JPS5852266A - ジペルフルオロアルキル基を有する酸のアンモニウム塩およびアミン塩、その製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はジベルフルオロアルキル基を有する酸のアン
モニウム塩およびアミン塩に関するものである。

本発明によるアンモニウム塩およびアミン塩の製造にお
いて原料として有用なジベルフルオロアルキル基を有す
る酸類は、一部米国特許第４．２３９，９１５号に開示
されている。そこには、ジベルフルオロアルキル基を有
する酸が織物処理に特に有用であること、すなわち防油
性および防水性を有するクロミウム錯体として開示され
ており、ま１こ紙の防グリース剤または防油剤として有
用であることが指摘されている。都合の悪いことに、こ
れらの酸類は一般に水に対する溶解度が極（僅かであり
、従って所望の防油性および防水性を得るｌこは、ジベ
ルフルオロアルキル基を有する酸類をセルロース、合成
もしくは天然ポリアミド基材に適用する際番こ、有機溶
媒等を必要とする。このようなジベルフルオロアルキル
基を有する酸の有機溶媒を含む溶液は、有機溶層のコス
トのために高価になる傾向がある。また、そのような有
機溶媒含有系を用いることは、臭気、毒性および引火性
の危険性があるため望ましくないことが多い０更に、そ
のような有機溶媒含有系は、適用プロセス下でフルオロ
化学物質が有機溶媒系に多量に残留する傾向があるため
に一般に効果が低く、使用した有機溶媒液から再使用の
ために後に回収する必要がある。また、工業的規模で有
機溶媒系を使用することには、常に環境問題が付随する
。これらの問題は、新規なジベルフルオロアルキル有す
る酸類のアンモニウム塩またはアミン塩を使用すること
により克服することができる０従ってこの発明の目的は
、次式（１１で示されるジベルフルオロアルキル基を有
する酸類のアンモニウム塩およびアミン塩を提供するこ
とにある。

式中、財は炭素原子数４〜１８のペルフルオロアルキル
基または炭素原子数４〜１８のベルフルオロアルコキシ
ペルオロアルキレン基であり％Ｒ，は炭素原子数１〜１
２のアルキレン基、炭素原子数２〜１２のアルキレンチ
オアルキレン基、炭素原子数２〜１２のアルキレンオキ
シアルキレン基、または炭素原子数２〜１２のアルキレ
ンイミノアルキレン基（基中のイミノ窒素原子は第３の
置換基として水素または炭素原子数１〜６のアルキル基
をもつ）であり、Ｘは一Ｓ−、−ＳＯ−　または、′−
ＳＯ２−であり、ＦＬ２は水素、炭素原子数１〜６のア
ルキル基、フェニル基、炭素原子数１８までのアルキル
置換フェニル基、ま１こはカルボン酸基−Ｂ−ＣＯＯＨ
　、　　またはカルボキシレートアニオン−Ｂ−ＣＯρ
であり、Ｂは共有結合、または炭素原子数１８までのア
ルキレン基、フェニレン基、炭素原子数７〜１４のフェ
ノキシアルキレン基、炭素原子数８〜１４のフェニルア
ルキレン基、または炭素原子数１〜４のアルキル基によ
り置換されたフェニレン基であり、Ｚはアンモニウムカ
チオンま１こはアミンカチオンであり、Ｏｐはｇｅｍ−
ペルフルオロアルキル基を有する酸の陰電荷であって、
１または２であり、■ｑはアンモニウムまたはアミン基
Ｚの陽電荷であって、１〜２００の値であり、そして カチオン分子当量ｐ１はＯｐに等しく、アニオン分子当
量ｑ１は■ｑに等しい。但しＯｐが２で［Ｆ］ｑが偶数
の場合にはｐ１旧でｑｌは飄／２である。

本発明の他の目的は、前記の塩類の製造方法を提供する
ことにある。

他の目的は、前記のアンモニウムおよびアミン塩を含む
水性エマルジョン濃縮物を提供することにある。

他の目的は、前記の塩類を含む水性エマＪＬ、ジョンま
たは分散液を提供することにある。

他の目的は、セルロースまたは天然もしくは合成ポリア
ミド基材を防油性および防水性にする方法を提供するこ
とにある。

他の目的は、バルブを防油性および防水性にするために
紙パルプを内部サイジングする方法を提供することにあ
る。

他の目的は、本発明によるアンモニウム塩およびアミン
塩で処理した、セルロースまたは天然もしくは合成ポリ
アミド基材を提供すること番こある。

本０発明のこれらおよび他の目的は、前述の開示。

から明らかである。

式（１）の化合物中のＲ７は、ペルフルオロ化されたア
ルキル基である。適当なペルフルオロアルキル基は、炭
素原子数４〜１８、好ましくは６〜１４を有するもので
ある。炭素原子数６〜１２を有するペルフルオロアルキ
ル基が特に好ましい。ペルフルオロ化されたアルキル基
Ｒ７は、相当するアルキルラジカル、例えばブチル、■
−メチルブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルか
ら誘導することができる。Ｒｆは、またペルフルオロア
ルコキン−ペルフルオロアルキレン基を表わす。このよ
うなラジカル■、は好ましくは炭素原子数４〜１８、よ
り好ましくは炭素原子数５〜１２を有し、弐〇ｐＦ２．
＋１−〇−〇、Ｆ２．−（式中、ｐとｑの和４〜１８、
好ましくは５〜１２の整数である。）で表わされるもの
である。

Ｒ１はアルキレン鎖を表わす。この鎖は炭素原子数１−
１２をもつものが好ましい。炭素原子数２〜８、好まし
くは２〜４からなるアルキレン鎖、例えばエチレン、プ
ロピレンまたはブチレン基が特に好ましい。Ｒ１は、ま
たアルキレン部の炭素原子数が２〜１２、好ましくは２
〜８の、アルキレンチオアルキレン、アルキレンオキシ
アルキレンまたはアルキレンイミノアルキレン基を表わ
す。

適当なアルキレン基は上述のものである。アルキレン基
中の窒素原子はメチル、エチル、ブチルまたはヘキンル
基のような炭素原子数が１〜６のアルキル基Ｏこより置
換されているものでもよい。

Ｘは結合基である。好ましいのは硫黄を含む二価ラジカ
ル、例えば−８−１−ｓｏ−または−８Ｏ□−である。

通常は−Ｓ−が好ましい。

Ｒ２は水素またはアルキル基を表わす。適当なアルキル
基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルま
たはヘキンル基並びにそれらの分岐した異性体のような
炭素原子数１〜６のものである。

好マしいのは炭素原子数１〜４のアルキル基である。メ
チルおよびエチル基が特に好ましい。更に、Ｒ２は置換
されていてもよい芳香族環を表わす。環システムに存在
してもよい適当な置換基は、例えば好ましくは炭素原子
数１〜１２、より好ましくは１〜４のアルキル基である
。Ｒ２は更に−Ｂ　−Ｃ０ＯＨまたは−Ｂ−Ｃｏρを表
わす。これらの式中、Ｂは共有結合または二価の結合基
を表わす。この結合基は、例えばアルキレン、置換され
ていてもよいフェニレン、フェノキシアルキレンまたは
フェニルアルキレン基である。アルキレン結合基は炭素
原子数１〜１８のものが好ましい。炭素原子数１〜６の
アルキレン鎖が特に好ましい。最も適当なのはメチレン
、エチレンおよびプロピレン基である。フェニレン環は
、好ましくは炭素原子数ｌ〜４のアルキル基によって置
換されていてもよい。

フェノキンアルキレンおよびフェニルアルキレン基中の
アルキレン部分はそれぞれ炭素原子数１〜８および２〜
８からなるものが好ましい。適当なアルキレン部分は上
記したものであるＯＺはアンモニウムまたは次式のアミ
ンカチオンを表わす。

３ 島 上式中のＲ３は、水素またはアルキル基、好ましくは例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル
基のような炭素原子数１〜５のアルキル基を表わす。ア
ルキル基は置換されてし）でもよく、この場合には炭素
原子数２〜６、好ましく（ま２〜３を有する。アルキル
基の好ましＧ１置換基Ｃまヒドロキシおよびカルボキシ
ル（Ｃ０ＯＨ）基である。

１個のカルボキシル基または２〜６個のヒドロキシ基が
置換アルキル基Ｒ３中に存在するもの力≦好ましい。更
に、Ｒ３は好ましくは炭素原子数３〜５のアルケニル基
、例えばブＯピレン、ブチレン、ブタジェニルおよびペ
ンチレン並びにこれらの異性体を表わす。Ｒ３がシクロ
アルキル基の場合には炭素原子数５〜７の環が好ましい
。Ｒ３は更にエチレンオキサイドユニット（好ましくは
３０ユニツトまで）、またはイソプロピレンオキサイド
ユニット（好ましくは６ユニツトまで）、またはエチレ
ンオキサイドおよびイソプロピレンオキサイドユニット
を含む基を表わす。これらのユニットの適当な末端基は
、例えば水素またはアルキル基、好ましくは炭素原子数
１〜３のアルキル基である。

更に、Ｒ３はアルキレン部分の炭素原子数が好ましくは
２〜６のアミノアルキレン基を表わす。アミノアルキレ
ン基中の窒素原子は、アルキル基、好ましくは炭素原子
数１〜３のアルキル基により、または上述のエチレンオ
キサイドおよびイソプロピレンオキサイドユニットを含
む基によって置換されていてもよい。Ｒ３は更にアルキ
レンジアミノアルキレン基を表わす。適当なアルキル部
分は、炭素原子数２〜８を有するものである。窒素原子
上の（その他の）置換基はアルキル基、好ましくは炭素
原子数１〜３のアルキル基、または水酸基により置換さ
れた、好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である
。他の窒素置換基は上記のエチレンオキサイドおよびイ
ソプロピレンオキサイドユニットを有する鎖が代表的な
ものである。アルキレンジアミノアルキレン基の２個の
窒素原子間のアルキレン結合基の代わりにンクロヘキシ
レンのようなシクロアルキレン結合基も用いられる。

Ｒ４およびＲ５は水素、アルキル基、好ましくは炭素原
子数１〜５のアルキル基、ま１こは前記のエチレンオキ
サイドユニットを有するアルキレン鎖が好ましい。Ｒ４
とＲ７は、またそれらが結合している窒素原子と一緒に
なってモルホリノ環のようなヘテロ環を形成してもよい
。

Ｒ６はアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜５のアル
キル基である。Ｒ４およびＲ５と一緒になって、Ｒ６は
ピリジル基のような不飽和環系をも形成するＣ置換基Ｆ
Ｌ３〜町の１つが水素以外の場合にはＲ，は水素を表わ
してもよい。Ｒ３が水素またはアルキル基以外の場合に
は、Ｒ６は好ましくは炭素原子数が６〜２３のアルキル
ラノカルを表わす。上記に挙げたアルキル基のほかに、
Ｒ６はノナデンル、エイコシル、ヘンエイコンル、ドコ
ンルまたはトリコシル基並びにそれらの分岐異性体を表
わす。更にＲ６はエチレンオキサイドユニットを有する
アルキレン鎖を表わす。

Ｏｐは酸基の陰電荷（アニオンチャージ）を表わし、■
ｑはアンモニウムまたはアミン基の陽電荷（カチオンチ
ャージ）を表わす。カチオン分子当量ｐ１はＯｐ　　に
等しく、アニオン分子当量ｑ１は■ｑに等しい。但しｅ
ｐが２で■ｑが偶数の場合にはｐ＋４ｊ　１でｑｌは■
ｑ／２　　であるものとする。

式（１１の好適な化合物は、Ｒｆが炭素原子数６〜１４
のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ１が炭素原子数２
〜８のアルキレン基であり、Ｘが−Ｓ−まだは−８Ｏ７
−であり、Ｒ２が水素または炭素原子数１〜４のアルキ
ル基であり、−Ｂ−が共有結合または炭素原子数１〜６
のアルキレン基であり、Ｏｐ　が１であり、■ｑが１〜
４である化合物である。

これらの化合物の中でＸが−Ｓ−であり、ｑ力Ｓ１また
は２であるものが特に好まし０４０式（１）の更に好適
な化合物は、町が炭素原子数６〜１２のペルフルオロア
ルキル基であり、Ｒ１力Ｓ炭素原子数２〜４のアルキレ
ン基であり、Ｘ力５−８−またはづ０２−であり、Ｒ２
が水素また（ま炭素原子数１もしくは２の一アルキル が共有結合または炭素原子数１〜３のアＪＬ．キレン基
であり、○ｐが１であり、　　ｐが１であり、■ｑ■ が１または２である化合物である。

式（１）の好適な化合物の他方の基ＺＧマ、アンモニウ
ム（ＮＨ２Ｏ）ま１こは水溶性のモノもしくＧまボ’Ｊ
アミノカチオンである。このモノもしくＣマポＩＪアミ
ンカチオンの水に対する溶解度（ま２５℃で少すくとも
２重量％であることが好ましＧへ〇適当なモノもしくは
ポリアミノカチオンｃマ、次式（２）で表わされるもの
である。

３ （２１　　　　Ｒｅ−せーＲ４ ５ 式中、Ｒ３は水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、２
〜６個のヒドロキシ基によって置換された炭素原子数２
〜６のアルキル基、炭素原子数３〜５のアルケニル基、
炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、−ｃ，　−Ｃ３
−アルキレンＣＯＯＨ　基、−（−　ＣＩ（２−ＣＨ−
Ｏｋ　（　（ＪＭ２ＣＨ２−Ｏ　ｉ１７基（基中、ｍは
ＯＨ３ 〜６であり、ｎはＯ〜３０であり、そしてＲ７は水素、
炭素原子数１〜３のアルキル基または炭素原子数２〜４
のアルカノイル基である）、（ｒｔｓ）１ −　（　ＣＨ２八Ｎへ　（ＣＨ２　ＣＨ−０）ｍ（ＣＨ
２ＣＨ２−０）ｎＲ？　：１２　　基（基ＣＨ３ 中、Ｓは２〜６であり、ＹＬｓＩＪ水素または炭素原子
数１〜３のアルキル基であり、ｔは０または１であり、
ｍ，ｎおよびＲ７は前記と同じ意味を表わす）、ａｇ。

子数２〜８のアルキレン基、シクロヘキシレン基または
シ（Ｃ１〜Ｃ３−アルキレン）シクロへキンレン基であ
り、Ｗは０〜１９８であり、Ｒ，。は水素、炭素原子数
１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基基によって置換され
た炭素原−子数２〜６のア・ルキル基）、または （−・ ＣＩ−１３ＣＨ３ （基中、ａは１〜２０であり、ｂは２〜５０てあり、Ｃ
は２〜２０であり、Ｒ８およびｔは前記と同し意味を表
わす。）であり、Ｒ４およびＲ，は互に独立して、水素
、炭素原子数１〜５のアルキル１こは＋ＣＨ２−Ｃ）（
−０含ｆ　ＣＨ２ＣＨ２　０基−Ｒ？基（基中、ｍ。

ＣＨ３ ｎおよびＲマは前記と同じ意味を表わす）であるか、ま
たはＲ４とＲ５はそれらが結合してい゛る窒素と一緒に
なってモルホリノ基を表わし、そしてＲ６は、炭素原子
数１〜５のアルキレン基、Ｒ３＋Ｒ４およびＲ，の少な
くとも１つが水素以外の基である場合には水素、ＦＬ３
が水素または炭素原子数１〜５のアルキル基以外の基で
ある場合には炭素原子数６Ｈ３ 基（基中、ｍ，ｎおよびＲ７は前記と同じ意味を表わす
。）、またはｌ”（、、　、　Ｒ５およびＲ７はそれら
が結合している窒素と一緒になってピリジル基を表わす
。

但しｔの総計値は■ｑ−１である。

式（２）の適当なモノ−もしくはポリアミノカチオンに
おいてＲ３は＋ＣＨ２ＣＨ２ーＯ＋ーＨ基（基中、ｎは
１〜１０である。）であり、Ｒ４とＲ５は互に独立した
ものであって、水素または＋ＣＨ２ＣＨ２−０−）−　
Ｈ基（基中、ｎは１〜１０である。）であり％Ｒ６は水
素または＋ＣＨ２ＣＨ２−Ｏう−Ｈ基（基中、ｎは１〜
１０である。）である。最も好ましいのは、各ケースて
ｎが１のものである。式（２）の化合物においてＲ３が
一ＣＨ□ＣＨ２０Ｈでありｓ　Ｒ４とＲ５が互に独立し
て水素または一ＣＨ２ＣＨ２０Ｈであり、Ｒ６が水素ま
たは一ＣＨ　２ＣＨ　２０Ｆ（であるものが更に好まし
い。

式（２）の化合物の更に適当なグループにおいては、Ｒ
３は＋ＣＨ２ＣＨ，，ー０　−ｑ　Ｈ基（基中、ｎは１
〜１０である。）であり、胸は＋ＣＨ２ＣＨ２−０垢−
Ｈ基（基中、ｎは１〜１０てあり％　Ｒ，は水素または
（−Ｃ）（２ＣＨ２−０−）ｙＨ基（基中、ｎは１〜１
０であり、Ｒ６は炭素原子数６〜２０のアルキル基であ
る。この具体例において、アミンの溶解性を所望のもの
にするためにれの総計値は３以上であることが最も好ま
しい。

アミンの水に対する溶解度は水中の遊離のアミンに基づ
いて測定するか、または第四級アンモニウム化合物の場
合には第四級塩化物として測定するのが好都合である。

本発明によるアンモニウムおよびアミン塩は、常法によ
り相当するジベルフルオロアルキル基を有する酸をアン
モニアまたはアミンと、酸およびアンモニアまたはアミ
ンに実質的に不活性な希釈剤中で反応させ、生成したア
ミン塩を回収することにより調製される。

アンモニアまたはアミンと酸との反応が自発的に起る場
合には反応は０℃〜１００℃の温度、好ましくは室温の
条件下で行うことができる。アミンヲ無水のアンモニア
またはメチルアミンのような気体状態で導入する場合に
は、液状の希釈剤中の酸に吹き込むことができる。反応
が発熱性の場合には反応容器を冷却するのが有利である
。不活性希釈剤が有機性、例えば低級アルカノール（メ
タノール、インプロパツール等）の場合には、アンモニ
ウム塩またはアミン塩反応生成物は沈澱により、または
希釈剤を蒸発させることにより回収することができる。

不活性希釈剤が水の場合には、アンモニウムまたはアミ
ン塩は水性媒体から分離する必要はない。

アミンが第四級アンモニウム化合物の場合には、生成塩
は、水のような不活性希釈剤中に、ジベルフルオロアル
キル基を有する酸と塩基もしくはヒドロキサイド型の第
四級アンモニウム化合物とを一緒に加えることにより得
られる。他の場合には、ジベルフルオロアルキル基を有
する酸をアルカリまたはアルカリ土類金属塩基により中
和し、金属塩をハライド型の第四級アンモニウム化合物
と不活性希釈中で二重置換により反応させ、所望により
無機塩を公知の抽出または沈澱法によって分離する。

ポリアミン類から即席のアミン塩を調製するには、ポリ
アミン１分子あたりｇｅｍ−ペルフルオロアルキル基を
有する酸を１当量以上使用してもよむ）。この場合式（
１）中のＺがポリアミンである場合には陽電荷■９に相
当してアミン窒素力月以上プロトン化される。従って式
（２）中のアミンカチオンの好ましい具体例では、Ｒ，
、Ｒ，、Ｒ，およびＲ６に直接結合している窒素以外の
付加的にプロトン化された各アミン窒素が、Ｒ８基、す
なわちｔがそのようなアミン窒素について１に等しいＲ
８基として表わされる。従ってプロトン化されたアミン
窒素の°゛−゛−゛総数であ り、ｔの値は■ｑ−１である。同様に、式１１＋の陰電
荷に相当するｅｐの値は、Ｒ２がカルボキシレートアニ
オン−Ｂ　−ＣＯρの場合には２であり、Ｒ２が−Ｂ　
−ＣＯρ以外の場合には１である。

式（１）のカチオン分子当量ｐ１は対イオンの電荷、す
なわち陰電荷Ｏｐに等しく、アニオン分子当量ｑＩは対
イオンの電荷、すなわち陽電荷■ｑに等しが２で、陽電
荷■ｑが３の場合には、バラ°ジスした式（１）はＺを
２当量含み（すなわちｐｌが２である。）、酸アニオン
を３当量含む（すなわちｑｌが３である。）。

勿論、カチオンＺおよび酸アニオンが共に二価、すなわ
ちｅｐと■ｑが各々２の場合には、カチオンの１分子当
量あたり酸アニオンが１分子当量存在する。すなわちｐ
１１Ｈでｑ、が′２／２または１である。

非常に好都合なアミンカチオンの例として以下のものが
ある。

■ Ｈ３ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ１ ■ Ｈ２Ｎ（Ｃ１２ＣＨ２０Ｈ）、、　。

■ ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）３゜ ＼（ＣＨ２ＣＨ２０）ｙＨ （式中、Ｒはやし油脂肪族アルキル基であり、Ｘ＋ｙは
約１５である。） （式中、Ｒはステアリル基であり、ｘ＋ｙは約１５であ
る。） （式中、Ｒは獣脂アルキル基であり、ｘ十ｙ＋ｚは約１
０である。） （ＣＨｓ　）２ＣＣＨ２０Ｈ ％ＣＨ３）２ ■ Ｎ（ＣＨ３）４゜ 簀（ＣＨ２Ｃｆ（２０Ｈ）＋　。

（ＣＨ３）２　ＣＣＨ２０Ｈ へ（ＣＨ３）２ ＣＨ３ＣＨ２ Ｏ Ｈ３ＮＣ）（２ｃＨＯＨｃＨ（Ｍ（ＣＨＯＨＣＨＯＨＣ
Ｈ２０Ｈ。

ＣＨ３翫ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨＯＨＣＨＯＨＣＨＯＨＣＨ
２０Ｈ９（式中、ａ＋ｃは２〜３０であり、ｂは５〜４
０である。） （式中、Ｒはやし油脂肪族ア／Ｌ、キ／Ｌ、基であり、
Ｘ＋ｙ＋ｚは約１０である。） ＨＨ ｇｅｍ−ペルフルオロアルキル基を持つ酸類と反応させ
て、有用な塩類を形成することができる適当なアミンと
して以下のものが挙げられるニアミノメタン、アミノエ
タン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−
アミツブクン、１−アミノ−２−メチルプロパン、１．
１−ジメチルエチルアミン、■−アミノペンクン、イソ
アミルアミン、　　ｊｅｒｋ−アミルアミン、アリルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ーｎ−ブチルアミン、エチレンジアミン、■。

２−ブＯパンジアミン、トリメチレンジアミン、１．３
−ジアミノブタン、１，４・−ジアミノブタン、・＼キ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、平均で
約２０．８０，１２０゜２０００ユニツトを有するポリ
エチレンイミン、ジエチルアミノプロビルアミン、エタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリス酢
酸、Ｎ−（ヒドロキンエチル）エチレンジアミン、Ｎ。

ＮＬＩ−ビス−（ヒドロキシエチル）ジエチレントリア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロ
キシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキ
シプロピル）−エチレンジアミン、シクロヘキンルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、１．８−ジアミノ−ｐ−
メタン、および（式中、Ｒは獣脂アルキル基であり、ｘ
十ｙ＋ｚは３，１０または１５である）。

即席で塩を調製するのに有用な適当なペルフルオロアル
キル酸類としては、例えば以下のものが挙げられる。

（ＣｓＦ　Ｉ　７ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　）　２　Ｃ（ＣＨｓ
　）ＣＴ（２ＣＨ２Ｃ０ＯＨ。

（Ｃ６Ｆ、３ＣＩ（□ＣＨ２５）２Ｃ（ＣＨ３）ＣＩ（
２ＣＨ２ＣＯＯＨ。

（Ｃｓ　Ｆ　ＩＴ　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　）　２　Ｃ（ＣＨ
３）Ｃｏｏｌ　。

（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２Ｃ■（２Ｓ）２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
ＯＯＨ）２゜［（ＣＦ　３）　２　ＣＦＯＣＦ　２　Ｃ
Ｆ　２　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　］　２　Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２）
ＣＯＯＨ。

（Ｃａ　Ｆ　１７ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８
）　２　Ｃ（ＣＨｓ　）ＣＨ２Ｃ０ＯＨ。

（Ｃｓ　Ｆ　＋　７ＣＨ□ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＩ（２
ＣＨ２Ｓ）２Ｃ（Ｃ）１３）ＣＩ−１２Ｃｏｏｌ　。

（Ｃ＋＋　Ｆ　＋□ＣＩ、、ＣＨ２５ｏ２）２Ｃ（ＣＨ
３）Ｃ，ＯＯＨ。

（Ｃｓ　Ｆ　Ｉ　７　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　）　２　ＣＨＣ
（ＣＨａ）　２　ＣＨ２ＣＨ□Ｃｏｏｌ　　。

（Ｃ８Ｆ、７．ＣＨ２ＣＨ２５）２ＣＨＣＯＯＨ。

Ｂが共有結合またはアルキレン基である式（１１の即席
塩を調製するのに有用なペルフルオロアルキル酸は、米
国特許第４，２３９，９．１５号に゛開示されている方
法で製造することができる。Ｂがフェニレン、炭素原子
数７〜１４のフェノキシアルキレン、炭素原子数８〜１
４のフェニルアルキレンまたは炭素原子数１〜４のアル
キル基で置換され１こフェニレン基である式＋１１の即
席塩を調製するのに有用なペルフルオロアルキル酸は同
様の方法で製造される。例えば２モルのメルカプタンＲ
，−Ｒ，−ＳＨを、式Ｒ，２−Ｃｏ−Ｂ−ＣＯＯＨの芳
香族アルデヒドまたはケトン１モルと所望により塩化水
素または塩化亜鉛のような触媒の存在下で、または相当
するアセタールまたはケタール１モルと三フッ化ホウ素
−工−テラードの存在下で反応させる。この反応は不活
性溶媒、例えば塩素化もしくはフッ素化されていてもよ
い脂肪族もしくは芳香族炭化水素中で、または溶媒を用
いずに容易に行われる。適当な溶媒としては、例えばヘ
プタン、ヘンゼン、塩化メチレン、１，１．２−トリフ
ルオロ−１，２，２−トリクロロエチレン、クロロベン
ゼンカアル。またエチレングリコールジメチルエーテル
やテトラヒドロフランのようなエーテル類も用いられる
。

反応混合物は反応が終了するまで窒素雰囲気下で室温か
ら８０℃の温度に保つのが有利である０所望により、生
成したメルカプクール （ＦＬｆ−Ｒ，−Ｓ　）２Ｂ−Ｃｏｏ）（を酸化して相
当するｇｅｍ　−スルホキサイドにするか、更に硝酸、
過酢酸、モノ過硫酸カリウム、ｍ−クロロ過安息香酸等
の適当な酸化剤で酸化して相当するｇｅｍ−スルホンに
することができる。

式（１１によるｇｅｍ−ペルフルオロアルキル基を有す
るカルボン酸のアミン塩はアミン塩を５重量％〜４０重
量％含有する水性エマルジョン濃縮物として処方される
。

水性エマルジョン濃縮物は、セルロースまたは天然もし
くは合成ポリアミド基材の重量をベースにしてエマルジ
ョンがアミン塩を０．０１重量％〜２重量％、より好ま
しくは０．０５〜０．３０重量％含むような適用濃度に
まで希釈さ１れる。

局所的な適用（こ適したセルロースおよび天然ポリアミ
ド基材には、紙、不織布、織物、板紙、木材、合板のよ
うな木材繊維製品、羊毛、生皮、なめし皮および羽毛を
含む毛等がある。合成ポリアミド基材にはナイロン繊維
および織物がある。

局所的な適用に適当な水性エマルジョンは水性エマルジ
ョンの重量をベースにして使用希釈時に０．０１〜５重
量％、好ましく０．０２〜２重量含むのが好都合である
。防水助剤、静菌剤、着色剤、表面調節剤等の慣用され
ている補助薬を、例えばエマルジョン中に約０．０１〜
５重量％の量で用いてもよい。またエマルジョンがセル
ロース性基材に用いられる場合には、サイジング剤を０
．０１〜１０重量％の徽存在させてもよい。

サイジング剤は、動物性にかわ、アスファルトエマルジ
ョン、ワックスエマルジョン、ロジン、デンプンのよう
な天然のサイジング剤；脂肪酸塩または錯体、強化ロジ
ン、例えばマレオピマリック酸のトリナトリウム塩、ア
ルギン酸ナトリウムまたはナトリウムカルボキシメチル
セルロースのような半合成サイジング剤；またはアルキ
ルケテンダイマー、無水アルキルコハク酸、ポリビニル
アルコール、スチレン−無水マレイン酸ポリマー等のよ
うな合成サイジング剤である。これらの混合物も用いら
れる。

アスファルトエマルジョンには、天然の埋蔵物または原
油蒸留残査から得られる、ロジン酸類のナトリウム塩ま
たは脂肪族アミンのような乳化剤番こより水溶液中に乳
化したものが含まれる。４ワツクスエマルジヨンにはパ
ラフィンワックスを所望によりＯジンサイズ剤と混合し
て、適当な乳化剤、例えばグアゴム、アラビアゴム、ス
テアリン酸塩類、リグノスルホン酸塩類、アルキルアミ
ン塩類等により乳化したものが含まれる。デンプンには
トウモロコシデンプン、バレイショデンプン、コムギデ
ンプン、エチル化トウモロコシデンプン、カチオン性ト
ウモロコシデンプン、トウモロコシデンプン酢酸エステ
ル等が含まれる。脂肪酸塩及び錯体には、例えばステア
リン酸の、アルミニウム及びシルコニウド等の塩類、及
びミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、マルがリ
ン酸及びベヘン酸の相当する塩類及びこれらの酸類とク
ロム塩との相当する錯体、例えばステアリン酸やミリス
チン酸等の脂肪酸と塩化クロム及びイ′ノブロバノール
とのウニルナ−型錯体が含まれる。

アルキレンダイマーには、アルキル基の炭素原子数が６
〜２３の、パルミチン、ステアリン、オレインおよびミ
リスチンケテンダイマー等並びにアルキル基が不飽和鎖
まγこは分岐鎖のアルキルケテンダイマー、およびこれ
らの混合物が含まれる。

無水アルキルコハク酸には、アルキル基が直鎖または分
岐鎖で、かつ炭素原子数６〜２３の不飽和または飽和の
もの、例えば無水ｎ−へキザデセニルコハク酸、無水ド
デンルコハク酸、無水ドデセール：Ｉハク酸、無水イン
オクタデセニルコハク酸等が含まれる。また、この技術
分野で公知の、ジ獣脂アルキルアミンカルバモイルクロ
ライドのようなアルキルカルバモイルクロライド、ゼラ
チン、カチオン性ポリウレタン水溶液エマルジョン、ア
クリル樹脂、ステアリルアミン界面活性剤も適当なサイ
ジング剤である。

充填剤にはカオリン粘土、炭酸カルシウム、ミョウバン
、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム等がある。

静菌剤および除黴剤は、紙、なめし皮、毛および繊維工
業で通常用いられているものであり、ハロゲン化フェノ
ール類、ノへロゲン化力ルバニリド類、ｏ−フェニルフ
ェノール、すジチル酸’７’二１ド、２．２’−メチレ
ン−ビス（４−クロロフェノール）、テトラ脂肪族アン
モニウムプロミドあるいはクロライド、ヒドロキシキノ
リン等が含まれる。

着色剤には二酸化チタンおよびその他慣用されている無
機顔料、有機顔料、染料および増白剤が含まれる。

表面調節剤補助薬には紙サイジング潤滑剤（脂肪酸／ポ
リエチレングリコールステアリンエステル混合物等）；
膨潤剤（アミンオキサイド膨潤剤等）；伸展剤（尿素等
）；充填剤保持助剤（コロイド状シリカおよび；メチル
セルロース等）等が含まれる。

また、以下に述べるようｌこ、所望によりエマルジョン
中に約ｏ、ｏ　ｏ　ｉ重量％〜３重量％で乳化剤が存在
してもよい。

例えば局所的に適用するために適当な水性エマルジョン
は、 ａ）アミン塩　０．０１〜５重量％； ｂ）乳化剤０〜３重量％； Ｃ）防水剤、充填剤、静菌剤、着色剤または表面調節剤
補助薬０〜５重量％： ｄ）サイジング剤Ｏ〜１０重歇％、およびｅ）水　残余
重量％ を含む。

これらのエマルジョンはセルロースまたは天然もしくは
合成ポリアミド物質の表面に、通常の方法例えばパッデ
ィング法スプレー法、コーティング法、洗浄法、および
刷毛塗法により塗布さｎる〇塗布後、処理表面は洗浄工
程を介しであるいは介することなく乾燥される。このよ
うにして得られた表面は防水性および防油性である。

防油性および防水性を得るための内部サイジング剤とし
て使用するには、即席水性エマルジョン希釈液は約０゜
０００５〜０．１重量％の即席アミン塩を含むことが好
都合である。希釈用のエマルジョンは、水の量に対して
５重量％〜４０重量％、好ましくは１５重重量〜２５重
量％のアミン塩を含む濃縮物として調製される。

水性媒体中におけるアミン塩のエマルジョン安定性を確
保するために、エマルションを通常の乳化剤の存在下で
調製するのが好都合である。適当な乳化剤には、カチオ
ン性、アニオン性、両性および非イオン性の乳化剤があ
る。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのフ
ロックコポリマーのような非イオン性乳化剤を用いるの
が好ましい。

使用する乳化剤の量は、勿論選択したアミン塩の乳化特
性およびアミン塩の水性媒体中における所望濃度ｌこよ
る。アミン塩が１０〜４０重量％の濃縮上ｙルジョンを
望む場合には乳化剤を５％まで使用すると好都合である
。多くの場合に、安定な水性エマルジョンを得るために
乳化剤を殆ど必要としないか、または全く必要としない
。

乳化剤がある場合には、エマルジョン濃縮物中に０．０
１〜約３重量％の量の乳化剤が存在するのが好ましい。

本発明で使用するのに適当な乳化剤は、ジベルフルオロ
アルキル基を有する酸の活性アミン塩に適合する通常の
カチオン性乳化剤、および通常の非イオン性乳化剤であ
る。

好ましい乳化剤は、長鎖脂肪族アミン、エトキシル化長
鎖脂肪族エステル、エーテルおよびチオエーテル、エト
キモ用化アルキルフェノール、エチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドのプロ″ツクコポリマー、およびア
ルキレンポリアミンに対するエチレンオキサイドおよび
プロピレンオキサイドのブロックコポリマーを含む非イ
オン性乳化剤である。

最も好ましい非イオン性乳化剤は、エチレンオキサイド
／プロピレンオキサイドブロックコポリマー、ポリエト
キシ化オクチルおよびノニルフェノール、およびエチレ
ンジアミンに対するエチレンオキサイドおよびプロピレ
ンオキサイドブロックコポリマーである。適当な非イオ
ン性乳化剤は、例えば次式 ％式％ で表わされる、プロピレンオキサイドとプロピレングリ
コールの縮合によって形成される疎水性基剤とエチレン
オキサイドとの縮合性成物である。

好ましいのはエチレンオキサイドユニットド（−Ｃ２ｆ
（、Ｏ−）ａ＋。が約８０％でゾロリレンオキサイドブ
ロック（−Ｃ３Ｈ６０−）、の分子量が約１，７５０（
７）　縮合生成物である（　Ｐｌｕｒｏｎｉｅ　Ｆ　−
６８、商品名）。

更に好ましい縮合生成物はエチレンオキサイドユニット
（−Ｃ２Ｈ４０−）ａ＋ｃ　　が約７０％で、プロピレ
ンオキサイドブロック（−Ｃ３，Ｅ（６０−）、　カ約
２，２５０（７）ものである（　Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ
−８７，商品名）。他のグループの適゛当な生成物は約
８０％のエチレンオキサイドユニソ）　（−Ｃ２Ｈ＋０
−）ａ＋ｃを含み、ポリプロピレンオキサイドブロック
（−Ｃ３Ｈ６０−）、の分子量が約２．７５０のもので
ある（　Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ−９８、商品名）。

その他の非イオン性乳化剤はｔ−オクチルフェノールま
たはノニルフェノールのエトキシル化生成物からなるも
のである。エチレンオキサイドユニットが３のエトキシ
ル化オクチルフェノール（Ｔｒｉｔｉｏｎ　Ｘ−３ｊ、
商品名）、エチレンオキサイドユニットが７または８の
エトキシル化オクチルフェノール（Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ　
−１１４＋商品名）、ノニルフェノールに７１重量％の
エチレンオキサイドユニットが結合したエトキシル化ノ
ニルフェノール（Ｉｇｅｐａｌ　Ｃｏ　−７１０、商品
名）およびノニルフェノールに７３％のエチレンオキサ
イドユニットが結合したエトキシル化ノニルフェノール
（ＩｇｅｐａｌＣＯ−７３０，商品名）が前記非イオン
性乳化剤の適当な例である。

近似的に次式 ％式％（２ ） で表わされるアダクト（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ　９０４　＋
　　商品名）のようなエチレンジアミンとプロピレンオ
キサイドとエチレンオキサイドとのアダクトもまた本発
明で使用するのに適当な乳化剤である。

即席の水性エマルジョンは種々のセルロース、天然およ
び合成ポリアミド材料を防油性および防水性ｌこするの
ｌこ適当であるのに対し、即席のエマルジョンは特に紙
バルブの製品、例えば紙皿、紙板その他の紙製品を疎油
性および疎水性にするの番こ便利である。

紙パルプにエマルジョンを塗布する効率を一層向とさせ
るためには、紙バルブに吸収されて、そのため水性エマ
ルジョンからセルロース基材ｌこ移送されるフルオロ化
合物の量を増大させる、例えばカチオン的に修飾された
デンプンのようなカチオン剤で紙バルブを前処理するの
が望ましい。

通常紙パルプのようなセルロース材料を前処理するのに
用いられる適当なカチオン剤には、通常のカチオン修飾
デンプン（Ｉｎｔｅｒｂｏｎｄ　Ｃ、ＬｏＫ　−８ｉｚ
ｅ　３０　、　Ｃａｔｏ　２．　Ｃａｔｏ　１５および
Ｃａｔｏ　ｌ　７　、商品名）；カチオン修飾アミノブ
ラスト樹脂（Ｋｙｍｅｎｅ　５５７　、　　商品名）；
カチオン性ポリマー（５ａｎｔｏ　−Ｒｅｓ　２１また
はＲｅｔｅｎ　−２１０，商品名）：およびカチオン的
にブロックしたポリウレタン（Ｈｙｐｏｌ　ＷＢ　　４
０００　、商品名）がある。

カチオン性デウブンはデンプンをアミンまたは第四級ア
ンモニウム化合物と反応させることによって調製される
。例えば、デンプンのアミンエーテルは、デンプンをβ
−位ｌこアミノ基を有するジアルキルアミノアルキルハ
ライドと反応させて製造される。このことは例えば米国
特許第２．９７０　、１４０号およびカナダ特許第６９
９．８１２号に開示されているが、それら特許には有用
なカチオン性デンプンについての記載もある。更に有用
なカチオン性デンプンは米国特許第２，８７６，２１７
号　および同第３．３４’　６，５６３号に記載されて
いる。

本発−明のｇｅｍ−ベルフルオロア・ルキル基を有する
酸の塩と共に、アルキル酸無水物（Ｆｉｂｒｏｎ　６８
　＋商品名）；アルキルケテンダイマー（Ａｑｕａｐｅ
１３６０ＸＣま１こはＨｅｃｒｏｎ　４０　＋商品名）
；ポリウレタンエマルジョン（Ｇｒａｐｈｓｉｚｅ　Ｃ
、商品名）；アクリル樹脂（Ｃａｒｂｏｓｅｔ　、商品
名）；ステアリルアミン界面活性剤（Ｂｔｈｏｍｅｅｎ
　１８／２５　、商品名、脂肪酸例えばステアリン酸で
錯化したもの：　Ｎｅｏｆａｔ１４、　Ｎｅｏｆａｔ　
４７またはＨｙｓｔｒｅｎｅ　９７１８　、　　商品名
）のような種類のものから選択される任意の防水サイジ
ング剤の１または２以上を添加することができる。

紙パルプを処理するのに用いる補助薬およびサイジング
剤の量は、前述の局所的な適用のところに詳記した範囲
である。

例えば、紙パルプの内部サイジング用に適当な水性エマ
ルジョンは、 ａ）式ｉｌ＋のアミン塩０．０００５〜０．１重量％；
ｂ）乳化剤０．００００１〜０．０５重量％；Ｃ）充填
剤、静菌剤、除黴剤、着色剤ま１こは表面調節剤補助薬
０〜５重量％； ｄ）サイジング剤Ｏ〜１０重量％：およびｅ）水　残余
重量％ を含む。

下記の例は説明のみを目的とするものであり、いかなる
意味においても発明の範囲を限定するものではない。特
に記載がないかぎり、部は全て重量部を表わす。例にお
いて下記の略号を使用した。

ＥＭ　ｌ　：　Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ−６８（商品名）
。

ＥＭ　２　：　Ｔｅｔｒｏｎｉｃ　５０４　　（商品名
）。

ＥＭ　３　：　Ｔｅｔｒｏｎｉｃ　７０１　　（商品名
）。

ＥＭ　４　：　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−３５（商品名）。

ＢＭ　５　：　Ｔｒｉｔｏｉ　Ｘ−１１４（商品名）。

ＥＭ　６　：　Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ−８７（商品名）
。

ＥＭ　７　：　Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ−９８（商品名）
。

ＥＭ　８　：　Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　Ｆ−１２７（商品名
）。

ＥＭ　９　：、、Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１６５（商品名）
。

ＥＭＩＯ：　Ｍｙｋｏｎ　ＮＲＷ−３（商品名）。

実施例 以下の項は多数のｇｅｍ−ビスペルフルオロアルキル酸
のアンモニウム塩およびアミン塩の調製並びに種々の基
材に防油性２と防水性を付与するそれらの塩の有効性を
述へたものである。

これらの有用な多数のフルオロ化酸の調製は米国特許第
４，２３９，９１５号に記載されている。

他の多数の関連する酸類も以下のようにして調製するこ
とができる。

タン酸 Ｈ３ （ＣａＦ＋□ＣＨ２ＣＨ２８）　２ＣＨＣ’−Ｃ１２Ｃ
）（２ＣＯＯＦ（ＣＩ（３ １，１，２，２−テトラヒド口ベルフルオロアルキルデ
カンーチオール１９２　ｆ　（０，４ｍｏｌ　）、４−
メチル−４−ホルミローベンクン酸２８．８９（０，２
ｍｏｌ　）およびトルエン１ｏｏｆをマグネティ’７り
撹拌棒を付けた５００−三角フラスコに入れる。無水塩
化水素を溶液に２時間吹き込み、反応混合物を一夜かき
まぜる。生成する白色沈澱を集め、メタノール／水（１
：１）で洗浄し、濾過し、乾燥する（１８：ｌ、収率８
４％、ｍ、ｐ、　８ｊ　−８５℃）。

元素分析：　Ｃ２７１１２０Ｆ３４０２８２として計算
値　Ｃ２９，８３％　Ｈ１，８４％　Ｆ　５９．４８％
実測値　Ｃ２９，９３％　Ｈ１，６７％　Ｆ　５８．９
１％’Ｈ−ＮＭＲスペクトル：　１．０８ｐｐｍ（ｓ）
　、　１．８７ｐｐｍ（ｍ）ｔ２．０５−３．１５（ｍ
）　、　３．５２ｐｐｍ（ｓ）　、　１０．８（ｓ）　
、　　凡その比は　６：２：１０：１： ０ １．１，２．２−テトラヒドロペルフルオロデカン−チ
オール４８ｊ’（０，１ｍｏｔ）、４−カルボキシ−ベ
ンズアルデヒド７．５　ｔ　（０，０５ｍｏｔ）および
トルエン１２０２をマク不テイツク攪拌棒を付けた５０
０−三角フラスコに入れる。無水塩化水素を溶液に２時
間吹込む。

生成し１こ白色沈澱を濾過して集め、メタノール／水（
１：１）で洗浄し、再び濾過し、乾燥する（５４ｆ、収
率９９％、ｍ、ｐ、１３４〜１３６℃）。

元素分析：　Ｃ２８ＨＩ４Ｆ３４０□Ｓ２として計算値
　Ｃ３０，７７％、　Ｈ１，２８％　Ｆ　５９．１６％
実測値　Ｃ３０，９０％　Ｈ１，３３％　Ｆ　、５８．
３３％凡その比率は８：１：２ ：２：１０ 同様番こして下記の化合物が０−ホルミルフェノキシ酢
酸から調製することができる。

０ＣＨ２Ｃｏｏ）（ 相当するスルホキサイドおよびスルホン類は、これらの
ｇｅｍ−ビス−ペルフルオロアルキル−チオ酸、モノ過
硫酸カリウム、ｍ−クロロ過安息香酸等を用いて常法に
よって製造することができる０下記の例も、またこれら
）数のｇｅ’ｍ−ヒ゛スペルフルオロアルキルカルボン
酸の多（のアンモニウムおよびアミン塩の通常の方法に
よる調製を説明するものである。更番こ、この発明のア
ンモニウムおよびアミン塩も水酸化アンモニウムまたは
第四級アルキルアンモニウムヒト叱キサイドとフッしオ
ロ化酸との反応によって調製することができる。

これらは実施例１および１４に示す。

他の製造方法はフルオロ化酸のア）レカＩＪ金属塩と第
四級アンモニウムノ）ライドまたはヒト′ロノ１ライド
との反応である。

これは以下の式で表わされる０ 副生成物の塩類（　ＮａＣｔ等）は適当なイオン交換樹
脂または透析模によって除去することができる。

下記の例はこの発明に含まれる多数の化合物およびその
有用性を説明するものである。本発明の化合物はこれら
の例に必ずしも限定されるものではない。

実施例１−１５ このグループの実施例は、本発明の塩を製造するのに有
用な多数のアミンおよびアンモニウム化合物を説明する
ものである。

表１のフルオロ化合物酸Ａ、１０ｒを２オンスのガラス
製ジャーｔこ、表■に挙げたアミンおよび塩化メチレン
３０Ｆと共に秤量する。数個のステンレススチール製ボ
ールをか（はんのために入れる。

ジャーに蓋をして振り、ローリング装置に一夜取付ける
。次いで生成物を濾過して集め、室温で真空乾燥する。

実施例１６−２９ この実施例は上記の塩を有用なエマルジョンまたは懸濁
物に変換する方法を示すものである。

上記の実施例に挙げた町−酸アミン塩（表■参照）を蒸
留水およびＥＭ　ｌと共に２オンスのジャーに入れる。

この混合物を次に６０−６５℃にて２０分間攪拌する。

数個のステンレススチール製のボールを入れ、ローリン
グ装置に一夜取付ける。この水性分散液の例を表■に挙
げる。

実施例３０ （Ｒ，ＣＨ，、ＣＨ２Ｓ　）２ＣＨＣＯＣｆｏ■Ｎ（Ｃ
Ｈ３）４　（７）試料１．Ｏｏ　ｙを、実施例１６−１
９と同様にして、蒸留水４．０２２、ジェタノールアミ
ン０．１．ＯｆおよびＥＭＩの１０％溶液０．７５２を
用いて水性分散液とする。

Ｒｒ　＝　Ｃａ”＋３６％、Ｃ８Ｆ、□３６％、Ｃ，ｏ
Ｆ、　４６％、ＣＩ４　Ｆ２［１１％。

実施例３１ 別の方法によって蒸留ｙｙ、　６．８４　ｙ、ジェタノ
ールアミン０，１７グ、ＢＭ　１　　の１０％水溶液１
．２０２および酸Ｂ（表１参照）　１．ｓ　９　ｖを２
オンスのジャーに秤量して、−回の操作で塩と分散液を
同時に生成させる。内容物を６０℃で１０分間かきまぜ
る。シャーに蓋をして回転装置に数日間設置する。粘稠
で、僅か１こ濁った液体が生成する。１％水溶液のｐＨ
値はｌ０００である。

実施例３２−３７　　・ 表■に挙げたこれらの例では数種の分散助剤および（ま
たは）湿潤助剤を利用する。表１の酸Ａ２２１、ジェタ
ノールアミン０．１６２９および表■に示した種類と量
の湿潤剤を混合する。次に更に水を加えて（表■参照）
、希釈する。５５℃で更に混合した後、分散液を２オン
スのシャーで一夜かきまぜる。

実施例３８ この例でも、塩と分散液を一回の操作で調製する。動力
攪拌機、温度計、窒素導入口と出口を備えた２０ｔのガ
ラス製反応器に、蒸留水１７５！ＭとＥＭＩ（粉末）　
１．９５　Ｆを入れる。これを３５〜４０℃にて溶解す
るまでかきまぜる。次にジェタノールアミン２７３．３
　ｆ　（２，’６　ｍｏｔ）と蒸留水８９００Ｖをかき
まぜながら加える。次いで表■の酸Ａ３７４％を含有す
る水−メタノール性ペースト３７０２ｔ　（２，２５ｍ
ａｔ　）をチャージし、蒸留水１７４，４　ｆを追加す
る。混合物を６０−６５℃にて４時間かきまぜる。粘稠
な、薄い麦わら色の半透明液体を生成する。

固型分：計算値−２１，３％、実測値＝２１５％。

固型分中のブノ素：計算値−５３．０％、実測値−５３
，５０％。

上記の分散液は蒸留水で１％に希釈したところ透明な青
味を帯びた溶液を形成する。ｐＨ−値は９．７である。

実−流側３９−４２ 酸Ａ３（表１参照）の水性分散液を他の数種のアミンを
用いて調製する。塩と分散液の調製は一回の操作で行う
。これらの例を表■に挙げる。蒸留水、アミン、湿潤助
剤およびフルオロ化酸を２オンスのジャー中で混合し、
６０℃にて１０分間かきまぜ、回転装置に一夜設置する
。

実施例４３ 他のフルオロ化酸の用途についてこの例で述べる。

実施例３１に記載した方法に上り、蒸留水７．９２２、
ジェタノールアミン０．３４ｙ、ＦｉＭ　７の１０％水
溶液２．０１および表１の酸Ｃ２，Ｏｆから分散液を調
製する。乳白色光を発する液体が生成する。

実施例４４−５１ 他の多数のフルオロ化酸とアミンの°用途についてこれ
らの例で述べる。

実施例１−２１こ記載した手法を用いて、表■に挙げ１
こ試料を調製する。

実施例５２ この例ではヒス−スルホン型の酸の用途について述へる
。

実施例３１に記載した方法を用いて、蒸留水６．６４　
ｆ、ＥＭ　ｌの１０％水溶液２．２０　ｆ　、ジェタノ
ールアミン０．２１ｆ、および酸Ｌ（表１参照）２．０
　Ｏｆから分散液を調製する。半透明白色液体が生成す
る（固型分２２．０％）。水で１％に希釈するとｐＨ・
−値が９．７の濁った液体を生ずる。

以下の実施例は、前述の例の化合物と分散液が種々の基
材に防油性と防水性を付与するのにどのように用いられ
るかを説明するものである。

応用実施例 実施例５３ 実施例３８に記載した種類のフルオロ化学物質分散液の
試料を、紙製造者のデンプンの１０％水溶液（ｐＨ値を
１０％苛性ソーダ水溶液により９．６に調整）に加える
。このデンプン溶液をサイズ処理していない紙にパッド
法（紙をデンプン溶液に浸し、次に学−ニップのローラ
を通す。）により適用する。生成した紙のシートを環境
条件下で１５分間乾燥し、次に″’Ｅｍｅｒｓｏｎ高速
乾燥器”（カンバスで覆った加熱金属板）中１で９３℃
にて３分間乾燥する。表■に結果を示す。

ひまし油、トルエンおよびヘプタンを種々の割合で含む
１２の容易に作られる溶液のキットが表面オイル耐性を
比較するのに有用である。

キソ）１ｍ　　　ひまし油容量　　トルエン容量　　へ
ブタン容量１　　　　　２００　　　　　　　　０　　
　　　　　０２　　　　　１８０　　　　　　　１０　
　　　　　　１０３　　　　　１６０　　　　　　　２
ｏ　　　　　　　　２０４　　　　　１４０　　　　　
　　３０　　　　　　　３０５　　　　　１２０　　　
　　　　４０　　　　　　　４０６　　　　　　１００
　　　　　　　　　５０　　　　　　　　　５０７　　
　　　８０　　　　　　　６０　　　　　　　６０８　
　　　　　’６０　　　　　　　７０　　　　　・　　
７０９　　　　　４０　　　　　　　８０　　　　　　
　８０１０　　　　　　　　２０　　　　　　　　　　
９０　　　　　　　　　　９０１１　　　　　　０　　
　　　　　１００　　　　　　１００１２　　　　　　
０　　　　　　　９０　　　　　　１１０″キツト値”
は滴状で欠陥なしに１５秒間板の表面に保持される最大
番号溶液として定義される０欠陥は浸透によって起る著
しい黒色への変化として検出される。滴下面積の小部分
のみが黒色化した場合にも欠陥とみなす。

４）　　Ｃｏｂｂ　　サイズ試験、ＡＳＴＭ法Ｄ−３２
８５−７３：水に１５１秒間さらした後測定。

実施例５４ カチオン性デンプンの４％蒸留水溶液を二重なしたフル
オロ化学物質分散液の２％溶液（固型分０．４２６％）
５０ｍｔｆ！：加える。次にこの混合物を、（ＴＡＰＰ
Ｔ　ＵＭ−５５７）　１２でＧｕｒｌｅｙ　−Ｃｏｂｂ
サイジング値は水吸着量２４９／Ｍ２である。一方フル
オロ化学物質を用いずカチオン性デンプンのみで処理し
たものはキット数がＯＴ：　Ｃｏｂｂ　　試験は１８３
１７Ｍ２である。

実施例５５ この例ハ汁散液の内部サイズ剤としての用途を示すもの
である。

乾燥漂白クラフトパルプ６２を蒸留水２８９−水希釈液
３．６−を加える。これを５分間混合し、次に調製した
カチオン性デンプンの１％水溶液６−を加える。これを
更に５分間混合する。これに、防水補助薬としてアルキ
ルケテンダイマーの１．５％（固型分）希釈０．１２−
を加える。これを更に１０分間混合する。得られたスラ
リーを更に蒸留水５００−で希釈し再び混合する。この
混合液を次に１００メソシユの金網上に注ぎ、真空にし
てパルプ混合液から水を取り去り金網上にシートを形成
する。湿めったシートを網から除去し、他の網と硬性面
との間で１１０℃にて約０．４　ｔｂ／ｉｎ２の圧力下
で１時間半乾燥する。このようｌこして形成モロコシ油
１ｆｎｔをこの紙の上に置くと、表面に留まり、１２分
間浸透しない。同様に紙の上に置いたＥＭ　９０．５％
を含む加熱（８０℃）水は２０分間浸透しない。一方力
チオン性デンプンと防水補助薬を含み、フルオロ化学物
質分散液を含まない、同様にして作成した紙はオイルキ
ット数が〈１で、加熱トウモロフン油および加熱水／　
ＥＭ　９溶液の保持は１分以下である（適用後ただちに
浸透がはじまるｏ　）。

実施例５６−５８ 実施例３８Ｊこ記載したのと同じフルオロ化学物質分散
Ｉｙ、８．２ｍＺ、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（
活性８０％）２．５−、ヒドロキシ−アルキルアミン−
塩酸塩促進剤０．４−１ｇＭ１００．１−および蒸留水
８８．４−を各々含む３種のパッド浴を調製する。

これらのパッド浴を次に表■に示した基材に５０％の湿
量て適用する（浴を学−ニップローラ内に１回通す。）
０処理した試料を１１０℃にて２分間乾燥し、１６３℃
にて３分間硬化させる。次に防水性と防油性を測定する
。結果を表■に示す。

フルオロ化学物質を用いない同一の系を適用したところ
防油水性を示さなかった（評価塵０）。

表■、実施例５６−５８ １）耐油性：　ＡＡＴＣＣ試験法Ｎｎ１１８−１９７５
２）耐水性：　ＡＡＴＣＣ試験法Ｎｎ２２−１９７４実
施例５９−６３ 七ノーペルフルオロアルキル鎖を有するカルボン酸化合
物と市販のフルオロ化学物質紙サイズ剤（一対のａｆ−
基をもつリン酸エステル、アンモニウム塩）を、本発明
のｇｅｍ−ビスペルフルオロアルキルチオ基を有する酸
（例５９−６２）と比較するために試験する。化合物は
水性分散液または溶液として適用、実施例５５（すなわ
ち、内部すイス）に記載し１このと同様の方法で評価す
る。これらの試験を表Ｖに示す。

実施例６４ この例ではスルホン型の酸（Ｌ）の塩が内部紙サイズ剤
として評価される。

実施例５２のフルオロ化学物質分散液を実施例５５に記
載した方法により適用し、試験する。乾燥パルプの重量
に対して分散液０．７８％を適用し、オイルキット値５
が得られる。シートは加熱トウモロコノ油を２０分間以
上保持し、加熱水ｇＭ　９溶液を約２０分間保持する。

実施例６５ この例では、他の酸（Ｍ）の塩が内部サイズ剤として評
価される。

実施例３１に記載した方法を用いて・蒸留水１４．０５
　ｆ、ｇＭ　ｌ　　の１０％水溶液３．００　ｆ　、ジ
ェタノールアミン０．４３　Ｆおよび酸Ｍ（表■のもの
）４．０　Ｏｆから分散液を調製する。これにより半透
明白色ペースト（固型分２２％）が生成する。１成績が
得られる。

実施例６６ 実施例５４に記載した方法により、実施例６５（ｅＭ）
の分散液を外部紙サイズ剤として評価する。４％カチオ
ン性デンプン５０−、フルオロ化学物質分散液（５％に
まで希釈）２０ｄ、および蒸留水３０ｍ／を紙にパッド
法で塗布する。乾燥シートはオイルキット数９を示し、
Ｇｕｒｌｅｙ　−Ｃｏｂｂサイジング値は５７ｒ／Ｍ２
（吸着水）である。

実施例６７ この例では、酸Ｎ（表Ｉ参照）の分散液を調製し、外部
紙サイズ剤として評価する。

実施例３１に記載した方法番こより、フルオロ化学物質
の水性分散液を、蒸留水１４．０３　ｆ、ＥＭ　１の１
０％水溶液３．００９１ジエタノールアミン０．４２Ｆ
および酸Ｎ（芳香族タイプ）　４．０　Ｏｆから調製す
る。得られた生成物は乳白色（殆ど半透明のペースト）
であり、１％水溶液のｐＨ値は験する。紙の乾燥シー］
・はオイルキット数が６で、０ｕｒｌｅｙ　−Ｃｏｂｂ
サインング値は８０９７Ｍ２である。

実施例６８ この例では、酸Ｐ（表１診照）から水性分散液を調製し
、紙の外部サイズ剤として評価する。実施例３１に記載
した方法により、蒸留水１４．１６　ｔ、ＥＭ　１　　
の１０％溶液３．００　ｆ、ジェタノールアミン０．４
６ｆおよび酸Ｐ（Ｆの実測値６１．８７％）４．００２
を組合せて、半透明の薄い麦わら色の液体とする。この
ものは希釈して１％水溶液にするとｐＩ（値は９．０７
である。

実施例６６と同様にして塗布し、試験すると、得られた
処理紙はオイルキット数が３で、Ｃｏｂｂ−サイズ評価
度は１０３ｆ／Ｍ２（吸着水）である。

実施例６９ この例では次式 で示される酸を以下の手順により調製するＯｐ−ホルミ
ルケイヒ酸１５．Ｏｆ　（０，０８５ｍｏｔ）、ｎ　−
（４Ｆ、７ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ８２，５ｆ　（０，１７ｍ
ｏｔ）および酢酸２００ｔを反応フラスコに入れ、加熱
して温度を８１℃に保持してｐ−ホルミルケイヒ酸を溶
解させる。塩化水素ガスを１ｏ分間導入すると、白色固
型分が溶液から沈澱する。得られた固型分を瀝過し、メ
タノール水溶液で洗浄し、６０℃で一夜真空乾燥する。

白色粉末の収率９５．９％。

元素分析：　計算値％　　実測値％ Ｃ３２，２１３２，３４ Ｈ１，４４１，３２ Ｆ　５７，７５　　　５６．８３ Ｓ　　５．７３　　　　６．５５ 実施例７０ 実施例６８と同様ｌコして、蒸留水１３．７’ｌ、ＥＭ
Ｉの１０％水溶液４．４０　ｒ　、ジェタノールアミン
０．５６９および酸Ｏ（表Ｉ参照、実施例６９に従って
調製）　４，００　ｆから水性分散液を調製する。

これにより１％水溶液のｐＨ値が９．３の白色液体が生
成する。

上述のようｌこして塗布し、試験すると、処理紙はオイ
ルキット数が８でＣｏｂｂ−サイズ値が１７　ｒ／Ｍ２
（吸着水）である。

特許出願人 チバ　−　　ガイギー　アクチェンゲゼルシャフト第１
頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号Ｄ０
６Ｍ　１３／３６　　　　　　　　　　　　ｎ０７−４
ＬＤ　２１　Ｈ１／３８　　　　　　　　　　　７９２
１−４Ｌ３１０８　　　　　　　　　　　７９２１−４
　ＬＯ発　明　者　イストヴアン・ボルソディアメリカ
合衆国１０７０４ニューヨ ーク州ヨンカーズ・アリダ・ス トリート８４ ０発　明　者　ディーツ・ライネール ドイツ連邦共和国７８４２カンデル ン・ウオルフスホイレ１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式 で示される化合物。 〔式中、Ｒｆ　は炭素原子数４〜１８のペルフルオロア
   ルキル基または炭素原子数４〜１８のペルフルオロアル
   コキシペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ１は炭素原
   子数１〜１２のアルキレン基、炭素原子数２〜１２のア
   ルキレンチオアルキレン基、炭素原子数２〜１２のアル
   キレンオキンアルキレン基、または炭素原子数２〜１２
   のアルキレンイミノアルキレン基（基中のイミノ窒累原
   子は＄３の置換基として水素または炭素原子数１〜６の
   アルキル基をもつ）であり、Ｘは−８−１−ＳＯ−また
   は−８０２−であり、Ｒ２は水素、炭素原子数１〜６の
   アルキル基、フェニル基、炭素原子数１８までのアルキ
   ル置換フェニル基、またはカルボン酸基−Ｂ　−Ｃ００
   Ｈ１ま。はヵ７．ボキア、−トアユオアーＢ　−ＣｏＣ
   ｆ。 であり、Ｂは共有結合、または炭素原子数１８までのア
   ルキレン基、フェニレン基、炭素原子数７〜１４のフェ
   ノキシアルキレン基、炭素原子数８〜１４のフェニルア
   ルキレン基、マタは炭素原子数１〜４のアルキル基によ
   って置換されたフェニレン基であり、Ｚはアンモニウム
   またはアミンカチオンであり、Ｏｐはｇ・・−ペルフル
   オロアルキル基を有する酸の陰電荷であって、１または
   ２であり、■ｑ　はアンモニウムまたはアミン基Ｚの陽
   電荷であって、１〜２００の値であり、そして カチオン分子当量ｐ１はＯｐに等しく、アニオン分子当
   量Ｑ＋は　ｑに等しい。但しＯｐ　が２で■ ■ｑが偶数の場合にはｐｌは１でｑ、は■Ｖ２であるこ
   とを条件とする０〕 ＋２１　　Ｒｆ　　が炭素原子数６〜１４のペルフルオ
   ロアルキル基であり％Ｒ１が炭素原子数２〜８のアルキ
   レン基であり、Ｘが−８−または−８０２−であり、Ｒ
   ’２が水素または炭素原子数１〜４のアルキル基であり
   、−Ｂ−が共有結合または、炭素原子数１〜６のアルキ
   レン基であり、Ｏｐが１であり、■ｑ　が１〜４である
   特許請求の範囲第１項ｌこ記載の化合物。 （３）Ｘが−８−であり、■ｑ　カ月または２である特
   許請求の範囲第２項に記載の化合物０（４）　　Ｒｒ　
   　が炭素原子数６〜１２のペルフルオロアルキル キレン基であり、ＸがーＳ−またはーＳ０２−であり、
   Ｒ２が水素または炭素原子数１〜２のアルキル基であり
   、−Ｂ−が共有結合または炭素原子数１〜３のアルキレ
   ン基であり、Ｏｐが１であり、■ｑが１ま１こは２であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 （５）Ｚがアンモニアのカチオンまたは水溶性のモノも
   しくはポリアミンのカチオンである特許請求の範囲第１
   項に記載の化合物。 （６）Ｚが、２５℃における水に対する溶解度が少なく
   とも２重量％の水溶性モノもしくはポリアミンである特
   許請求の範囲第５項に記載の化合物。 （力　Ｚが式 〔式中・Ｒ３は水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、
   ２〜６個のヒドロキン基によって置換された炭素原子数
   ２〜６のアルキル基、炭素原子数３〜５のアルケニル基
   、炭素原子数５〜７のンクロアルキル基、（ＣＩＣ３−
   アルキレン）−’　Ｃｏｏ）１基、＋ＣＨ２ー．ＣＨー
   ０−福一（　、ＣＩ−１２ＣＨ２−、０雪７Ｒ７、　　
   　ＣＩ−１３ 基（基中、ｍはＯ〜６てあり、ｎはθ〜３０であり、そ
   してＲ７は水素、炭素原子数が１〜３のアルキル基また
   は炭素原子数２〜４のアルカノイル基である）、 （Ｒｓ）（ ＣＨ３ （基中、Ｓは２〜６であり、Ｒ８は水素または炭素原子
   数１〜３のアルキル基であり、ｔは０または１であり、
   ｍ，ｎおよびＲ７は前記と同じ意味を表わす）、 （４９−Ｎ云，　Ｂ，Ｎ　（　Ｒｈｏ）、、　基（基中
   、Ｒ，は炭■ ＩＯ 素原子数２〜８のアルキレン基、ンクロヘキンレン基ま
   たはジ（Ｃ＋〜Ｃ３−アルキレン）ンクロヘキンレン基
   であり、Ｗは０〜１９８であり、■，。は水素、炭素原
   子数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基によって置換さ
   れ１こ炭素原子数２〜６のアルキル基、ま１こは （ｒｔｇ）１ ＣＨ３Ｃ１１３ 基（基中、ａは１〜２０であり、ｂは２〜５０であり、
   Ｃは２〜２０であり、Ｒ８およびｔは前記と同じ意味を
   表わす）であり、Ｒ４とＲ５は互に独立して、水素、炭
   素原子数１〜５のアルキル基または＋ＣＨ□ーＣＨー０
   今一１”Ｃ１２ＣＨ２−０）　−ＴＬ７基（基ｍ　　　
   　　　ｎ ＣＨ３ 中、ｍ，ｎおよびＲ７は前記と同じ意味を表わす）であ
   るか、あるいは電とＲ，はそれらが結合している窒素原
   子と一緒になってモルホリノ基を表わし、そして Ｒ６は、炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ３，　Ｒ。 およびＲ５の少なくとも１つが水素以外のものである場
   合に水素、Ｒ３が水素または炭素原子数１〜５のアルキ
   ル基以外のものである場合に炭素原子数６〜２３のアル
   キル基 ＣＨ３ ｎおよびＲ７は前記と同じ意味を表わす）、またはＲ４
   ，　Ｒ，およびＲ６はそれらが結合している窒素と一緒
   になってピリジル基を表わす。但しｔの総計値（ま■ｑ
   −１であることを条件とする。］である特許請求の範囲
   第６項に記載の化合物。 ｆ８１　　Ｒ３が＋Ｃｌ２（Ｊ（２−ＯｉＨ基（基中、
   ｎ　ハ１−１０である）であり、Ｒ４とＲ５は互に独立
   して水素または＋Ｃｌ−１２ＣＨ，，−ＯｋＴ（基（基
   中、ｎは１〜１ｏである）であり、Ｒ６が水素ま１こは
   ＋ＣＨ２−ＣＨ２−０ｉ　Ｈ基（基中、ｎは１〜１ｏで
   ある）である特許請求の範囲第７項に記載の化合物。 （９１Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ，、ＯＨであり、電とＲ５′
   は互に独立して水素または〜ｃＨ２ｃＨ２０Ｈであり、
   Ｒ６が水素または−ＣＩ−ｉ２ＣＨ２０Ｈである特許請
   求の範囲第８項ｔこ記載の化合物。 （ｌｏｔ　　Ｒａが÷Ｃ８□ＣＨ２−ｏ）　Ｈ基（基中
   、ｎ　Ｃｔ　１−１０である）であり、Ｒ４が＋Ｃ）（
   ２ＣＨ，、−０−）；　Ｈ基（基中、ｎは１〜１０であ
   る）でありｘ　Ｒ５が水素ま１こは（−ＣＩ（２ｃｒｔ
   ２−０−）−Ｈ基（基中、ｎは１−１０である。）であ
   り、Ｒ６が炭素原子数６〜２ｏのアルキル基である特許
   請求の範囲第７項ｌこ記載の化合物。 （１１）式 （式中の各記号は特許請求の範囲第１項の記載上回じ意
   味を表わす。） で示される酸または、その酸のアルカリまたはアルカリ
   土類金層塩９１モルを、式２（２、特許請求の範囲第１
   項の記載と同じ意味を表わす。）で示されるアンモニア
   またはアミン９１モルと、不活性希釈剤の存在下でｏ℃
   〜１００℃の温度で反応させることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の化合物の製造方法。 （１２）　　特許請求の範囲第１項に記載のアミン塩を
   ５重量％〜４０重量％含有する水性エマルジョン濃縮物
   。 ０３）　　特許請求の範囲第６項に記載のアミン塩を５
   重量％〜４ｏ重量％含有する水性エマルジョン濃縮物。 ａ４Ｊ　　特許請求の範囲第７項に記載のアミン塩を５
   重量％〜４０重量％含有する水性エマルジョン濃縮物。 ０５１　　特許請求の範囲第１項に記載のアミン塩を１
   ５重量％〜２５重量％含有する水性エマルジョン濃縮物
   。 （１６１，ａ）　　特許請求の範囲第１項に記載のアミ
   ン塩０．０１〜５重量％； ｂ）　乳化剤０〜３重量％；７ Ｃ）　充填剤、防水助剤、静菌剤、着色剤または表面調
   節剤補助薬０〜５重量％； ｄ）　サイジング剤Ｏ〜１０重量％、およびｅ）　水　
   残余重量％ からなる、セルロース鵠たは天然もしくは合成ポリアミ
   ド基材を防油性および防水性ｌこするために前記基材に
   局所的に適用される水性エマルジョンまたは水性分散液
   。 ０１　　乳化剤を０．００１〜３重量％含有する特許請
   求の範囲第１６項に記載の水性エマルジョンまたは水性
   分散液。 （１８１乳化剤が非イオン性乳化剤である特許請求の範
   囲第１７項に記載の水性エマルジョンまたは水性分散液
   。 （１９前記の補助薬をｏ、ｏ　ｉ〜５重量％含有する特
   許請求の範囲第１６項に記載の水性エマルジョンまたは
   分散液。 （２０１サイジング剤ｉｏ、ｏｔ〜１ｏ重量％含有する
   特許請求の範囲第１６項ｔと記載のセルロース基材に局
   所的に適量される水性エマルションまたは分散液。 （２１１ａ）　　特許請求の範囲第１項に記載のアミン
   塩０．０００５〜０．１重量％； ｂ）　乳化剤０．００００１〜ｏ、ｏ５重量％；Ｃ）　
   充填剤、静菌剤、防黴剤、着色剤または表面調節剤補助
   薬０〜５重量％； ｄ）　サイジング剤０〜１０重量％；およびｅ）　水　
   残余重量％ からなる、紙バルブを防油性および防水性にするため紙
   バルブの内部サイジング用水性エマルジョン。 （２２１乳化剤が非イオン性乳化剤である特許請求の範
   囲第２１項に記載の水性エマルジョン。 （２３）　　セルロースまたは天然もしくは合成ポリア
   ミド基材に特許請求の範囲第１６項に記載の水性エマル
   ジョンを有効量接触させる工程およびその基材を乾燥す
   る工程からなる、セルロースまたは天然もしくは合成ポ
   リアミ′ド基材を防油性および防水性にする方法。 （２４）紙パルプを防油性および防水性にするために、
   紙バルブに特許請求の範囲第２１項に記載の水性エマル
   ジョンを有効量接触させ、次いでそのパルプを乾燥する
   ことからなる紙バルブを内部サイジング性にする方法。 （２ツ　　紙パルプをカチオン剤で前処理する特許請求
   の範囲第２３項に記載の方法。 （２６）　　カチオン剤がカチオン的に修飾されたデン
   プン、カチオン修飾されたアミノブラスト樹脂、カチオ
   ン性ポリマーまたはカチオン的にブロックしたポリウレ
   タンである特許請求の範囲第２４項に記載の方法。 （２η　カチオン剤がカチオン的に修飾されたデンプン
   である特許請求の範囲第２５項ｌこ記載の方法０轍　特
   許請求の範囲第２２項の方法により製造べれる、防水性
   および防油性のセルロース、または天然もしくは合成ポ
   リアミド基材。 （２９）　　特許請求の範囲第２３項ζこ記載の方法に
   より製造される防油性および防水性紙パルプ製品。 （至）特許請求の範囲第２６項に記載の方法により製造
   される防油性および防水性紙バルブ製品０