JPS585208B2 - １− アザ −２− ヒドロキシベンゾアントロンノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１−アザ−２−ヒドロキシベンゾアントロンの
新しい製造法に関する。

１−アザ−２−ヒドロキシベンゾアントロン化合物は染
料の合成の有効な中間体である。

例えば、本発明と同じ出願人によるイタリア特許明細書
第８６９９６１号および第９０１９２９号に記載された
ことに従って操作することにより、淡青色から紫青色の
範囲の色調を有し、イソバイオラントロン系染料に属す
る優れた建染染料が得られる。

■−アザー２−ヒドロキシベンゾアントロン化合物はア
ゾ染料のための優れた中間体でもある。

か＜シて、■−アザー２−ヒドロキシベンゾアントロン
とｐ−ニトロアニリンのジアゾニウム塩との公知技術に
よるカップリングを行なうと、次の式、 氷を有する赤れんが色の染料が得られる。

イタリア特許明細書第８６００１６号から、次の式によ
る１−（１・４・４α・１０α−テトラヒドロアントラ
キノン）酢酸メチルとアンモニアとの反応、次に空気と
ＫＯＨの存在下での脱水素と環化によるｌ−アザ−２−
ヒドロキシベンゾアントロンの製造法については公知で
ある：本発明によれば、次の式に従って、強塩基および
／または還元剤の存在下、ヒドロキシル化した溶剤中で
のアントラキノン−１−酢酸アルキルとアンモニアとの
直接反応による簡単な経済的方法で、１−アザ−２−ヒ
ドロキシベンゾアントロンが得られることを見出した： 〔式中、ＲはＣ１−Ｃ５アルキル基〕 強塩基および／または還元剤なしでは、アントラキノン
酢酸アルキルとアンモニアとの間の反応は３５℃以下の
温度では事実上越らないが、この値以上の温度では少量
の１−アザ−２−ヒドロキシベンゾアントロンと、未確
認様の茶色および紫色の生成物を与える。

本発明の方法によれば、アンモニアはエステルに対して
過剰、すなわち、１モルのエステルに対して１０〜５０
モルのアンモニア、好マしくは１５〜４０モルのアンモ
ニアが使用される。

強塩基、例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｂａ（ＯＨ）２、Ｎ
ａ２Ｏ１ＣＨ３ＯＮａ、ＣＨ３ＯＫ、はエステルに対し
て化学量論的量で使用される。

より多量、例えば１モルのエステルに対して１．５当量
の塩基、も使用されうる。

還元剤、すなわちヒドロ亜硫酸ナトリウム、ホルムアル
デヒド、スルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット）、
亜鉛、鉄、アルミニウム、すずは。

触媒量で使用される。

ヒドロキシル化した反応溶剤としては、１０個以内の炭
素原子を有する脂肪族モノ−またはポリヒドロキシル化
アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソフチ
ルアルコール、エチレングリコールが使用され、還元剤
の存在下では反応溶剤は水でありうる。

反応は室温（２０〜３０℃）と８０℃の間の温度で行な
われ、それ以下またはそれ以上の温度は実際的な興味に
乏しい。

一般には３〜２０時間である反応継続時間は、温度、ア
ンモニアの量、および、還元剤および／または強塩基の
存在によって変る。

強塩基の存在下で操作する場合には、還元剤なしのとき
アルコール溶媒中、還元剤が存在するとぎ水またはアル
コール溶媒中、室温で３〜６時間反応を行なうことが好
ましい。

これらの条件下でアントラキノン酢酸エステルはＮＨ３
と反応して、■−アントラキノンアセトアミド中間体の
単離の必要性なしで、直接１−アープ−２−ヒドロキシ
ベンゾアントロンを与える。

強塩基と共に還元剤が存在すると、反応溶媒として水を
用いて操作することを可能とし、かなり反応速度を促進
する。

一般に、本発明のこの種の具体例の実現には、まず、還
元剤なしの場合はモノ−またはポリヒドロキシル化脂肪
族アルコール、還元剤も存在する場合は同じアルコール
と水、からなる群から選ばれたヒドロキシル化有機溶剤
中、強塩基の溶液または懸濁液が製造される。

その溶液または懸濁液は同時冷却下、その後のアントラ
キノン−１−酢酸エステルの添加により、気体アンモニ
アを吸収しうる。

アントラキノン−１−酢酸エステルは、ヒドロキシル化
有機溶剤中でのその低溶解度のために、主として懸濁状
のままである。

このようにして製造された混合物は、エステルがなくな
るまで、攪拌しながら圧力容器（例えばオートクレーブ
）中に２５〜３０℃に保持される。

反応が終った後の反応混合物は、■−アザー２−ヒドロ
キシベンゾアントロンのバリウム塩がヒドロキシル化有
機溶剤中にほとんど不溶となるほど、強塩基として酸化
バリウムまたは水酸化バリウムを使用する場合には特に
不均一であるが、それ以外は実質的に均一な赤紫色にみ
える。

強塩基１−アザ−２−ヒドロキシベンゾアントロン塩が
溶液である場合には、この後者は恐らく真空下かまたは
不活性ガス流を泡立ちさせることにより、過剰ＮＨ３を
脱ガスし、次にその溶液をＨ２Ｏで希釈し、可能な固体
物質を濾過し、そして酸性化する。

それによって赤色の１−アザ−２−ヒドロキシベンゾア
ントロン沈澱物を得、それを濾過し、Ｈ２Ｏで洗浄し、
そして乾燥する。

その乾燥生成物は黄色である。

Ｈ２Ｏで希釈する前は、４０℃より高くない温度（これ
以上の温度は反応生成物の変換をもたらす）で真空蒸留
を行なうこと、またはエチルエーテルにより１−アザ−
２−ヒドロキシベンゾアントロン塩を沈澱させ、次にそ
れを濾過し、Ｈ２Ｏ中に溶解し、次にその溶液を酸性化
すること、によって溶剤を回収することが可能である。

強塩基としてＢａＯまたはＢ ａ （ＯＨ） ２を使用
する場合も同じ操作が用いられる。

反応の終りに、１−アザ−２−ヒドロキシベンゾアント
ロンのＢａ塩〔紫色（ｖｉｏｌａｃｅｏｕｓ ｈｕｅ
） ） を濾過し、Ｈ２Ｏ中に懸濁させ、次に濃ＨＣ
Ｉ で酸性化する。

一方、強塩基なしで還元剤の存在下で操作する場合には
、より高温（５０〜７０℃で３〜６時間または室温であ
るがより長い接触時間（１５〜２０時間）で反応を行な
うことが好ましい。

そのような条件下でも１−アザ−２−ヒドロキシベンゾ
アントロンを直接与えるが、室温で短い反応時間（３〜
６時間）では、反応生成物は主として１−アザ−２−ヒ
ドロキシベンゾアントロンとアントラキノン−１−アセ
トアミドからなり、前記アミドは次の強塩基による処理
により、■−アザー２−ヒドロキシベンゾアントロンに
環化しうろことがわかるであろう。

本発明の方法の好ましい具体例によれば、還元剤の存在
下、強塩基なしで、５０〜７０℃の範囲の温度で反応を
行なう。

その反応は５〜１０時間の反応時間オートクレーブ中で
行ない、反応生成物として１−アザ−２−ヒドロキシベ
ンゾアントロンのみからなる懸濁液を直接得る。

この種の反応によれば、実際には次のように操作する。

ヒドロキシル化有機溶剤がＨ２Ｏでもありうる特殊な場
合である、ヒドロキシル化溶剤中のＮＨ３溶液に、アン
トラキノン−１−酢酸エステルと触媒量の還元剤を混合
する。

次に、この混合物を５０〜７０℃で３〜１０時間攪拌す
る（反応時間は、選ばれたエステル、操作温度および、
使用されたＮＨ３の量および濃度との関係で変わる）。

反応の完了時での反応混合物は主として１−アザ−２−
ヒドロキシベンゾアントロン懸濁液であり、そしてそれ
をアザ−ヒドロキシベンゾアントロンを可溶化するため
に、ＮａＯＨの水溶液で処理し、その後で前記方法と同
じく操作する。

次に示す本発明の実施例は単に例示のためのものであっ
て、本発明を限定しようとするものではない。

例１ 一１０℃に冷却した、３０ｃｃのメタノール中の９７％
ＮａＯＨの０．１’溶液に、５グのＮＨ３を吸収させた
。

それに５１のアントラキノン−１−酢酸メチル（９７，
５％の滴定濃度を有する）を混合した。

その混合物を１．４気圧下、室温で６時間、攪拌し続け
た。

反応後の混合物は完全に均質で赤紫色にみえた。

次に、その混合物を６０℃で水で２００ｃｃまで希釈し
、そしてげいそう土上で濾過し、濃ＭＣＩ で酸性化
した。

それによって赤色沈澱物を得、それを濾過し、中性に達
するまで水で洗浄し、そして最後に一定重量に達するま
で１３０℃で乾燥した。

９０．６％の収量に相当する３、９ｇの１−アザ−２−
ヒドロキシベンゾアントロンが、純粋な状態で、黄色の
粉末として得られた。

元素分析とＩＲスペクトルによりその化合物の構造に一
致した。

例２ 一１０℃に冷却した３００ｃｃのメタノールにより６０
ｇのＮＨ３を吸収した。

それに５０ｇのアントラキノン−１−酢酸メチル（９６
，５％の滴定濃度を有する）と１ｇの市販のヒドロ亜硫
酸ナトリウム（８５％の滴定濃度）を混合した。

この混合物を１．４気圧下、２５℃で攪拌し続けた。

２５時間後、赤かっ色混合物に突然なった。

攪拌をさらに２時間行なった。

その後、混合物を６０℃で水に注ぎ、１０ｇのＮａＯＨ
水溶液（総量：２１を添加し、６０〜７０℃で２０分間
加熱し、最後に溶液をけいそう上止で濾過した。

次に、５０〜６０℃で加熱された濾液を濃ＨＣＩ で
酸性化した。

赤色沈澱物を濾過し、次に一定重量に達するまで１３０
℃で乾燥した。

それによって４０．Ｏｇの純粋な１−アザ−２−ヒドロ
キシベンゾアントロンを得、それは９３．８％の収量に
相当する。

例３ 一１０℃に冷却した２００ｃｃのメタノールに４０ｇの
ＮＨ３を吸収させ、それに４０ｇのアントラキノン−１
−酢酸エチル（９０％の滴定濃度を有する）と０．５ｇ
の亜鉛末を添加した。

この混合物を１．４気圧下、室温で５時間攪拌し続けた
。

反応の終りに、赤かつ色の反応混合物から、薄層蒸発器
中、真空下、４０℃で、作用中のアンモニアとメタノー
ルを除去した。

残留物を２１の水中に溶解した６グのＮａＯＨで処理し
、次に６０〜７０°Ｃで２０分間加熱した。

次に溶液をげいそう上止で濾過し、６０℃に加熱された
濾液を濃ＨＣＩ で酸性化した。

次に得られた赤色沈澱物を濾過し、一定重量に達するま
で、１３０℃で乾燥した。

それによって、９０％の収量に相当する２７．２ｇの純
粋な１−アザ−２−ヒドロキシベンゾアントロンを得た
。

例４ ５０ｃｃの濃アンモニア水溶液（２８％ＮＨ３のＭ定濃
度）中の、５０ｇのアントラキノン−１−酢酸メチル（
９６，５％の滴定濃度を有する）と０．５１の亜鉛末の
懸濁液を、ＮＨ３の損失を防ぐための密閉容器中、大気
圧下、室温で５時間攪拌し続げた。

反応完了時に、赤かつ色の懸濁液を得、それを１３００
ｃｃの１０ｇＮａＯＨを含有するＮ ａ ＯＨ水溶液中
に注いだ。

この混合物を７０℃で２０分間加熱し、このようにして
得られた溶液をげいそう上止で濾過した。

６０℃で熱した濾液を濃ＨＣＩ で酸性化した。

次に、得られた赤色沈澱物を濾過し、一定重量に達する
まで１３０℃で乾燥した。

それによって９２．５％の収量に相当する純粋なｌ−ア
ザ−２−ヒドロキシベンゾアントロンの３９．４ｇを得
た。

例５ ３２０ｃｃの濃アンモニア水溶液（滴定濃度：２８％の
ＮＨ３）中の、３５ｇのアントラキノン−１−酢酸メチ
ル（９６，５％の滴定濃度を有する）と０．３５ｇの亜
鉛末の懸濁液を、オートクレーブ中、７０℃で５時間攪
拌し続けた（約３気圧で八その反応完了時に、アザ−ヒ
ドロキシベンゾアントロンからなる赤かつ色の懸濁液を
得、それをアザ−ヒドロキシベンゾアントロンが可溶化
するために、９ｇのＮａＯＨを含有する７５０ｃｃのＮ
ａＯＨ水溶液中に注いだ。

次に、存在する固体不純物を除去するために、懸濁液を
けいそう上止で３０℃で濾過した。

この濾液を濃ＨＣＩ により３０℃でｐＨ６に酸性化
した。

得られた赤色沈澱物を濾過し、次に一定重量に達するま
で１１０℃で乾燥した。

それによって約９１％の収量に相当する、２６．９Ｐの
純粋な１−アザ−２−ヒドロキシベンゾアントロンを得
た。

本発明の実施の態様は次の通りである。

（１）反応は２０〜８０℃の範囲の温度で行なわれる、
特許請求の範囲による方法。

（２）反応は室温で強塩基の存在下、および１０個まで
の炭素原子を有するモノ−およびポリヒドロキシル化脂
肪族アルコールからなる群から選ばれたヒドロキシル化
溶剤の存在下で行なわれる、特許請求の範囲による方法
。

（３）反応は室温で、強塩基の存在下、触媒量のヒドロ
亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、スルホキシル酸
ナトリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、すずからなる群
から選ばれた還元剤の存在下、１０個までの炭素原子を
有するモノ−およびポリヒドロキシル化脂肪族アルコー
ルおよび水からなる群から選ばれたヒドロキシル化溶剤
ｑ」で行なわれる、特許請求の範囲による方法。

（４）反応は触媒量の還元剤の存在下、５０〜７０℃の
範囲の温度で水中で行なわれる、特許請求の範囲による
方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、ＲはＣ１−０５のアルキル基〕なる式に従って
   、強塩基および／または還元剤の存在下、ヒドロキシル
   化溶剤中でアントラキノン−１−酢酸エステルをアンモ
   ニアと反応させることを特徴とする、１−アザ−２−ヒ
   ドロキシベンゾアントロンの製造法。