯中の触媒を支えるために
反応器の底部に置いた。

反応２５ 器の上端に、炭化水素、アンモニアおよび
空気（または酸素−ヘリウムか酸素−窒素混合物）が、
それを通って計量できる複数個の開口をもつ組立体を取
りつげる。

反応体はこの混合室中で混合されるか或は予備混合され
て、次で本質的に大気圧３０ 下で操作される反応器
中に供給される。

ガス流の速度は、所定容積の触媒上所定温度で所望の接
触時間を生ずるように調整される。

流出ガスは反応器から急冷フラスコ中に通し、こ工で生
成物は炭酸アンモニアと水と一緒に集め３５ る。

残りの逸散ガスは冷水で冷却された凝縮器、乾燥管、ア
スカリット（Ａｓｃａｒｉｔｅ ）管を通し、最後に大
きな塩化ビニールの袋中に捕集する。

有機層、水層、袋からのガスサンプルの分析ならびにア
スカリット管の重量増加（炭酸アンモニウムとして捕捉
されないＣＯ２による）は、結果（即ち、転換率、炭素
収支、生成率等）の計算を可能とする。

実施例 １−４ 上記手順を使って、３．５％のバナジウム■２０５化物
類ならびにα−アルミナ中に見られる通常の汚染物、例
えば鉄、マグネシウム等のような他の成分を含有し得る
。

しかし担体の少くとも約７５重量％はα−アルミナであ
るべきであろう。

担体上の触媒量（触媒負荷量）は約１ないし２０重量％
、好ましくは約５％ないし１０％であろう。

本方法に使用される触媒の表面積は、一般に著しく小さ
くて、ＬＯｒｎ：／？通常は１〜５ｄ／１である。

触媒の気孔容積は、孔の大部分が約１ミクロン以下の径
をもち、約０．２〜１，０ミクロンのオーダーである様
なものである。

ニオブ促進ＢＺ Ｉまたは促進された混合ＢＺ■およ
びＢＺ ＩＩ触媒が調製された後で、しかし使用前に
、触媒を約５００℃から約７５０℃で３〜４時間熱処理
することによって熟成することが １５好ましい。

この処理は、全部でないにしても大部分のＢＺ Ｉを
、ＢＺ Ｉよりも好ましいＢＺ ＩＩに転化するで
あろう。

このように本発明の触媒組成物は、ニオブで促進された
アルカリ金属バナジウムブロンズであり、２θまた好ま
しくは促進されたブロンズ■またα′一相である。

触媒は使用のため錠剤とするのが好ましいが、また粉末
の形でも使用され得る。

アンモ酸化は慣用の装置で、好ましくは反応ガスを反応
温度で触媒上を通し、また流出ガスを適当な生成物と副
生物の流れに分け、実施される。

本発明方法の特別な優れた点は、（ａ）炭素酸化物類の
低い生成、（ｂ）ジニトリル類の生成に対する高い選択
性、（ｃ）炭化水素に対する酸素とアンモニアの低比率
、（ｄ）ポリアルキル芳香族の脱アルキル化が最低であ
ること（即ちベンゾニトリルが極く少量しれ生成しない
）、および（ｅ）反応温度がむしろ低いことである。

本発明を更に記述しまた例示するために、以下の実施例
をあげる。

触媒の調製 方法Ａ α−アルミナ担体を約１７０メツシユ或はこれ以下の粒
度の微粉末に粉砕して、Ｎｂ２Ｏ，と■２０５の適当量
をこれに加える。

もし分析結果がα−アルミナ中のアルカリ金属の量が不
十分なこ ４０とを示すならば、所望量の炭酸ナトリウ
ムまたは他のアルカリ金属塩を加夕る。

次に混合物は乾式粉砕し、次で水を加え混合物は更にか
きまぜてスラリーをつくる。

このスラリーを蒸発皿に注ぎ、７０ として）と０．６％のＮｂ２Ｏ５を含有するα−アルミ
ナ上のナトリウム−バナジウムブロンズ触媒を★★調製
した。

４３０℃におけるアンモ酸化法の操作で、第１表に示す
データが得られた。

実施例 ５−９ アンモニア：パラキシレンのモル比２．３：１を使用し
第２表に示した他の反応変数を用いて、記述の様にアン
モ酸化を行った。

■１■ デニターから見てとれる様に
、本発明のニオブで促進した触媒は、ジニトリル特性に
好都合な結果を与えている。

実施例 １０ 実施例５−９の方法を、メタキシレンにより４００℃で
実施すると、イソフタロニトリルについて同じ高度の特
異性が得られた。

上記実施例は固定床系による本発明の方法を例示するが
、この方法が流動床、移動床等の様な他の系でも同じ位
に有用であることを理解すべきであろう。

このようにして、例えば下記の変数の下に操作する径３
１．７５關（１，２５インチ）、長さ１．８３ｍ（６フ
イート）の不銹鋼管を使用した流動床系により、パラキ
シレンからふされしい高収率の全ニトリル（例えばトル
オニトリルとテレフタロニトリル）が得られる。

触媒：α−アルミナ上のブロンズ■、ニオブ促進進管中
８００′？の触媒、 膨張した床の高さ７１αないし１４２α （２フイートから４フイート） 反応条件：４００℃ ０２／パラキシレン−２，５ ＮＨ３／パラキシレン−２，５ 接触時間−６秒 圧力−１気圧 本方法を固定床様式で実施するときには、系の圧は本質
的に大気圧であることが好ましいであろう。

何故ならば、慣用の固定床における転換率と選択性は、
高圧ではホットスポツティング（Ｈｏ ｔＳｐｏｔｔｉ
ｎｇ ）によって低下するからである。

このような問題を避るには、ホットスポツティングを征
服して、高圧下で極めて効率的な操業に役立つ流動床系
を使用することが好ましい。

流動床の操業は、好ましくは約１ないし約５気圧で実施
されるであろう。

本発明は特許請求の範囲に記載の方法と触媒であるが、
下記の態様を包含する。

１、 キシレンとアンモニアを添加酸素の存在下に約３
７５℃から約５００℃の温度で反応せしめることからな
り、アンモニアのキシレンに対するモル比は約２．０：
１から約６：１であり、反応体仕込の容量％濃度は、約
３％ないし１０％のキシレン７％ないし２０％のアンモ
ニアおよび１０％ないし２０％の酸素であり、かつ上記
反応の触媒は、α−アルミナ上に担持され酸化ニオブで
促進された少くとも約１ないし１０重量％のアルカリ金
属バナジウムブロンズからなっている。

メタ−またはパラ−キシレンからニトリルを製造するた
めのアンモ酸化方法。

２、バラキシレンとアンモニアを、添加酸素の存在下に
約４００℃ないし約４５０℃の温度で反応せしめること
からなり、酸素のキシレンに対するモル比が約２：１な
いし約３：１であり、反応体仕込の容量％濃度が、約３
％ないし１０％のキシレン、７％ないし２０％のアンモ
ニア、および１０％ないし２０％の酸素であり、上記反
応の触媒が、α−アルミナ上に担持され、五酸化ニオブ
で促進された、少くとも約１ないしＩＯ重量％のアルカ
リ金属ブロンズからなっている、バラキシレンからテレ
フタロニトリルを製造するためのアンモ酸化方法。

３、触媒がナトリウムバナジウムブロンズである第２項
に記載の方法。

４、触媒が主としてＢＺ ｎまたはα′相である第３
項に記載の方法。

５、温度が約４００℃ないし約４３５℃であり、酸素の
キシレンに対する比およびアンモニアのキシレンに対す
る比が約２．５：１ないし約３．Ｏ：１であり、仕込の
濃度が約５％のキシレン、１５％のアンモニアおよび約
１５％の酸素であり、かつ触媒がナトリウムバナジウム
ブロンズである、本質的に大気圧下の固定床様式で操作
される第２項に記載の方法。

６、触媒が主としてＢＺ ＩＩである第５項に記載の
方法。

７、触媒が主としてα′相である第５項に記載の方法。

８、触媒がＢＺ ＩＩとα′相の混合物である第５項
に記載の方法。

９、温度が約４００℃ないし約４３５℃であり、酸素の
キシレンに対する比とアンモニアのキシレンに対する比
が約２．５ ： １な９・し約３．０ ： １であり、
仕込の濃度が約５％のキシレン、１５％のアンモニアお
よび約１５％の酸素であり、かつ触媒がナトリウムバナ
ジウムブロンズである、１ないし約５気圧の流動床様式
で操作される、第２項の記載の方法。

１０、触媒が主としてＢＺ Ｉｔである第９項に記載
の方法。

１１、触媒が主としてα′相である第９項に記載の方法
。

１２、触媒がＢＺ ＩＩとｌ相の混合物である第９項
に記載の方法。

１３、キシレンがメタキシレンで反応温度カ約３７５℃
ないし約４２５℃である第５項に記載の方法。

１４、キシレンがメタキシレンで反応温度が約３７５℃
ないし約４２５°Ｃである、固定床で操作される第１項
に記載の方法。

１５、キシレンがメタキシレンで反応温度が約３７５℃
ないし約４２５℃である、流動床で操作される第１項に
記載の方法。

１６、約０．２ないし２％の五酸化ニオブで促進された
、本質的に約５％ないし１０％のブロンズ■からなるか
、またはα−アルミナに担持されている、特許請求の範
囲第２項に記載の触媒組成物。

１７、ブロンズが本質的にブロンズＩからなる、特許請
求の範囲第２項記載の触媒。

１８、ブロンズが本質的にｌ相からなる、特許請求の範
囲第２項に記載の触媒。

１９、ブロンズがブロンズ■とα′相の混合物である、
特許請求の範囲第２項に記載の触媒。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α−アルミナからなる担体上の、全触媒の約１ない
   し２０重量％のアルカリ金属バナジウムブロンズと、約
   ０．２５ないし約１０重量％の酸化ニオブから本質的に
   なっているｍ−又はｐ−キシレンからジニトリルを製造
   するアンモ酸化用触媒組成物０