JPS5851982A - 被酸化性物質含有排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被酸化性物質含有排水、特に写真排水例えば現
像液や定着液あるいは殺菌消毒排水例えばクレゾール石
鹸液やヒビデン・グルコネート液さらには塗料排液や染
色排液などの工場等の排水−／− 中の被酸化性物質を酸化分解して浄化し、その高いＣＯ
Ｄ値（化学的酸素要求量）を有する成分を容易に除去す
ることができる新規な処理方法を提供するものである′
。

近年、水質総量規制による汚濁防止目標としてＣ’ＯＤ
値が定められ、その放流規制が次第に厳しぐ″なって来
ており、ＣＯＤ値の充分な除去処理が急務となっている
。

従来、被酸化性物質含有排水の浄化方法としては、それ
が高濃度のときは次亜塩素酸塩による加熱酸化分解や電
解法等があるが、長時間の加熱など処理に長時間を要し
、充分な分解除去も困−であり、また低濃度の場□合に
は無機合成吸着剤による方法や活性炭吸着法、生物によ
る処理法、膜分離法、酸化法（オゾン、過酸化水素、塩
素、紫外線、超音波などの単独又は組合せによる）など
が行われているが、特に□濃度が一定しないＣＯＤ値を
含む排液についてはこれらの適用は難しく、そのまま或
いは希釈して放流しでいるのが現状である０ −り　− 例えば医療機関におけるＸ線写真の活用が非常に増加し
ており、これらの写真排水には現像液と定着液があり゛
、現像液には現像主薬のメト三部ハイドロキノン、フェ
ニドンなどのけかＰ−フェニレンジアミンの誘導体、フ
ェノールあるいはナフトール誘導体、亜硫酸塩、アルカ
リ、ホルムアルデヒド、ヒドロキシルアミン塩などを含
んで敵方から７０万ｐｐｍのＣＯＤ値を有し、また定着
液には主薬のチオ硫酸塩のほか亜硫酸塩、酢酸。

はう酸、明ばんを含み、敵方ｐｐｍのＣＯ、Ｄ値を有し
、かつ銀イオンを数千ｐｐｍ含有している。

また、殺菌・消毒液としては一般に病院等で使用してい
るヒビデン・グルコネート液やり、レゾール石鹸液があ
り、ヒビデン・グルコネート液はグルコン酸り“６ルヘ
キシジン（Ｃ２２Ｈ３ｏＣｔ２Ｎ、ｏ−，２Ｃｒ。

Ｈ１□０７）を含有する無色ないし微黄色の水溶液で、
一般消毒用（手指・家具・器具等の）としては０．０２
％水溶液が用いられ、そのＣＯＤ値は約／ｊ（７ｐｐｍ
であり、また創傷の感染予防用としてはＯ，ＯＳ％水溶
液が用いられ、そのＣＯＤ値は約ｌ１１−０Ｏｐｐを有
する。またクレゾール（０７Ｈ８０）石鹸液はタールか
ら作られ、水に不溶のため石鹸液に溶かして殺菌・消毒
剤として用いられ、通常５０〜１００倍に希釈され、そ
のＣＯＤ値は７０００〜／！ｒ０００ｐｐｍを有する。

そして特にクレゾール石鹸液はタールを原料としている
ために処理困難とされている。

、　また、染色排水には染料の種類によって例えばモノ
アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系等があり
、その他に中和剤、洗剤、柔軟剤、精練・標白剤等が各
工程から人って非常に複雑な組成の混合排水となってい
る。さらに羊毛のクロム媒染染色においては排水中に六
価クロムが存在することもあり、Ｃ”Ｏ”Ｄ値も３００
０ｐｐｍと高い濃度のものもあって、脱色と合せて処理
する必要があり、非常に処理困難な排水の一つである。

このように、排水中のＣＯＤ値は被酸化性物質の存在に
よるもので、ある種の酸化剤で酸化分解処理すればよい
が、その被酸化性物質の種類や含有量によって酸化剤の
種類や量が問題になり、特に写真排液や消毒排液中の被
酸化性物質は非常に酸化されに＜＜、またその含有量も
多くてしかもその量が一定していないのが普通である。

第一鉄塩と過酸化水素との混合液は古くからＦｅｎｔｏ
ｎ　　試薬（（Ｔ　ｒａｎｓ　Ｆ　ａｒｄａｙ　Ｓｏｃ
、、　４Ｌ７　、　’１乙２（／り５７年）、同グア、
ｊりｉ（ｉ’ｙｓｉ年）にその報告がある。））という
強力な酸化剤として知られているが、高濃度被酸化性物
質含有排液を酸化処理するにはＣＯ，Ｄ値の濃度によっ
て必“要な第一鉄塩と過酸化水素の量が問題となり、高
度に除去するには多量、の試薬とかなり長い処理時間を
必要としなければならない。

従って、高度の処理が要求される排水処理では、これら
の試薬を単独で使用すると効率が悪く、反応速度が遅す
ぎる等の欠点があるので、その対策として銅イオンと第
一鉄イオンを触媒として酸化分解、反応を促進・させる
方法も提案されているが、過酸化水素に・第、−鉄イオ
ンを添加させる場合の反応熱、に、よる突沸の危険があ
って多量の処理は難かしく、銅イオンをもコントロール
するとなると非ｊ− 常に難かしい。そして、第一鉄イオンの添加量を決める
にはあらかじめ排水中のＣＯＤ値を知る必要があり、連
続゛処理など（こおいてはさらに困難となる。

本′発明は上記のような従来の過酸化水素を使用する排
水処理技術や過酸化水素と第一鉄イオンあるいは遷移金
属イオンを併用する排水処理技術の問題点を解決し、低
濃度から高濃度の被酸化性物質を酸化分解除去し、同時
に含まれている銀や六価クロム等の金属イオンをも同時
に除去することができる画期的な排水処理方法を提供す
るものである。

すなわち、本発明は被酸化性物質含有排水のｐＨを調整
した後、触媒として銅被膜鉄粉を添加して攪拌した後、
過酸化水素を連続的に加えて酸化分解を行い、反応終了
後アルカリ剤を加えてｐＨｆ以上として沈殿物をつくり
濾過分離する方法である。

本発明の特長は触媒として銅被膜鉄粉を用いるところに
あり、鉄粉の反応を制御し、銅も同時に　ｌ　− コントロールできるようにしているのである。この場合
、銅の鉄粉表面への被膜の割合によって反応の可否が左
右され、また鉄粉の粒度すなわち表面積が処理効率に大
きく影響し、さらに銅の添加量により過酸化水素水の量
を減少させることができる上、濃度の低い排水について
は反応終了後も鉄粉は完全に溶解せずに残っているため
にアルカリ剤が少なくて済み、さらに沈降助剤の役目を
果して濾過性も優れている。

本発明に使用する銅被膜鉄粉について各種の鉄粉に銅の
割合を変えて被膜させて排液処理を行った結果、鉄粉は
一２００ｍｅｓｈｌｒＯ％以上の低密度鉄粉が良く、こ
れに約１０％の銅を被膜した銅被膜鉄粉が排液の全濃度
領域において特に良好である結果を示した。

第一鉄イオン又は金属鉄や銅イオン又は金属銅を添加し
て被酸化性物質含有排水を処理する方法は公知であるが
、本発明で使用する銅被膜鉄粉は特殊鉄粉の表面に一定
割合の銅を被膜したもので、触媒の添加量の割合や反応
面でも異なり非常に有以下、本発明についてさらに詳述
する。

・本発明における被酸化性物質の酸化分解除去機構につ
いて説明すると、被酸化性物質含有排水のｐＨをコ〜ｊ
（好ましくは２〜３）に調整後、銅被膜鉄粉を添加する
とまず銅が優先的に溶解し、次に鉄粉が溶けて第一鉄イ
オンが存在する。

銅イオンと鉄粉が去存した場合の反応はイオン化傾向の
差により次の反応を生じる。

Ｃｕ”　　＋Ｆ６−＋Ｆｅ２＋−＋Ｃｕ　　・　・　・
　−・　−−−（１）この反応は非常に速く、銅イオン
は金属銅に還元され、鉄は第一鉄イオンとして溶出する
。

次に過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の添加により、反応式（
１）から生じた第一鉄イオンと反応して強力な酸化剤で
あるヒドロキシラジカル（ＯＨ’）が生成すれる。

Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｆｅ３＋十　ＯＨ十　ＯＨ２・　
・　・　・　・　（２）Ｆｅ３＋十Ｈ２０□→Ｆθ２＋
＋ＨＯ；＋Ｈ＋　　・　・　・　・　・　（３）上記反
応式（２）は非常に速い反応であるが、反応式（３）は
律速段階で遅い反応である。また、過酸化水素と第一鉄
塩が共存すると次の反応も同時に行なわれる。

Ｆｅ２＋＋ＯＨ−＋Ｆｅ３＋＋ＯＨ・　・　・　・　・
　・　・　・（４）１−Ｉ２０２十〇Ｈ−＋　１−（２
０＋Ｈｏｔ　　・・・・・・・・（５）Ｆｅ２＋＋Ｈ０
２→Ｆｅ３＋十ＨＯり・・・・・・・・（６）Ｆ’ｓ”
＋ＨＯ２−＋Ｆｅ”＋０２＋Ｈ＋＋　６　＋　＋　６　
ｍ　（７）上記反応は過酸化水素対第一鉄イオンの比が
小さい場合は反応式（４）　（５）が支配的であり、過
酸化水素対第一鉄イオンの比が大きい場合は反応式（６
）　（７）が支配的となる。本発明法は反応式（１）に
示すように第一鉄イオンが徐々に溶解され、また銅イオ
ンが金属銅として鉄粉表面に置換して覆うため、反応式
としては（６）　（７）が主体的である。

溶出した第一鉄イオンは反応式（２）　（６）のように
第二鉄イオンに酸化されるが、酸化された第二鉄イオン
は金属銅を酸化して銅イオンを生成すると共に第一鉄イ
オンを生ずる。

Ｃｕ　＋２Ｆｅ”−＋　Ｃｕ”＋２．Ｆｅ”　　、＋　
　ｓ　　＃　　＋　　Ｈ”　（８）このように、銅イオ
ンが共存すると反応にサイクルが生じ、反応式（３）の
律速段階が打ち消されるーター ので効率が更に良くなる。さらに第一鉄イオンと金属鋼
の共存においても、反応式（２）より生成した第二鉄イ
オンと過酸化水素により銅は溶出して銅イオンが生成す
るので前述のようなサイクル反応を生起する。

なお、上記した反応以外に鉄粉がイオンとして溶ける際
の発生機の水素による還元力は第一鉄イオンによる還元
力より強く、六価クロムを三価に還元し、また銀イオン
が存在している場合においても鉄粉の介在により銀２イ
オンが容易に置換して金属として析出除去することがで
きる。

以上の反応のサイクルのけか、過酸化水素の単独反応及
び排水中の他の各イオンへの酸化反応も生じるが、銅を
自動的に優先溶解させるという点において触媒が効率よ
く作用し、また必要によりシリコーン系乳液等の消泡剤
を添加することにより発熱・発泡を防止でき、クレゾー
ル石鹸液等を安全に処理することができる◇　　。

さらに本発明の特長を述べると、銅イオン、第一鉄イオ
ンを添加する従来法に比べて塩類の蓄積１０− を起すこともなく、アルカリ剤の消費量即ち沈殿量が少
なくて済み、さらに鉄粉の溶解によるｐＨ上昇の特異な
反応も加わることにより一層アルカリ剤を節約できる。

反応終了時においては、鉄粉の溶解が止まり、余分な鉄
は溶解されずに金属鉄として溶液中に残留する。これに
より後処理工程における凝集沈降を速め、また濾過助剤
の役目も果し、処理時間を四線できる。

なお、触媒として金属銅および金属鉄を薄版状、線状又
は粒状で加える方法もあるが、反応に一環性がなく、銅
量をコントロールすることが難かしい。本発明におい′
ては粉状の表面積の大きい低密度銅被膜鉄粉を使用する
ため、鉄に対する銅量をコントロールでき、銅と鉄の反
応を進行させて反応がサイクル化するようにし、反応も
速く行なわれるよう考慮している。

被酸化性物質が過酸化水素と第一鉄イオンによって酸化
分解する場合、強力な酸化剤であるヒドロキシルラジカ
ルが生成され、この際に酸化反応熱が多量に発生するこ
とは前述したが、消毒液の中でもクレゾール石鹸液は反
応熱が発生しないので酸化分解は起らない。そこで、必
要によりこれらの排液を処理するため、液温を３０℃以
上に昇温してやることにより反応が自然に進行する。

本発明は写真排液や消毒排液、染料排液、塗料排液に含
有している被酸化性物質を上記の反応で酸化分解し、そ
のＣＯＤ値を規制値以下に低下せしめ、さらに排液中に
含有している重金属をも簡単に同時回収することができ
る効率の高い処理方法である。

次に、本発明の処理工程について説明する。

（１）被酸化性物質含有排水をｐＩ−１，２〜ｊに調整
する。

排水の初期ｐＨと残留ＣＯＤ値との関係を第１図に示す
。初期ｐＨは排水の種類によって若干異なるが、染色排
水の場合はｐＨ２が良い結果を示し、それよりもｐＨの
高い又は低い設定・はＣＯＤ値を高くしている。現像液
の場合は過酸化水素の添加により過酸化水素が分解する
ことでｐＨが下がるものの、やはり初期設定ｐＨはλ〜
夕にするのが好ましい。また、消毒排液についてもやは
り染色排水と同様初期ｐＨを高くすると残留ＣＯＤ値が
高くなる傾向にある。

従って、本発明においては初期ｐＨ調整は鉱酸を用いて
２〜ｊに設定するが、好ましくは２〜３とする。

（２）次に、低密度銅被膜鉄粉を加えて攪拌し、銅を優
先的に溶解させる。この際、必要あれば液温を３０℃以
上に加温して消泡剤を加える。

（３）　　次に、過酸化水素を連続的に添加し、酸化分
解反応を進行させる。

（４）一定時間攪拌後、アルカリ剤を加えてｐＨｆ以上
とする。アルカリ剤としては苛性ソーダ又は消石灰或い
はその混合液、好ましくは消石灰をミルク状にして加え
るのが処理効率を良くし凝集を速める。

（５）　　一定時間攪拌後、高分子凝集剤を添加して凝
集させ、攪拌を停止して沈降後濾過分離を行なう０ ７３− これらの一連の操作は連続式あるいは回分式装置で自動
的に行なわれる。

次に、実施例および比較例をもって本発明をさらに明ら
かにする。

実施例／ 市販クレゾール石鹸液は通常５０倍がら１００倍に希釈
して使用するもので、本実施例では５０倍に希釈したも
のを処理原水とした。

前処理として原水に硫酸を添加してｐＨ２とし、７０分
間攪拌するとタールが分解析出し、静置すると浮上する
。これを油吸着剤に吸着させ分離除去した。この前処理
後液２００　ｍｌをビーカーに採り、加温して３０℃と
し消泡剤を２滴添加後充分な攪拌をしながらコーチロン
（銅被膜鉄粉の商品名＞ｏ、ｌ／Ｌｙ−を投入した。次
に３ｊ％過酸化水素水を３ｍｌ／分の速度でｒ分間ポン
プで添加して２０分間攪拌を続けた後、ＩＯ％消石灰を
添加してｐＨ７０として７１分間攪拌した。次に凝集剤
を添加し凝集分離した後これを濾過したＥ液を分析した
結果を第１表に示す。

−／ｌｔ− 第　　′　　表　　（単位−ｖｔ） 実施例ノ 写真現像液実排水を２３倍に希釈したものを原水として
処理した。原水２００　ｍｌをビーカーにとり、加温し
て３０℃とし、これに硫酸を添加してｐＨＪとした後、
充分な攪拌をしながらコーチロンｏ、ｇ　ｙ−を添加し
た。次に３ｊ％過酸化水素水を３　ｍｌ　７分の速度で
７０分間ポンプで添加後、引続き２０分間攪拌した。そ
の後消石灰を添加してｐＨ１０とし、ｌｊ分間攪拌後凝
集剤を添加して凝集分離した後、これを濾過したＦ液を
分析した結果を第２表に示す。

染色工程の排水（精練や仕上げの工程水を含まない）の
提供を受け、これについて脱色とＣＯＤ除去を目的とし
て行った。

原液は濃青色を呈し、ＣＯＤは約２３０ｍ１／ｌである
。この原液／ｌに硫酸を添加し、ｐＨ、！、Ｊ’に調節
して加温（３０〜≠θ℃）した後、銅被膜１鉄粉（コー
チロン）を０．２　ｊｆ添加し、３ｊ％過酸化水素水を
／　ｍｌ加えて７５分間攪拌する。その後消石灰でｐＨ
りにして７０分間攪拌後、液中の鉄を酸化し、凝集剤を
加えて沈殿させ濾過したところ、Ｆ液は脱色し、ＣＯＤ
値も下がった。その結果を第３表に示す。

実施例≠ 塗装排水（ＣＯＤ値２７３０町／ｌ）を原水として本発
明法により処理した。原水／ｌをビーカーにとり、これ
に硫酸を添加してｐＨ２とした後、充分な攪拌をしなが
ら銅被膜鉄粉２ｙ−を添加した。

次に３ｊ％過酸化水素水を連続的に添加し、その後消石
灰を添加してｐＨ１０とし、７５分間攪拌後に凝集分離
してこれを濾過したＰ液を分析した結果を第μ表に示す
。

比較例 従来公知技術である過酸化水素と第一鉄イオン及び銅イ
オン、さらに過酸化水素と金属銅及び金属鉄（この場合
銅粉と鉄粉を用いた）、そして本発明法である過酸化水
素と低密度銅被膜鉄粉の各触媒を用いた比較処理実験を
行なった。

まず処理原液としてクレゾール２００倍希釈液（ＣＯＤ
値３　＆　＆　Ｏｍｌ／ｌ）　３　ｔに１０％硫酸を７
７− 加えてｐＨ２として液温を３０℃まで昇温した。

次に原液を３等分し、同一装置によりＣｕおよびＦｅ量
を同じく秤量（銅０．２　／　４２１Ｐ、鉄／、７０７
？）シて加えた後、過酸化水素水（３３％Ｈ２Ｏ２）を
連続的に添加（りｍｌ／　ｍｉｎ　Ｘ　／　Ｏｍｉｎ　
）し、消泡剤ノ滴（商品名５ＥＤ−／３Ｌ）を加え、３
０分間攪拌後に１０％消石灰を添加してｐＨ１０とした
後、１３分間攪拌してｐＨが一定となったところで凝集
剤（商品名アコフロックＮ−１００の０．２％２滴）を
加えて沈殿物を沈降させ、濾過を行った。その処理結果
の比較を第５表に、また反応時におけるｐＨと温度の挙
動を第２図、沈降速度の比較を第３図にそれぞれ示す。

以下余白 一７！−

【図面の簡単な説明】

第１図は各種排水処理における初期ｐＨと残留ＣＯＤ値
との関係グラフ、第２図は反応時におけるｐ　Ｉ−Ｉ変
化と温度変化を触媒を変えて比較したグラフ、第３図は
触媒の相違による沈殿物の沈降曲線を示したグラフであ
る。 特許出願人同和鉱業株式会社 （ＭＬ）ＤＯＯＤみ耐［相］車叢酊賢 （○。）兼１ ＨｃＩ　　　　’

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）排水中の被酸化性物質を酸化分解処理するに際し
   、排水のｐＨをλ〜夕に調整して銅被膜鉄粉を加え攪拌
   した後、過酸化水素を添加して反応させ、次いでアルカ
   リ剤を加えてｐＨに以上に調整することにより被酸化性
   物質を酸化分解することを特徴とする被酸化性物質含有
   排水の処理方法。
2. （２）前記銅被膜鉄粉の添加の際には、消泡剤を添加し
   及び又は液温を３０℃以上に昇温する特許請求の範囲第
   １項記載の被酸化性物質含有排水の処理方法。