JPS5851962B2 - スチレン系共重合物の連続重合方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、均一な組成分布を有するスチレン系共重合物
の新規な連続重合方法および装置に関するものである。

更に具体的には、スチレン−無水マレイン酸共重合体を
連続的に製造するのに、円筒状の本体内に撹拌翼を固定
した回転軸を設け、本体の長手方向の一端よりスチレ／
′と無水マレイン酸の中間重合物を供給し、池端より高
重合物として取出す横型連続重合機を用いて連続的に塊
状重合を行なわせながら、本体の長手方向複数個所より
、無水マレイン酸等共重合成分を本体内の中間重合物に
注入又は散布して混入、分散させると共に、本体上部の
長手方向複数個所より、スチレンを重合物に散布して蒸
発させ、その気化熱により重合熱および撹拌熱を除去す
る連続重合方法と、前記横型連続重合機として、円筒状
の本体内に２本の回転軸を平行に設け、それぞれの回転
軸に軸に対して直角方向に８字形の環状支持板を複数個
固着し、該環状支持板の先端に環状支持板と直角方向に
かき取り板を固着して撹拌翼を形成し、前記２本の回転
軸の対応する位置に取付けられた撹拌翼を相互に９０度
位相をずらして設置し、前記本体の長手方向複数個所に
無水マレイン酸等共重合成分を本体内の中間重合物に注
入する入口ノズルを設け、かつ、本体上部の長手方向複
数個所に重合熱除去のためスチレンを重合物表面に散布
する入口ノズルを設けた横型連続重合機を用いた連続重
合装置に関するものである。

スチレン−無水マレイン酸共重合体で無水マレイン酸を
５〜４０重量％含有する共重合物は、プラスチック材料
として用いられ、特に耐熱変形性が高いので最近注目を
浴び始めている。

ところで、スチレンと無水マレイン酸とのラジカル共重
合反応では、よく知られているようにスチレンと無水マ
レイン酸とが交互に結合した、いわゆる交互共重合物を
生成し易く、上記の如き、無水マレイン酸含有量の比較
的少ない共重合物を組成均一の状態で製造するためには
、相当に困難な問題を伴なう。

すなわち、所期目的組成の共重合物を得るのに必要な組
成比のモノマー割合は、既に公知の共重合理論によって
算定されるが、上記の如く無水マレイン酸が４０重量％
より少ない組成の共重合物を得るためには、通常無水マ
レイン酸の割合の極端に少ない組成のモノマー混合物の
系で共重合反応を行なう必要があり、しかも、重合の進
行の間において絶えず一定組成の共重合物を製造するた
めには、重合の進捗に応じて無水マレイン酸を遂次添加
してゆくような技術努力が必要である。

共重合理論によって既に公知となっているスチレンおよ
び無水マレイン酸のＱｔｅ値を用いて各モノマー組成に
対応した瞬間生成共重合物組成を計算した結果を第１図
に、また、２，３の組成比割合の混合モノマーについて
共重合を行なった場合の、重合の進行に伴なう瞬間生成
共重合物組成の変化を算出した結果を第２図に示した。

これから、このような組成変化の激しい共重合系のトー
タルな生成物は甚しく組成的に不均質となることは想像
に難くない。

このような共重合樹脂を連続的に製造することが可能に
なれば、生産コストの面および品質ならびにその安定性
の面において極めて有利である。

この場合の技術上の問題は、前述した如き共重合組成の
均一化のための合理的手段を見出してプロセスを確立す
ることである。

本発明者らの一部は、既にこれに対して有用で具体的な
提案（特願昭５４−１３２５５３号）をしているが、更
に鋭意研究の結果、当該技術の具体化に有効で新規なス
チレン−無水マレイン酸共重合物の連続重合方法および
装置の発明に到達した。

つぎに従来技術について説明すると、各種ビニル単量体
の連続式バルク重合法については、プロセス面および装
置面において、既に相当数多くの特許が出願されており
、公知となっているものが多いが、これら通覧するに、
上述してきたような共重合組成が重合の進行に伴なって
非常に不均一化し易い、芳香族ビニル単量体−無水マレ
イン酸共重合系の如き場合の連続式バルク重合法による
製造技術に対して、有用な示唆を与えるような内容のも
のは皆無といってよいのが現状である。

ただそのような状況の中で、最近「連続式バルク重合法
」の名称で、特開昭５１−１１９７８６号公報が公示さ
れている。

該発明の要旨とするところは、Ａ、スチレン、もしくは
α−メチルスチレン２２〜９６モル％、Ｂ、ニトリル基
を含有するモノオレフィン性単量体Ｏ〜７８モル％、Ｃ
０上記と異なるモノオレフィン性不飽和単量体Ｏ〜５０
モル％からなる熱可塑性成形組成物の連続式製造に際し
、第１段階では連続流が理想的に混合されるタンク反応
器中で、特定の半減期を有する開始剤の存在下に規定さ
れた平均滞留時間および混合時間の条件下において、Ａ
１．Ｂ、、およびＣ１のある混合割合の単量体混合物を
、転化率１０〜６０モル％まで共重合させ、第２段階で
はＡ２．Ｂ２゜およびＣ２のある混合割合（但しＡ１．
Ｂ１． Ｃ１およびＡ２．Ｂ２．Ｃ２のモル％の合計
はそれぞれ１００に相当）の単量体混合物、開始剤など
を添加し、そして、第３段階では完全に解装できる自己
清浄性の重合ニーグーの全容積に亘って押し流し、バル
クの均一相で連続的に重合を行ない、規定の温度、平均
滞留時間、および混合時間の下で逆混合しながら、真空
の適用、または不活性ガスの吹き込みにより、残存単量
体含量が０．５重量％以下になるまで連続的に除去する
ことを特徴とする連続式製造法である。

該発明は上記要旨に明らかな如く、連続式バルク重合に
おいて共重合物の組成の調整について留意して、第２段
階において単量体混合物および開始剤の添加に新しい工
夫を行なった改良技術とは評価できるが、第１および第
３段階、殊にこの第３段階において完全混合型のニーダ
−タイプ重合反応装置を使用することは共重合組成の変
動を却って複雑化する懸念がある。

例えばスチレン−無水マレイン酸共重合の場合、重合反
応の進行に伴なって早く消費される無水マレイン酸を遂
次添加する必要があるが、重合の進行度合の異なる重合
液を完全混合型反応器で混合しつ５重合を行なうことは
、仮令平均滞留時間を短縮したとしても極めて組成変動
が大きくかつ複雑化するため、相当に組成分布の幅の広
い共重合物が生成する筈である。

該発明の実施例６にスチレン−無水マレイン酸共重合物
の製造についての例示があるが、この例示の条件で透明
にして、かつ機械的性能のすぐれた樹脂が生成すること
は首肯し難いのである。

共重合理論によって既に公知となっているスチレンおよ
び無水マレイン酸のＱ。

ｅ値を用いて、二三の組成比割合の混合モノマーについ
て共重合を行なった場合の、瞬間生成共重合物組成を計
算し、その重合の進行に伴なう変化を算出した結果を第
１図に示したが、無水マレイン酸含量の急激を変化が明
らかに看取され、このような組成変動の激しい共重合系
のトータルな生成物は甚がしく組成的に不均質となるこ
とは想像に難くない。

事実、本発明者が、該実施例とはソ同じ条件で追試実験
を行なった結果は、極めて不透明不均質な生成物しか得
られず、而も組成の不均一に基づく析出沈析ポリマーが
反応器壁に相当量付着するという好ましくない結果しか
見出せなかった。

次に連続式バルク重合において、第１段で完全混合型、
第２段および／または第３段で横型（表面更新型）高粘
性物処理装置を使用したプロセスについては例えば、特
公昭５３−４６８７１号公報が公知である。

すなわち該発明は筒体内で複数枚の撹拌板をそれぞれ串
刺し状に設けた複数個の回転軸を平行にして互いに反対
方向に回転させて重合反応を行なわせるに当り、重合液
成分より低い沸点をもつ非溶剤（主として水）を調節さ
れた量だけ撒布してこれを蒸発させ筒体外に取り出すこ
とにより、調節された温度条件下で重合反応を進行させ
ることを特徴とする重合法、および上記方法で得られた
重合体を、軸を水平にして内部に複数個の撹拌板をそれ
ぞれに設けた複数個の回転軸を平行にし、互いに反応方
向に回転させている筒体内に導き、同筒体内を好ましく
は減圧下に保ちって加熱し揮発物質を脱揮することを特
徴とする。

重合体製造法に関するものであり、スチレン単量体を用
いて予備重合、重合、および脱揮発化の３段工程を経過
する連続バルク重合の実施例が記載されている。

このような記述内容から明らかなように、横型高粘性物
処理装置は高粘性液の液面更新作用の特性を活かして連
続式バルク重合における重合液の除熱効率、および脱揮
発化効率の改善向上を目的として該プロセスに利用せら
れるもので水を撒布し蒸発させる操作手順も之と全く軌
を−にした着想と考えられる。

つまり、該発明のプロセスは、本件発明において課題と
している共重合組成の均一保持のための考慮は何ら払わ
れていない。

以上詳述したように、共重合物の組成が、重合の進行に
伴なって非常に変動する芳香族ビニル単量体−無水マレ
イン酸の系の如き共重合を連続式バルク重合法で実施す
るような場合におけるプロセス技術については、従来殆
んど知られていないのが実状である。

本発明者はこのような問題意識のもとに鋭意検討を行な
った結果本発明に到達したものである。

以下、セチレン系樹脂連続共重合プロセスの従来技術と
比較しながら、本発明の詳細な説明する。

従来のスチレン系樹脂の連続共重合プロセスの一例とし
て、多段撹拌槽型のプロセスを第３図に示す。

この重合法は工業的に採用されている代表的なもので、
３〜５槽（図は３槽の場合）の連続たて型撹拌槽により
、場合によってはトルエンおどの溶剤を用いて行なうも
のである。

第３図において、１は低粘度域の撹拌槽（以下第１槽と
呼ぶ）で、撹拌翼には普通のタービン翼を用いる。

２および３はそれぞれ中粘度域の撹拌槽（以下第２槽と
呼ぶ）および高粘度域の撹拌槽（以下第３槽と呼ぶ）で
、撹拌翼は高粘度液からの反応熱除去を促進するため、
内部に冷却コイルを持つヘルカルスクリュウ形式として
いる。

４および５は第１槽１より第２槽２および第２槽２より
第３槽３へ液を順次連続して供給するポンプで、ギヤポ
ンプなどが用いられる。

６および７は重合物の主成分となるスチレンなどの単量
体（以下ｍ１モノマと呼ぶ）の入口および重合物の出口
である。

８〜１０はｍ１モノマと共重合させる無水マレイン酸な
どの単量体（以下ｍ２モノマと呼ぶ）の入口である。

上記構成において、主成分となるｍ１モノマは入口６よ
り第１槽１に入り、入口８より入ってくるｍ２モノマと
撹拌混合されて重合反応が進み、中間重合物となってポ
ンプ４により第２槽２に供給され、第２槽２でも同様に
入口９より入ってくるｍ２モノマ撹拌混合されて更に重
合が促進され、ポンプ５により第２槽３に供給される。

そして第３槽３においても同様に入口１０から入ってく
るｍ２モノマと撹拌混合されて重合反応を行い、最終重
合物として出ロアより取出される。

この場合、入口８〜１０からｍ２モノマの供給量および
配分比率は、重合温度、各種の滞留時間などより重合速
度を基にして決められる。

なお、このような重合プロセスの操作条件は、重合生成
物の種類、組成、重合度、重合率などにより異なるが、
一般のスチレン共重合物の場合、重合温度１２０〜１７
００Ｃ１重合時間５〜１０時間に設定される。

また、重合熱の除去は名種のジャケット、内部コイル（
図示せず）よりの間接伝熱で行われる。

上述した重合プロセスで問題となる点の一つは、第２槽
２〜第３槽２内で、中間重合物に無水マレイン酸を共重
合反応させる際、無水マレイン酸を撹拌槽内に均一し分
散させることが困難である。

この傾向は中間重合物の粘度が高い程顕著となり、均一
に分散できない場合には、前述したように無水マレイン
酸を均一に分散させたポリマを作ることができない。

つぎに問題となる点は、重合熱および撹拌熱の除去がジ
ャケットなどからの間接伝熱で行われるため、槽内の重
合液の粘度が数百ポイズ以上では、伝熱系数の低下によ
り除熱が不十分となることである。

この対策として、リフラックスコンデンサの取付けやス
クレーパ型の撹拌翼の採用があるが、この場合にも重合
液の粘度が２０００〜３０００ポイズ程度までが限度で
、それ以上の粘度では除熱不足による暴走反応などの時
間が生じる。

このため、重合度を上げるための低温度での重合および
最終重合率に限界がある。

一方、高粘度液からの重合熱および撹拌熱の除去方法と
して、溶剤または非溶剤を重合液の自由表面に直接散布
して蒸発させる方法があり、特開昭４９−１０７３９５
号公報、特公昭５２−２９７３号公報、および前述した
特公昭５３−４６８７１号公報などで提案されている。

これらの提案は、いずれも多円板式横型撹拌槽を用い、
重合液の自由表面に重合液、単量体および溶剤よりも低
い沸点の非溶剤物質を直接散布し、その蒸発潜熱により
反応熱および撹拌熱を除去する重合方法である。

この方法によれば、コイル、ジャケットなどによる間接
除熱法に比べて大きな除熱効果が期待できるが、出口重
合液中に混入した非溶剤物質の除去工程を必要とする上
、残存する非溶剤が重合物の品質を低下させる等の問題
がある。

本発明の目的は、上述した従来技術における問題点を解
決するため、第３図における中間重合槽および最終重合
槽に代えて、後述する横型連続重合機を用い、スチレン
に共重合させる無水マレイン酸を重合機本体の長手方向
複数個所より本体内に注入又は散布して、本体内の中間
重合物に混入、分散させ重合物組成をコントロールする
と共に、重合機本体上部の長手方向複数個所よりスチレ
ンを重合物に散布蒸発させて重合反応熱および撹拌熱を
除去することにより、除熱効果を向上させて、最終重合
物の重合率および重合度を上げることを目的としたもの
である。

さらに本発明の推奨される実施例においては、重合機に
第５図、第６図に示す９字形の撹拌翼を持つ横型連続重
合機を用いて、無水マレイン酸の中間重合液への混入、
分散効果を高めたものである。

以下、本発明の一実施例を第４図ないし第６図によって
説明する。

第４図において、１１は横型連続重合機本体で、第５図
、第６図に示すように外周に加熱冷却ジャケット（図示
せず）を備えた円筒状の本体１１には、平行に設けた２
本の回転軸１４ａ 、 １４ｂに８字型の環状支持板１
５ａの先端にかき取り板１５ｂを固着した複数個の撹拌
翼１５が取付けられており、長手方向の一端には中間重
合液入口ノズル１６が、他端には最終重合液の抜出し装
置１７および出口ノズル１８がそれぞれ設けられている
。

また本体１１の下部には長手方向の複数個所に無水マレ
イン酸の入口ノズル１９が千鳥状に配夕１ルて設けられ
ており、本体１１の上部には重合熱除去のため長手方向
複数個所に重合液に散布するスチレンの入口ノズル２１
と、蒸発したスチレンを系外に取出す揮発物出口ノズル
２０が設けられ、揮発物回収装置および減圧装置に接続
されている。

なお、上記撹拌翼１５は、２本の回転軸１４ａ、１４ｂ
に軸と直角方角方向に、かつ対応する位置に環状支持板
１５ａが取付けられ、この環状支持板１５ａの先端に支
持板と直角方向にかき取り板１５ｂが固着されており、
２本の回転軸１４ａ、、１４ｂの対応する撹拌翼１５は
、相互に９０度位相をずらして取付けられている。

１２はスチレンと無水マレイン酸とを重合機本体１１に
供給する前に予備重合する予備重合槽、１３は予備重合
した中間重合液を重合機本体１１に供給する送液ポンプ
、２３は重合機本体１１の無水マレイン酸入口ノズル１
９および予備重合槽１２の無水マレイン酸入口ノズル２
２の上流側にそれぞれ設けられた流量調節弁、２４は予
備重合槽１２のスチレン入口ノズルである。

重合物の主成分となるスチレンは、スチレン入口ノズル
２４より所定流量で予備重合槽１２に供給され、流量調
節弁２３を経て無水マレイン酸入口ノズル２２より供給
される無水マレイン酸と撹拌混合されながら所定の操作
条件（温度、滞留時間）で共重合反応を行い、中間重合
液（操作条件により異なるが粘度数十〜数百ポイズ）と
なって送液ポンプ１３により中間重合液入口ノズル１６
より重合機本体１１内に供給される。

この場合、予備重合槽１２内で発生する重合熱および撹
拌熱は、外部熱媒ジャケットおよび内部冷却コイル（図
示せず）などにより除去して所定温度で反応を行わせる
ことができる。

すなわち、予備重合槽１２内の液粘度を数百ポイズ以下
に押えることにより、このような間接除熱方法で安定し
た運転を行うことができる。

しかして、重合機本体１１内に供給された中間重合液は
、流量調節弁２３を経て入口ノズル１９より注入される
無水マレイン酸と撹拌混合されながら、出口ノズル１８
側に向って順次移動し、所定の操作条件（温度、圧力、
滞留時間など）で共重合反応を行い、最終重合物となっ
て抜出し装置１７を経て出口ノズル１８より糸外に取出
される。

この場合、無水マレイン酸は重合反応の進行（重合機本
体１１内の中間重合液入口ノズル１６側より出口ノズル
１８側に進むにしたがって反応が進み重合率が増加する
）に追随して、重合速度に見合った所定流量が複数個の
入口ノズル１９より重合機本体１１内に注入され、中間
重合物に混入、分散してポリマ中に均一に組込まれて重
合物（ポリマ）を形成する。

一方、入口ノズル２１より重合機本体１１内に散布され
たスチレンは、重合機本体１１内が減圧下になっている
ため、重合液自由表面に接すると直ちに蒸発して重合液
から蒸発潜熱を奪い、揮発物出口ノズル２０より糸外に
取出される。

本発明は上記したように構成されており、つぎのように
作用する。

中間重合液入口ノズル１６より重合機本体１１内に供給
された中間重合液は、第４図に矢印で示す如く、重合機
本体１１の内側より外側に向って互いに反対方向に回転
する回転軸１４ａ 、 １４ｂの回転により、撹拌翼１
５による撹拌ならびに表面更新作用を受け、複数個のノ
ズル１９より注入される無水マレイン酸を混入、分散さ
れながら、順次出口ノズル１８方向に移動する。

しかして、重合機本体１１の長手方向の複数個所より無
水マレイン酸を注入しながら重合させることにより、高
粘度の中間重合液に必要に応じた量の無水マレイン酸を
注入することができ、重合物中への無水マレイン酸の分
散状能を均一にして重合物の処理限界粘度を高めること
ができる。

上述の実施例では無水マレイン酸を重合物中に注入する
場合について説明したが、重合機本体１１内上部より無
水マレイ酸を散布しても、上述の場合と同様に重合物中
に無水マレイン酸を均一に混入、分散させることができ
る。

更に第５図、第６図に示すように８字形の環状支持板１
５ａおよびかき取り板１５ｂよりなる撹拌翼１５を備え
た重合機本体１１を用いたことにより、撹拌翼１５が重
合機本体１１内を余すところなく撹拌してプツトスペー
スを無くすると同時に、撹拌翼１５が２本の回転軸１４
ａ 、 １４ｂの同−垂直面上にあって、互いに逆方向
に回転するため重合液は引張られる撹拌作用が得ら札３
０００ポイズ以上の高粘度の重合液を均一に撹拌混合し
、かつ、長手方向のピストンフロー性を保ちながら、共
重合反応を促進させることができる。

これにより約４００００ポイズまでの高粘度の重合液を
連続的に処理することができ、重合物組成をコントロー
ルすることができる。

また、人口ノズル２１からのスチレンの散布による除熱
は、重合の進行に伴なう重合液の沸点上昇による温度上
昇を検出し、それに見合って調節された量のスチレンを
散布し蒸発させることにより、重合熱および撹拌熱を除
去して、常に所定の温度条件で重合反応を進行させるこ
とができる。

更にまた、入口ノズル２１より散布されるスチレンに無
水マレイン酸を混入散布することにより、スチレンの蒸
発により重合熱および撹拌熱の除去と共に、無水マレイ
ン酸を重合物中に均一に分散混入することができる。

本発明は以上述べたように、スチレンと無水マレイン酸
の共重合において、中間重合槽および最終重合槽に代え
て、重合機本体の長手方向複数個所に無水マレイン酸の
入口ノズルを設け、かつ、本体上部の長手方向複数個所
にスチレンの入口ノズルを設けた横型連続重合機を用い
、重合機本体内の長手方向複数個所にそれぞれ所定流量
の無水マレイン酸を注入又は散布して本体内の中間重合
物に混入、分散させるようにしたものであるから中間重
合物へ必要に応じた量の無水マレイン酸を供給すること
ができ、重合物組成をコントロールすることができると
共に、本体上部の長手方向複数個所よりそれぞれ所流量
のスチレンを重合液に散布蒸発させるようにしたもので
あるから、重合熱および撹拌熱の除去を有効に行なうこ
とができ、最終重合物の重合率および重合度を高めるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の詳細な説明するための参
考グラフ図、第３図は従来のスチレン系樹脂の連続共重
合プロセスの系統図、第４図は本発明によるスチレン系
共重合物の連続重合方法の一実施例を示す系統図、第５
図は第４図の主要部を構成している横型連続重合機の一
部断面平面図、第６図は第５図のＡ−Ａ断面図である。 １１・・・・・・重合機本体、１２・・・・・・予備重
合槽、１３・・・・・・送液ポンプ、１４ａ、１４ｂ・
・・・・・回転軸、１５・・・・・・撹拌翼、１５ａ・
・・・・・８字形環状支持板、１５ｂ・・・・・・かき
取り板、１６・・・・・・中間重合液入口ノズル、１７
・・・・・・抜出し装置、１８・・・・・・出口ノズル
、１９゜２１・・・・・・入口ノズル、２０・・・・・
・揮発物出口ノズル、２２・・・・・・無水マレイン酸
入口ノズル、２３・・・・・・流量調節弁、２４・・・
・・・スチレン７、ｌ−’ズル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 予備重合槽にてスチレンと無水マレイン酸を予備重
   合させて中間重合物を得、円筒状の本体内に撹拌翼を回
   定した回転軸を設け、前記本体の長手方向の一端より前
   記中間重合物を供給し、池端より高重合物として取出す
   横型連続重合機を用いて連続的に塊状重合を行なわせな
   がら、前記本体の長手方向の複数個所よりそれぞれ所定
   流量の無水マレイン酸等共重合成分を本体内の中間重合
   物に注入又は散布して混入、分散させ重合物組成をコン
   トロールすると共に、前記本体内上部の長手方向複数個
   所よりそれぞれ所定流量のスチレンを重合物に散布蒸発
   させて重合反応熱および撹拌熱を除去することを特徴と
   するスチレン系共重合物の連続重合方法。 ２ スチレンと無水マレイン酸を予備重合させて中間重
   合物を得る予備重合槽と、長手方向の一端に中間重合物
   の入口ノズルを設け、池端に高重合物の出口ノズルおよ
   び揮発物出口ノズルを設けた円筒状の本体内に２本の回
   転軸を平行に設け、それぞれの回転軸に軸に対して直角
   方向に８字形の環状支持板を複数個固着し、該環状支持
   板の先端に環状支持板と直角方向にかき取り板を固着し
   て撹拌翼を形威し、前記２本の回転軸の対応する位置に
   取付けられた撹拌翼を相互に９０度位相をずらして設置
   し、前記本体の長手方向複数個所に無水マレイン酸等共
   重合成分を本体内の中間重合物中に注入する入口ノズル
   を設け、かつ、本体上部の長手方向複数個所に重合熱除
   去のためスチレンを重合物表面に散布する入口ノズルを
   設けた横型連続重合機とよりなることを特徴とするスチ
   レン系共重合物の連続重合装置。