JPH02225429A - オキシ塩素化法及び触媒並びに１，２―ジクロロエタンの製造におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオキシ塩素化法及び触ｔＪｓ並びに１．２−ジ
クロロエタンの製造のためのその使用に関する。

１２−ジクロロエタン（Ｄ−１２）は年間数百万トンも
の割合で工業生産されている化合物であり、熱分解され
て塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）と塩酸（ＨＣ１＞を生
成する。Ｖ　ＣＭ　Ｇ、ｔ　１合されてポリ（塩化ビニ
ル）　（すなわちＰＶＣ）となり、これは広く使用され
ているプラスチック物質である。

熱分解で得られたＨＣＺはＶＣＭから分離した後、触媒
の存在下でエチレン及びｖｉ素と接触させるとＤＩ２と
なる。これがオキシ塩素化反応である。この反応は非常
に一般的で、はとんどの炭化水素で実施することができ
る。オキシ塩素化は多くの特許明細書、特にＦＲ２，０
６３，３６５、ＦＲ２，２６０，５５１、［８２，２１
３，２５９及びＦＲ２，１２５，７４８に記載されてき
ている。触媒は粉末アルミナ上に沈着させた銅塩からな
る。欧州特許比１１１ｉＥＰ　５８，６４４には触媒の
製法が記載されており、これは、最高温度５０℃で、粉
末アルミナの流動床内に塩化第二銅溶液を注ぎ入れるこ
とにより実施する。この操作の後で１４０℃を超えない
熱い空気中で流動床乾燥する。欧州特許比ｉｆ！ＥＰ　
２９，１４３にはオキシ塩素化触媒の製造が記載されて
おり、この製法は既に製造されている触媒すなわち銅化
合物を含有しているアルミナ粉末と、裸の支持体すなわ
ち銅化合物を含有していないアルミナ粉末とを、オキシ
塩素化反応の間に流動床内で混合することである。オキ
シ塩素化反応の間に、元々触媒を充填しである流動床に
裸の支持体を添加することも記されている。この方法は
、操作の間の触媒粒の粘着（又は凝集）を避けるという
利点を有していると言われている。この出願には銅を含
有するアルミナから裸の支持体への銅化合物の移動が記
されている。この方法では、銅を添加せずに支持体量が
増加するので触媒の銅含量を減少させる結果となること
は極めて明らかである。この出願は、「粘着の抑制又は
減少」という結果は銅の量が減少することのみ関係して
いるのではなく銅化合物を含有するアルミナから裸の支
持体への銅化合物の移動にも関係しているという事実を
よく示している。この出願ＥＰ　２９，１４３は反応器
に裸の支持体を入れ、これを反応気体で流動させ、そこ
へ固体の塩化第二銅を加えることによりその場で触媒を
製造する手段も記載している。

この手段は、反応器外での含浸による慣用の触媒の製法
の代替法として示されている。しかしながら、この方法
は実験室規模でのみ提起されており、又、この方法の開
始時には流動床は実際の触媒すなわち支持体上の銅化合
物を含有していないためにオキシ塩素化反応は起らず加
熱が必要であり、又、触媒が存在しない間に加熱すると
、反応が起らず従って変換も起らないために流動床の出
口に爆発域が存在することからこの方法は基本的には工
業用のものではない。

欧州特許出願ＥＰ　１１９，９３３も上記と同じ原理に
よる、すなわち銅を含浸させたアルミナ粉末であり、但
し、この出願では触媒粒内部より表面上の銅が少ないと
言われていることから粘着の欠点を有していないオキシ
塩素化触媒を記載している。

この従来辣術全ては、「均質」触媒すなわちその粒の全
てが銅を含浸している粉末を使用する流体のオキシ塩素
化床に関するものである。又、「不均質」触媒すなわち
、上記のような銅を含浸させたアルミナ粒とシリカ砂の
ような不活性な粒との混合物からなる粉末を使用する流
体オキシ塩素化床もある。これらの触媒は仏国特許第２
．２４２，１４３号に記載されており、その内容は本出
願に含んでいる。これらの１不均質」触媒は「均質」触
媒の粘着という欠点は有していないが、方では、自己研
磨混合物を形成し、砂の粒によってアルミナ粒が摩耗す
るという欠点を有している。

銅含量に富む微細粉末が除かれ、新しい触媒を添加して
これを補償しなければならない。

ここで、これらの「不均質」オキシＰＡ東化触媒に対す
る改良法が見出され、それにより、時間内の触媒性能を
一定に維持することができる。

均質触媒反応及び不均質触媒反応における通常の用語と
の混乱を避け、ＦＲ２，２４２，１４３の用品と一致さ
せるために、「不均質」オキシ塩素化触媒を流動可能な
装填物（ｃｈａｒａｅ　）又は流動可能な触媒装填物と
呼ぶ。

従って、本発明は、オキシ塩素化触媒と、少なくとも１
つの触媒的及び化学的に不活性な固体物質の粒子とのａ
合物からなる流動可能な装填物に、炭化水素、酸素及び
塩酸ガス含有気体を通過させる、塩素化炭化水素を形成
するための炭化水素のオキシ塩素化法であって、粉末状
の銅又は銅化合物を流動化した装填物に加えることを特
徴とする方法である。

本発明は触媒組成物にも関している。

従って、本発明は（ｉ）オキシ塩素化触媒及び少なくと
も１つの触媒的及び化学的に不活性な固体物質の粒子と
（ｉ　ｉ）粉末状の銅又は銅化合物との混合物からなる
ことを特徴とする、オキシ塩素化触媒として使用しうる
組成物に係る。

炭化水素は、脂肪族０１〜Ｃ２ｏ炭化水素、Ｃ１２まで
の脂環式炭化水素及び４個までの縮合ベンゼン核を有す
る芳香族炭化水素並びにそれらの塩素置換誘導体から選
択した数個の炭化水素の混合物でありえ、例えばメタン
、エタン、プロパン、エチレン及びプロピレンから選択
しうる。本発明は特にエチレンに有用である。酸素含有
気体は単に空気であるが、酸素の少ない又は多い空気も
使用しうる。

本発明に使用しうるオキシ塩素化触媒は、触媒的及び化
学的に不活性な物質と混合することなく同様に使用しう
る任意のオキシ塩素化触媒でありうる。本質的に、粒径
２０〜２００μ、表面積９０〜４５０＆／ｇ、好ましく
は粒径３０〜９０μ、表面積２５０〜４００ｄ／ｇのア
ルミナをベースとする粉末を使用すると有利である。こ
れらの粉末に、最終的な触媒に対して１０重畢％まで、
好ましくは３〜１０重量％となる銅の量の銅又は銅塩を
含浸させる。

希釈剤（触媒の支持体となることはない）として動く触
媒的及び化学的に不活性な物質としては、ガラス又はシ
リカ、α−アルミナの微細なビーズ、好ましくは、天然
に存在し流動化での必要要件に適合する粒径分布を有し
ているシリカ砂を特に挙げることができる。

一方では実際の触媒の粒径分布を、他方では触媒的及び
化学的に不活性な物質の粒径分布を、直径及び混合物中
の粒径の範囲が良好な流動化に好ましいものとなるよう
に選択する。

有利には、不活性粒子の大きさは２０〜２００μである
。

不活性物質の鵠は広範囲な限度内で変化させつる。存在
する不活性物質量が触媒重量の１〜２０倍でありうるの
が有利である。

オキシ塩素化の目的は本発明には塩素源としてＳ酸を使
用することである。従って、酸素及び炭化水素の母を調
整して、ＨＣｊと炭化水素を最大限に消費することによ
って、はぼ化学量論的に塩素化炭化水素を得る。

オキシ塩素化のための流動床の操作の間に、炭化水素の
変換が見られないということで明らかになる活性の低下
が認められる。

この低下は触媒の消耗に起因している。活性の低下をも
たらすこの消耗に加え、流動床出口での気体による伴出
に伴う、物理的な損失もあり、又、伴出された触媒とガ
スとを分離する手段が完全には有効ではないこともある
。触媒の一部が摩耗した結果である砕粉に変形すること
から、この分離が難かしくなる。一般に、触１吊の減少
とぞ−の活性の低下は新しい触媒を加えることによって
補う。

驚くべきことに、本出願人は、流動床に粉末の形の銅又
は銅化合物を加えることによって活性のこの減少を補う
ことができることを発見した。銅化合物の中で、塩化物
又はオキシ塩化物を使用しうる。銅を使用づ”るのが好
ましい。

銅化合物が流動床の出口から伴出される程細かいもので
なく、反応装置中でｉｅｔ、うるものであれば、銅化合
物の粒径は広範囲であってよい。粉末の粒径が２０〜５
００μであると有利である。粉末は連続的又は非連続的
に床に加えることができる。

導入すべき粉末の吊は所望の性能の関数でる。有利には
、使用する流動床ｉ当り（銅として）１〜２　Ｋｙの粉
末を導入する。操作は必要なだけ繰り返すことができる
。粉末の銅化合物の他に新しい触媒を加えることもでき
る。

銅又は銅化合物は非常に銅含量に富む触媒の形であって
よい。非常に銅含量に富むとは、最終的な触媒中の本伝
％で表わされる銅含量が流動化した装填的中での工程の
間の触媒の銅含量より高いことを意味している。有利に
は、この蛸は流動化した装填的中での工程の触媒の１．
２倍、好ましくは１．５〜３倍である。

例えば、流動化したス＠物中で・の工程の触媒が３．５
〜７重量％の銅を含有しているときには、銅約１２重Φ
％で触媒の添加を行う。銅として表わした１２％という
この含量は非常に銅含量に富むものと死えられる。更に
、これを得る手順は３〜８？６の通常の値のものを得る
手順に比べかなり複雑なのでこの値は通常のものではな
い。

銅、！ｌｉ４化合物及び非常に銅含量に富む触媒から選
択した少なくとも２つの生成物の混合物を加えることは
本発明の範囲から除外されてはいない。

本発明は、前記本発明方法に使用する触媒組成物又は流
動可能な装填物にも係る。

新しい触媒を加えるだけで活性の低下及び触媒量の減少
を補償することからなる本光明を従来の操作と比べた利
点は、より一定な製造が実施できることであり、活性の
一時的な低ｔ＠避け、改善が持続的であることである。

工程の製造量を妨害しうる怠激な活性の変化を銅により
避ける。

次の実施例により本発明を説明り′る。

実施例１ 直径２４ｎ＋、床の高さ１７７Ｌのガラス製反応装置中
でのテスト １、テストぬ１（本　明によるものではない）主相がχ
であり、１０重量％未満のηアルミナを含むアルミナ（
Ｂａｙｅｒのフラッシュアルミナ）に０１％までのＣｕ
（Ｊ２を含浸させることにより触媒を製造する。表面積
３８４ｍ’／ｇ、平均直径５３μ、孔容量３６ｃｉ／　
１００　ｇ及び圧縮密度（ｔａｐ　ｄｅｎｓｉｔＶ　）
　１ｏｏｏ結／ｒｄである。

触＊７９．２ｇを使用する。

この触媒を、平均直径６７μ（４０〜１５０μ）及び圧
縮密度１５７０Ｋｇ／−のシリカで希釈する。

２、テスト恥２（本発明） 平均直径５０−の銅粉末（３００ｃＪ／　ｇ＞　　６．
４ｇを加えてテスト順１の手順を実施する。

３、テストＮｏ、３（発明ではない） テストＮｏ、　１と同じであるが、含浸させていないア
ルミナ支持体（１７０ｇ＞を銅粉末（７６ｇ）と混合す
る。困難ながらも（３４，５時間後に）触媒は得られた
が、ＣＯ＋ＣＯ２が過剰なためにエヂレンのＤ１２への
オキシ塩素化に使用するのは不適切である。

４、テストＮｏ、４（本発明） 飼の代りにオキシ塩化銅５．６９を含浸させたアルミナ
を加えて、テストＮＯ，１の手順を実施する。

これらのテスト１〜４の結果は第１表に集めた。

銅粉末の表面積は約３００ｃｊ／　ｇ、平均直径は約５
０−である。

実施例２ 粉末を加える（この粉末の比表面積は約３００Ｊ／９、
平均直径は５０μｓである）。結果は次の第■表に示す
。

１．２−ジクロロエタンを２５トン／時生産する直径３
ＴｒＬの反応装置で、操作条件は次の通りである：温　
　度　　　　：　　２４５〜２５０　℃圧　力　　：　
４バール 滞在時間　：２５〜３０秒 触媒系二〇％のｌｉｌ＜触！＞を含浸させたアルミナ８
トンとシリカ（２２トン）。アルミナの表面積は３５７
　ｍ”／　９　、平均直径５３μ、孔容量　３３ｃｉ　
／　１００　ｇ及び圧縮密度１１９２＃／？である。シ
リカは平均直径５０ｕ　（２０〜３００　ｕ　）のｒｏ
ｎｔａ；ｎｅｂ＋ｅａｕからの砂（純シリカ）である。

結果は下記第■表参照のこと。

２、テスト間、２：銅粉末を添加 テス＋−Ｎｏ、　ｉと同じ条件で、更に５０〜２０（ｌ
ｙの銅製造された［）１２１＋・ン当りのグラム数で表
わされる触媒の消費と銅粉末の消費は第■表に示す。

操作条件を一定にするために触媒及び銅を加える。

３、テストＮＯ，３ 触媒と銅粉末を加える代りに、触媒（同じ吊）と含−の
非常に高い触媒（Ｃｕ含吊が１１．５％のテスト１から
のアルミナ）をテスｌ−２の銅粉末と同じだけの銅とな
るような革で加える。同じ結果が得られる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）オキシ塩素化触媒と少なくとも１つの触媒的及び
   化学的に不活性な固体物質の粒子との混合物を含む流動
   可能な装填物に炭化水素、酸素及び塩酸ガス含有気体を
   通過させる、塩素化炭化水素を形成するための炭化水素
   のオキシ塩素化法であって、銅又は銅化合物を粉末とし
   て流動化した装填物に加える方法。
2. （２）炭化水素がエチレンであることを特徴とする請求
   項１の方法。
3. （３）不活性粒子量が触媒重量の１〜２０倍であること
   を特徴とする請求項１又は２の方法。
4. （４）銅又は銅化合物の粒径が２０〜５００μであるこ
   とを特徴とする請求項１から３のいずれかの方法。
5. （５）銅化合物が銅含量の非常に富む触媒でありうるこ
   とを特徴とする請求項１から４のいずれかの方法。
6. （６）（ｉ）オキシ塩素化触媒及び少なくとも１つの触
   媒的及び化学的に不活性な固体物質の粒子と；（ｉｉ）
   粉末としての銅又は銅化合物との混合物を含むことを特
   徴とするオキシ塩素化反応装置内で使用しうる組成物。
7. （７）請求項１から５のいずれかの方法で得ることを特
   徴とする請求項６の組成物。