JPS5852345A - ポリエステル組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエステル組成物に関するものである。更
にくわしくは、結晶性Ｏ良好なポリエステル組成物に関
するものであゐ◇ 近年ポリエステル（特にポリアルキレンテレフタレート
）はその耐熱性を特徴とする特性が良好なことおよび比
較的安価であること等必らエンジニアリングプラスチッ
ク分野における利用が急速に進められている。しかしな
がら、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
は結晶性が悪く、高度な成形性が要求される射出成形用
途への利用は著しく制限されている。

そのため、タルク等無機粉末や他のポリ！−をプレンド
するＩＩｏ＠＊改質が試みられているが、現在のところ
十分、満足される結晶性を有するものは得られていない
。

本発明者らは、ポリエステルの結晶性を改良し、特に射
出成形用途としても使用し得る結晶化速度を付与するべ
く、無機粉体よりも効率の良い結晶核剤の探索を行った
結果、本発明に到ったもＯである。

すなわち、本発明は芳香族ジカルボン酸を主体とするジ
カルボン酸成分と脂肪族グリコールを主体とするグリコ
ール成分とから直接エステル化法により得られるポリエ
ステルに、マグネシウムおよび亜鉛から遭ばれた少くと
もｌ積の金属化合物とホス７オン酸、亜ホスフオン酸、
ホスフィン酸およびそれらのエステルｌｉから選ばれた
少くとも１種のリン化合物との＃ｉｏ、ｏｎ−２重量第
を配合してなることを特徴とするポリエステル組成物で
ある。

本発明による組成物は両化合物の併用により色わめてす
ぐれた結晶性を有する。更に驚くべ龜ことには、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等の金属化合物から選ばれた
少くとも１種とマグネシウム、亜鉛から選ばれた金属化
合Ｉ＃Ｏ少くとも１種を併用するとき、更に効率よくポ
リエステルの結晶性を向上させることがで會る。

ポリエステルの結晶性向上対策として、タルク等天然無
機粉体等をブレンドする方法はすでに知られている。し
かし本発明の如く、特定Ｏ金属化合物とリン化合物とｏ
ｊＪ［が、すぐれた結晶核剤としての性質を有すること
祉まだ知られていな一０本発明の特徴は、芳香族ジカル
ボン酸を主体とするジカルボン酸成分と脂肪族グリコー
ル類を主体とするグリコール成分ホら直接エステル化法
により得られたポリエステルに特定の結晶核剤を配合す
ることｋある。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、１．Ｉ−す７タレンジカルボン酸、２．６−ナフ
タレンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）
メタン、ビス（４−力ルボキシ７工元ル）スルホン、ビ
ス（４−カルボキシフェニル）ケトン１．ｌ、！−ビス
（４−カルボキシ７エ二ル）エタン等が挙けられる。こ
の中で特にテレフタル酸が好ましく用≠られる。他に少
量用いてもよいジカルボン酸成分としては、上記ジカル
ボン酸成分中、主成分として用いられるジカルメン酸以
外Ｏシカにボン酸成分のはか、４−ヒドロキシ安息香酸
、墨−ナトリウムスルホイソフタル酸等Ｏ芳香族オキシ
カルメン醗又は芳香族ジカルボン酸成分、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダ
イマー酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、シクロヘキサン
ジカルボンａｌ、４１４’−メチレンビスシタｐヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸成分が挙げられ
る。

これらは、８種以上の混合物として用いても良≠０本発
明におけるグリコール成分としては、全ダリコールのフ
Ｏモル襲以上がエチレングリコール、テトラメチレング
リコール又はシクロヘキサンジメ責ノールである。他に
少量用いることができるグリコール成分としては、上記
グリコール中、主成分として用いられるグリコール以外
のグリコールのはか、トリメチレングリコール、ヘキす
メチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、礼２−ビス〔番−（Ｌ′−ヒトレキジ
ェトキシ）−フェニル〕プνパン、ビス（＋−（ｅ−ヒ
トレキジェトキシ）−フェニル〕スルホン、ビス（ａ−
（ｇ−ヒトレキジェトキシ）−３，ｓ−ジグ曹モ７エエ
ル〕プレパン、ビス〔４−（２−とド四キシエトキシ）
　−Ｓ、Ｓ−ジグレモフェニル〕スルホン等か挙げられ
る。これらは２種以上の混合物として用いても良い。

ポリエステルの構造方法としては、特に限定されない。

例えば、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを適当な
触媒の存在下で直接エステル化反応を行い、後、減圧下
にて所定の溶融粘度が得られるまで加熱重縮合が行われ
る。重合温度は得られるポリマーの融点や耐熱性等によ
抄決定されるｅ本発明で特定する結晶核剤であるリン化
合物の金属塩のポリエステルへＯｆｉ＋加混合加法合方
法は、該金属塩の微粉末をポリエステルの製造過程で添
前混合する方法、製造されたポリエステルのチップに付
着させた、後溶融混合する方法等も挙げられるが、最も
好ましい方法は、ポリエステルの重縮合工程初期以前に
１金属化合物およびリン化合物を同時に又は別々に添加
し、ポリエステル中で両者を反応させ塩を形成させる方
法である＠金属化合物として雌、マグネシウム、亜鉛Ｏ
化合物である。これら金属化合物としては通常有機酸塩
、アルコラードが挙げられる。特に好まし−ｏ＃ｉ亜鉛
化合物である。本発明における金属化合物とナトリウム
、カリウム、リチウム等の１価の金属化合物を併用した
場合、更に良−結果が得られる。両者Ｏ混合割合は、モ
ル比で約１７１　Ｏ〜１０／ｌ　　が好ましい。特にｌ
／３〜３／ｌが好ましφ。

リン化合物としては、有機ホス７オン酸、有機ＤＸ７ε
Ｖソ壷Ｗ艷う。具体的よ４．７８ニルホス７オン酸、ナ
フチルホス７オン酸、ｐ−トリルホス７オン酸、ｏ−ト
リルホス７オン拳、ベンジルホス７オン酸、メチルホス
７オン酸、エチルホス７オン酸、ブチルホス７オン酸、
オクチル亜ホスフオン酸、ベンジル亜ホス７オン酸、ｐ
−トリル亜ホス７オン酸、メチル亜ホス７オン酸、ブチ
ル亜ホス７オン酸のような麺ホス７オン酸類、ジフェニ
ルホスフィン酸、ジシクロへキシルホスフィン酸、ジド
デシルホスフィンｌＩＯようなホスフィン＃！類又はそ
れらのアルキル、アリール、ヒドロキシアルキルエステ
ル類が挙けられる。特にリン原子に直結した膨化水素基
１（ｘ個以上のベンゼン核を含有するホス７オン酸、亜
ホス７オン酸を用いるとき好ｔｔ童結果が得られる。

ホス７オン酸、亜ホス７オン酸、ホスフィン酸等の金属
塩は化学当量的ＫｆｉＹ岬量の金属化合物）よびリン化
合物をエチレングリコール等の適当な溶媒に溶解したも
のを混合するか、又は混合後加熱することによ）得るこ
とがで自る。ポリエステルＯ重縮合中に両化合物を添加
、塩を形成盲ぜ１１− る方法を採用する場合社、上記の溶液を同時ｋ又は別々
ｋｉ加、通常常圧で所定時間混合、塩を形成させた後、
減圧とし重縮合を行う。内溶液を添加する場合金属化合
物の溶液を先に添加した方が良好な結果が得、られる。

又重縮合がある程度進行し冷段階で添加する場合は、溶
媒としてジフェニルエーテル等の耐熱性が良く、必っ活
性水素等の官能基を有しないものが使用される。

該金属塩の使用量は、生成ポリエステルに対し塩として
ｏ、ｏａ　−ｚ、ｏ重量％である。特に好ましい量祉２
価Ｏ金属化合物のみで使用される場合は０、ＸＩ〜１．
ｉ重量弧であり、１価の金属化合物と１画の金属化合物
とが併用される場合はＯ，Ｏａ　−１重量≦である。量
が少い場合は結晶核剤として効果がなく、一方散を多く
すると重縮合中に上記の塩が析出し、発泡が起り、グリ
コール流出管が詰る略のトラブルが起る。又ポリ！−の
耐熱性も悪くなる。本発明による組成物には目的によシ
更に他Ｏ無機および／ｌたは有機の結晶化促進剤、有ｍ
ｔ念は無機ｏｍｍ状状強化剤他の熱可履性櫂脂ことにエ
ラストマー等の耐衝撃強度改良剤、離型剤、摺動性改良
剤等を配合することができる。

以上本発明によれば、すぐれた結晶性を有するポリエス
テルが得られ、該組成Ｉ＃Ｊｔ・ら成形された成形品祉
すぐれた表面特性、切ｕｓそれらの効果を以下の実施例
でもってくわしく説明する。

但し、本発明がこれら鏡よって限定される亀のではない
。

なお、各種の測定は、以下の方法に従って行った。また
実施例中の幡は仁とわらない限り重量基準である。

Ｌ　極限粘度 溶媒：７工／−に／ｌ、ｚ、ｔ、ｔｔ−テトラタｐルエ
タン６７４重蓋比 温度：３０℃ ｚ　Ｍ点（τＭ）および第肥次結晶化温度（Ｔｏ、　＞
の測定と結晶性の評価 烏津製作所製Ｏ示差熱分析装置〇七ルに試料を４０ｗＩ
Ｉとり、１０″Ｇ鷹の昇温速度で昇温させる。結晶の融
解にと１なう吸熱ピークの位置をＴｍとする。Ｔ！１よ
り１０℃高い温度で６分間保持した後、１ｏＶ１１Ｉ＋
の速度で降温させる。ポリ！−の結晶化にと１なう発熱
ビータの位置をＴｏｌとする。チャートＸ　ヒ−）７　
ｉｌ　２．Ｂ　−一、感度は＊　ｇａｏ　、Ｖである。

ｚ−＋）　　　Ｔｌｍ　　−’ｒａ、　　（℃）上記の
測定において得られたＴｗ＋とτ０２との差をあられす
、値が小さい程、結晶化速度が速−と判断される。

ト腸）　　第２次結晶化ピークのシャープさく＆／１）
Ｉｆ）上記の測定で得られた第２次結晶化にともなう発
熱ピークのベースツインからの高さを１１ピークの半値
巾をｂとし、 ａ／ｂ値をシャープさの目安とした。この値が大きい程
、ポリ！−の結晶性が良いと判断される・ 実施例　Ｌ 予め６６℃に保った２１のオートクレーブ中に１テレフ
タル＠！１１９９、エチレングリコール３７０−、トリ
エチルアミンＯ，Ｓｔ−および三酸化アンチモンのエチ
レングリコール溶液（１，２％重量／容量）１９−をと
９．８．Ｓｌの圧力下で１１０分間脱水反応を行う。反
応終了後、常圧にもどし、酢酸亜〜２水和物を１，４９
９含有するエチレングリコール溶液を加え、６分間攪拌
する。更Ｋｓｙエニルホス７オン酸を１．０？　５１含
有するエチレングリコール溶液を加え６分間攪拌した後
、徐々に減圧にする。４Ｉｓ分間でｏ、１−Ｈｇｔで減
圧ＫＬ、その間温度をｔｑｈ　′ｃｔで昇温させる。そ
のｔ−所定の溶融粘度となるまで重縮合反応をつ！けた
後、窒素ガスにより常圧にもどし、オートクレーブ下部
に設置した細孔から窒素ガス圧によりポリマーを水中に
押出しカッターを用いてチップ状に切断した。

得られたポリマーの極限粘度ｔｆｏ、６Ｑ、融点は２５
９℃、第２次結晶化温度はｇｉｏ’ｃ、テ鳳−〒ａ富＃
ｉ３９℃、ａ／ｂ　ａ＃１ｌｉｔ、Ｏであった。

実施例　２ 実施例りと同様にして、核剤０１および種類を変えたポ
リマーを得た。ｌリマー組成を９５１表に、また結晶性
の評価結果を第２表に示す。

第　　　１　　　表 １１１　　重縮合中発泡がはげしく、ポリマーを得るこ
とがで倉なふった。

◆８　モル比を示す 第　　　２　　　表 実施例　ａ 実施例２と同様にして、核剤の種類および量を変えたポ
リ！−を得た０ポリ！−組成と結晶性の評価結果を第３
表に示す。

＃Ｉ３表 特詐出願人　東洋紡績株式金社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　芳香族ジカルボン酸を主体とするジカルボン酸成分
   と脂肪族ダリコールを主体とするダリコール成分とから
   直接エステル化法、により得られるポリエステルに、Ｙ
   ダネシウムおよび亜鉛から違ｄれた少くと４１種Ｏ金属
   化合物とホス７オン酸、亜ホス７オン酸、ホスフィン酸
   およびそれらのエステル類から選ばれた少くともｌ＠（
   ＞リン化合物との塩０．ＯＲ−、−＊重量外を配合して
   愈ることを特徴とするポリエステル組成物。 息　ｌリスステル０合成における重縮合初期より前の段
   階でＰ１ｘ等モルＯ金属化合一とリン化合物を同時ＫＳ
   ｔたは別々に添加し、塩を形成せしめてなる特許請求の
   範囲第１項記載のポリエステル組成物Ｏ Ｓ　金属化合物が金属の有機酸塩および／ｌたはアルコ
   ラードである特許請求の範ＩＵ１１１Ｊｔたけ第２項記
   載のポリエステル組成物。 本　金属化合物の一部をリチウム、ナトリウム、カリウ
   ムの化合物心ら選ばれた少くとも１種のアルカリ金属化
   合物で置換して愈ゐ特許請求の範囲第１項、第２項また
   は第３項記載Ｏブリエステル組成物。